1. Postulato di stato
Il postulato di stato afferma che il numero di proprietà interne, intensive (altrimenti dipendenza dalla
massa), indipendenti che bisogna conoscere per determinare lo stato di un particolare sistema
termodinamico in modo univoco sono 1 + n° di modi di ottenere lavoro (scambiare in modo
significativo lavoro reversibile).
In un sistema semplice, ovvero dove esiste un unico modo di fare lavoro, il numero di proprietà
indipendenti da determinare sono 2.
In realtà non esiste quasi nessun sistema semplice, ma molti possono essere semplificati e modellati
come tali.
2. Portata in massa e flusso monodimensionale
Con il termine flusso monodimensionale, si intende il flusso di una corrente fluida dove siano
trascurabili le componenti di velocità normali ad una direzione principale.
Le ipotesi di flusso monodimensionale implicano: proprietà del flusso costanti su ogni sezione normale
all'asse del condotto; proprietà del flusso funzione di un'unica variabile spaziale: l'ascissa lungo l'asse
del condotto.
La portata massica è una grandezza fisica che indica la massa di un fluido che scorre attraverso una
sezione in unità di tempo. Data l’ipotesi di flusso monodimensionale con variazione di massa pari a
∆ 1
∆ = ∆ ̇ = lim = =
definiamo la portata in massa come dove
∆
∆→0
3. Esperimento PVT
L’esperimento PVT consiste nel determinare la correlazione che vi è fra pressione volume specifico e
una sostanza che non
temperatura di un sistema semplice per una determinata sostanza pura, ovvero
cambia composizione durante il processo (possono essere anche miscele di sostanze).
La premessa è quella di prendere in considerazione pressione volume specifico e temperatura perché
facilmente misurabili.
Si utilizza sistema isolato con massa nota ed un pistone mobile senza attrito, tale da mantenere la
pressione costante: Si fornisce calore dal basso e si osservano i valori di P V e T al variare del calore
fornito e quindi lo stato della massa di controllo
Si costruiscono 5 fasi principali partendo dallo stato solido per arrivare infine all’aeriforme, nelle quali si
nota che: nel momento del passaggio di stato 2 parametri rimangono costanti, in ognuna della fase la P
è costante (grazie al pistone mobile), si costruisce il grafico
4. Equazione di stato dei gas ideali
Per il calcolo delle proprietà intensive di una sostanza pura è necessario utilizzare una
opportuna equazione di stato che contempli quella proprietà. Essendo molto complicato avere
un’equazione di stato unica si divide il problema a zone, In queste zone le proprietà si calcolano
semplificando l’equazione di stato e/o utilizzando diagrammi e tabelle.
Per gas ideale si intende un gas molto rarefatto, dove le molecole sono puntiformi e pertanto hanno un
volume trascurabile, queste interagiscono tra loro e con le pareti del recipiente mediante urti
perfettamente elastici (ovvero non vi è dispersione di energia cinetica durante gli urti) e non
esistono forze di interazione a distanza tra le molecole del gas
In conseguenza di ciò: il gas non può essere liquefatto per sola compressione, ossia non subisce
trasformazioni di stato; l'energia interna è data solamente dall'energia cinetica, non da quella
potenziale; essa rimane costante e non viene dissipata. ⃐
⃐ =
L’equazione che contempla le proprietà intensive per un gas ideale è dove v è il volume
⃐
v = );
specifico molare ed è la costante universale dei gas (dividendo per M ottengo
quest’equazione racchiude in se la prima e la seconda equazione di Boyle e l’equazione di Gay - Lussac
per i gas perfetti.
Nessuna sostanza in natura si comporta esattamente come descritto dal modello di gas ideale
Tale modello costituisce però, per qualsiasi sostanza, il comportamento asintotico. Per questo viene
=
introdotto Z, ovvero il fattore di comprimibilità definito come e tramite il principio degli stati
corrispondenti vengono identificate zone di pressione e temperatura per il quale il gas reale ha
comportamento ideale.
5. Proprietà del vapore saturo
Un vapore è un aeriforme al di sotto della sua T critica, questo può essere liquefatto per sola
compressione (diminuire unicamente P).
Nel piano di Clayperon troviamo il vapore sotto la curva della temperatura critica, vapore surriscaldato
a destra della curva limite e vapore saturo secco dentro la campana.
Il vapore saturo secco è caratterizzato dalla coesione tra fase liquida e aeriforme, quindi di una
corrispondenza biunivoca tra pressione e temperatura.
Per definire compiutamente lo stato di equilibrio serve però anche l’informazione su quanto, nella
coesistenza tra le due fasi, sia il liquido e quanto l’aeriforme.
Quest’ulteriore informazione non serve nel caso di liquido saturo (condizioni di saturazione ma
esistenza della sola fase liquida) e nel caso di vapore saturo secco (condizioni di saturazione ma
esistenza della sola fase aeriforme), cioè lungo le curve limite inferiore e superiore. È necessaria invece
per tutti gli stati all’interno della campana in cui, nel sistema, coesistono entrambe le fasi.
Per determinare le proprietà del vapore saturo utilizzerò quindi valori tabulati e la relazione
(
= − ) + = + ( − ) scrivibile anche per altre grandezze
=
dove è il titolo del vapore.
6. Temperatura ridotta e