Domande formulazione

Domande Formulazione

Cinetica di cristallizzazione dei grassi e forme polimorfe

La cinetica di cristallizzazione dei grassi prevede fasi precise ed è data dalla relazione tra la frazione che cristallizza e il tempo: si parte da un materiale allo stato fuso (o soluzione sovra-satura nel caso degli zuccheri) e seguono la nucleazione, propagazione e ricristallizzazione.

Il composto deve quindi essere fuso e portato allo stato liquido; successivamente avviene la nucleazione primaria dei primi nuclei cristallini, ovvero la formazione di un lattice cristallino, a cui segue la formazione secondaria con i primi cristalli formati per aggregazione superficiale. Si ha poi la fase di crescita e di progressivo aumento di dimensione perché i trigliceridi vengono incorporati nel lattice cristallino; la crescita dipende dal grado di sotto-raffreddamento e dalla velocità di diffusione delle molecole verso la superficie.

Si ottiene una curva con una crescita nelle prime fasi evidente, poi una fase di crescita lineare alla fine della quale c'è un asintoto: il tempo di nucleazione viene definito facendo la tangente alla curva nel punto in cui cambia velocità e si identifica il tempo zero di nucleazione. Dopo di che avviene la fase di crescita vera e propria fino all'arresto.

I fenomeni non sono indipendenti, avvengono quasi contemporaneamente e si descrive un range di temperatura che va da quella di fusione Tf a quella di transizione vetrosa Tg: sotto Tg non si può avere cristallizzazione perché le molecole sono in uno stato di scarsa mobilità, mentre sopra Tf non avviene perché l'energia cinetica non rende possibile l'interazione. Quando la temperatura viene abbassata sotto il punto di fusione, il sistema diventa sovra-saturo e quindi si ha uno stato di sotto-raffreddamento che rappresenta la forza dinamica per la modifica da liquido a solido; a questo punto si formano i primi embrioni di nuclei fino ai cristalli.

C'è un legame tra velocità di raffreddamento e forma polimorfa: raffreddando velocemente si formano le forme meno stabili e meno desiderate; controllando la velocità di raffreddamento si controlla la forma polimorfa desiderata.

Per polimorfismo si intende la capacità di una sostanza di esistere in più forme cristalline a parità di composizione; le stesse molecole possono impaccarsi in diverse conformazioni nell'atto della cristallizzazione e queste diverse disposizioni dipendono dalle condizioni di processo e possono avere proprietà fisiche diverse.

In particolare, esistono tre forme polimorfe: alfa, beta’ e beta in ordine di stabilità e di punto di fusione crescente; le forme più instabili alfa si formano per prime e evolvono verso quelle più stabili con un cambiamento monotropico quindi il sistema va verso una situazione di stabilità, ovvero verso una forma con energia libera minore.

Se si raffredda molto rapidamente si ha la formazione della forma alfa che è la più instabile, la più basso-fondente, con una mobilità delle molecole maggiore, un impaccamento molecolare minore e viene anche detta esagonale; il sistema può traslare verso la forma beta’, che può essere ottenuta con un raffreddamento più lento ed è una forma intermedia, con una T di melting maggiore rispetto alla alfa e un’energia libera minore e viene detta anche ortotrombica. La forma più stabile che si ottiene con un raffreddamento lentissimo oppure aumentando la temperatura sopra il punto di fusione di beta’ è la forma beta detta triclinica, la quale è la forma con un’energia libera minore e ha un impaccamento maggiore, ha una persistenza del prodotto molto lunga perché la si ritrova durante la shelf-life del prodotto e fornisce un aspetto opaco e una texture granulosa. La forma intermedia beta’ invece garantisce una cremosità nel prodotto, ha caratteristiche intermedia tra trasclucenza e opacità.

Descrivere i principi delle instabilità delle emulsioni per separazione gravitazionale e individuare le strategie da applicare per la riduzione

La separazione di tipo gravitazionale può portare a un affioramento o a una precipitazione in funzione della densità della fase continua rispetto alla fase dispersa: se la fase dispersa ha densità minore della continua si verifica un affioramento-creaming, altrimenti avviene una sedimentazione.

La separazione gravitazionale è regolata dalla legge fisica di Stokes che è una legge che consente di prevedere la velocità di separazione in funzione delle caratteristiche fisiche del sistema:

• Il termine velocità si riduce se si riduce il numeratore o se si incrementa il denominatore.
• Per diminuire la velocità si può diminuire la differenza di densità o il raggio delle particelle; l’altra via per ritardare la separazione è di aumentare la viscosità della fase continua η.

Ci sono diverse strategie per ridurre la separazione e sono ottenute con interventi sulla formulazione o per vie fisiche e di processo.

La velocità cresce al crescere del raggio della particella e vista la forma delle due variabili c’è una relazione di tipo quadratico. La riduzione del raggio della particella si può avere con la via dell’omogeneizzazione dell’emulsione perché con gli omogeneizzatori ad alte pressioni si ottiene una notevole riduzione della dimensione della fase dispersa diminuendo così la velocità. Gli omogeneizzatori sono però degli impianti costosi quindi l’azienda deve mettere in conto il costo impiantistico e la qualità finale del prodotto percepita sensorialmente.

Inoltre, c’è un’importante influenza della viscosità della fase continua e con l’impiego di agenti addensanti o gelanti si può ritardare la sedimentazione ma per concentrazioni elevate si può promuovere la flocculazione con un effetto non desiderato quindi la scelta è critica per quanto riguarda l’agente addensante. Gli addensanti rendono più densa la fase continua ma non creano un gel, mentre gli agenti gelanti fanno una modificazione fisica importante perché intrappolano l’acqua in strutture tridimensionali che sono i gel. Modificare la viscosità con queste due vie rallenta la mobilità della fase dispersa e si minimizzano le possibilità che le particelle coalescano e che si verifichino fenomeni di instabilità.

Un altro fattore importante è la concentrazione della fase dispersa e si può vedere la relazione φ, ossia la frazione in volume della fase dispersa sul volume totale, con il rapporto della velocità di sedimentazione rispetto alla velocità iniziale: la sedimentazione è tanto più bassa quanto più è concentrata la dispersione. Con una modifica della composizione della fase dispersa bisogna verificare in termini di stabilità la nuova ipotesi di formulazione e fare anche una valutazione degli aspetti di qualità come quelli sensoriali e di nutrizione perché non bisogna avere un eccessivo contenuto di componenti lipidiche che non sono indicate per buon profilo nutrizionale.

La riduzione della differenza di densità è possibile con l’aggiunta di agenti addensanti oppure se la fase dispersa è costituita da olio si può modificare il solid fat content, ovvero il rapporto della frazione olio nella sua frazione cristallina rispetto a quella liquida quindi si ha una modifica della fase olio dispersa. Con una riduzione della differenza di densità bisogna lavorare con ingredienti ammessi all’utilizzo alimentare e bisogna considerare anche i costi.

Additivo E407, caratteristiche e utilizzi nei prodotti lattiero caseari

Le carragenine E407 sono una famiglia, vengono estratte dalle alghe rosse e vengono processate in ambiente alcalino; sono agenti gelanti/addensanti biodegradabili costituiti da polisaccaridi lineari solfatati di D-galattosio. Si hanno tre principali tipo di polimeri che si distinguono per il contenuto di gruppi solfato: la lambda possiede tre gruppi solfato ogni due unità e per l’eccesso di carica negativa non è in grado di formare gel, è solubile a freddo e ha un’elevata solubilità con le proteine. La iota possiede due gruppi solfato ogni due unità, è solubile a 60°C e forma immediatamente un gel morbido ed elastico difficile da maneggiare, non dà sineresi e interagisce con le proteine. La kappa presenta un gruppo solfato ogni due unità, è solubile a 60-70°C e forma un gel a 45-50°C per aggregazione sovra-molecolare a partire da una doppia elica, può dare sineresi e viene utilizzata spesso con la gomma di carruba e le proteine del latte. La gelazione avviene in presenza di un contro-ione calcio o potassio scaldando una soluzione a 80°C per consentire di ottenere una disposizione random, raffreddando a 45-50°C per ottenere una disposizione a doppia elica che poi può organizzarsi in modo sovra-molecolare; i gel sono tutti termoreversibili.

Si hanno differenti proprietà tecniche, come le caratteristiche di solubilità a temperature diverse, la stabilità a stress-termici, i tipi di contro-ioni, la sineresi e la tolleranza al sale e il pH; importante è la reattività con le proteine che è legata alla carica elettrica delle carragenina e delle proteine. La relazione dipende dal rapporto di carica netta proteina/carragenina e quindi è in funzione del punto isoelettrico della proteina e del pH del sistema: a livello di pH inferiore al PI la proteina ha una carica netta positiva e quindi può subire un’interazione elettrostatica diretta con la carragenina carica negativamente.

L’utilizzo delle carragenine è proposto per i prodotti derivati dal latte in quanto sulle micelle caseiniche si hanno regioni positive e negative quindi è possibile avere un link diretto di carattere elettrostatico con le zone che hanno carica positiva, oppure un’interazione mediata da un contro-ione per le proteine con carica negativa. Il calcio viene utilizzato se il sistema è a base latte e le proteine sono le caseine facendo sì che si abbia un’ampia applicazione in molti prodotti derivati dal latte: quelli sottoposti a trattamento termico, i puddings e le schiume come la panna montata dove si ha un utilizzo per stabilizzare l’over-run quindi si usa la lamda-carragenina per la sua proprietà di stabilizzazione delle emulsioni, come anche per i milk-shake. Quando invece sono richiesti i parametri di gelazione si usano la k e la iota. La carragenina è unica nella sua capacità a concentrazione molto bassa (circa 300 ppm) di sospendere il cacao nel latte al cioccolato.

Regolamento 1333/08

Gli additivi alimentari vengono classificati con una numerazione e per classi funzionali; si tratta di un mercato in crescita e il reg. 1333/08 ne regola l’utilizzo, permette di armonizzare tutte le legislazioni europee ed è in continua rivoluzione e aggiornamento quindi è dinamico. In esso è contenuta la definizione di additivo che non è un alimento di per sé ma una sostanza aggiunta intenzionalmente a un prodotto per scopi tecnologici di diverso tipo. Tutti gli additivi vengono classificati con E number e devono essere presentati nella lista degli ingredienti degli alimenti in cui sono aggiunti con il loro codice o il nome completo.

L’EFSA ha al suo interno un panel specifico, ovvero il Food and Flavourings, che valuta i nuovi additivi e rivaluta quelli già esistenti sulla base delle nuove informazioni e conoscenze scientifiche per il livello di sicurezza e per dare informazioni che non traggano in inganno i consumatori; l’EFSA per ogni additivo determina l’ADI, ovvero la quantità massima giornaliera che si può assumere per tutta la vita senza avere rischi per la salute che viene espressa in mg/kg di peso corporeo, o nel caso degli additivi a basso rischio si indica q.b. L’ADI è calcolato tenendo conto di tutte le possibili assunzioni e quindi come somma dei contributi dei diversi alimenti. Una volta che gli additivi sono stati autorizzati vengono introdotti in una lista positiva basata sulla valutazione della sicurezza, l’analisi del rischio, la necessità tecnologica e per non trarre in inganno il consumatore.

Un additivo può essere presente in un prodotto introducendolo nella formulazione o per il principio di riporto con cui la presenza è a causa degli ingredienti utilizzati della preparazione del prodotto; inoltre, gli additivi devono essere utilizzati solo se necessario dopo l’ottimizzazione del processo tecnologico e devono portare vantaggi per qualità nutrizionale, piacere edonistico e per aumentare la conservazione. Si devono utilizzare i livelli minimi per ottenere l’effetto desiderato.

Il regolamento presenta una struttura con un corpo centrale che contiene le definizioni, le condizioni d’uso, l’etichettatura e le procedure e cinque allegati con finalità specifica:

• L’allegato 1 indica le classi funzionali, quindi le funzioni tecnologiche degli additivi, che sono 26.
• L’allegato 2 contiene la lista positiva, le dosi ammesse, le condizioni d’uso, la suddivisione degli alimenti in classi merceologiche e poi per le singole classi viene data una lista degli additivi ammessi.
• L’allegato 3 presenta gli additivi per la preparazione di additivi, enzimi e aromatizzanti.
• L’allegato 4 presenta gli alimenti tradizionali dei singoli paesi per cui si hanno particolari restrizioni.
• L’allegato 5 dà indicazioni per l’etichettatura dei coloranti in quanto si tratta di additivi che possono essere mal-interpretati da popolazioni protette come i bambini.

Non sono considerati additivi le sostanze che modificano il profilo sensoriale e nutrizionale come i sostituiti del sale, vitamine, minerali, zafferano, enzimi e coadiuvanti, mono-di-oligo saccaridi, derivati grezzi della pectina, aromatizzanti, basi di gomme, destrine non codificate, amminoacidi, caseine, caseinati, plasma, gelatina, proteine del latte.

Un additivo per essere approvato deve essere valutato per il rischio e la sicurezza e altri parametri sociali, economici, ambientali, i livelli massimi di utilizzo, con informazioni per l’identificazione e l’origine; ecco perché si ha un continuo aggiornamento. La valutazione del rischio è un processo basato sull’utilizzo di un dossier con diversi dati di tipo amministrativo, tecnico, biologico e tossicologico in modo da poter svolgere un iter di approvazione; da questi dati si fa una valutazione dell’esposizione in base al consumo, si caratterizza il rischio e i parametri di tossicità andando a definire il rischio. Il dossier viene proposto a una commissione di valutazione che esprime un parere che viene adottato e pubblicato.

La rivalutazione viene fatta a volta del progresso tecnologico e scientifico e se si ha una modifica delle vie di preparazione di un additivo; l’EFSA ha un programma di rivalutazione per gli additivi ammessi prima del 20 gennaio 2009 che sono 316: sono stati rivalutati prima quelli più a rischio ed entro il 2020 verranno chiuse tutte le pratiche ancora aperte relative ad addensanti, stabilizzanti e dolcificanti.

Gli additivi vengono presentati nell’etichettatura solo se hanno un ruolo tecnologico funzionale e se riportano problemi di allergenicità; inoltre, si hanno indicazioni addizionali per specifici composti come gli edulcoranti nel caso dei poli-oli bisogna indicare che un eccessivo consumo può dare effetti lassativi o che alcuni contengono una fonte di fenil-alanina.

Gli additivi naturali vengono preferiti dal consumatore ma non hanno una legislazione specifica e questo può produrre confusione in quanto vengono presentati insieme a quelli tradizionali; i benefici sono che permettono di evitare l’utilizzo di quelli sintetici ma sono più costosi, possiedono una minore efficienza quindi è necessaria una maggiore quantità portando a una modifica degli aspetti macroscopici; inoltre, spesso si ha un problema della disponibilità della fonte e probabili effetti sinergici con altri componenti.

Descrivere significato tecnologico dell’indice HLB per gli emulsionanti

Un criterio di classificazione degli emulsionanti è l’identificazione dell’indice HLB che dice che la capacità di un emulsionante di stabilizzare un’emulsione dipende dal bilancio dei gruppi idrofilici e dei gruppi idrofobici dell’emulsionante stesso. Gli emulsionanti hanno tutti la stessa struttura ma possono avere un bilancio tra le due componenti molto differente e quindi è un indice diverso tra quelli che hanno una predominanza della componente idrofilica o idrofobica; l’indice HLB è uno strumento utilizzato per scegliere l’emulsionante appropriato per gli alimenti e le bevande, va da 0 a 20 e indica l’anfifilicità relativa a un solfatante. Bassi indici sono caratteristici degli emulsionanti solubili in olio, mentre alti indici sono tipici di quelli solubili in acqua; un’emulsione oleosa richiede quindi un emulsionante con indice basso, mentre una acquosa richiede un tipo con indice alto.

Questa regola può essere schematizzata in un grafico che rappresenta come varia l’indice HBL rispetto a una scala dove presenti le emulsioni acqua in olio o quelle olio in acqua; la scala va da 0 a 20 e l’optimum al minimo della prima parte della curva vale per le emulsioni acqua in olio, mentre l’optimum al picco della seconda parte curva vale per le emulsioni olio in acqua. La regola viene però trasgredita perché in realtà l’indice HBL va da 1 per l’acido oleico fino a 40 per il sodio lauryl fosfati; in campo alimentare la scala arriva fino a 20.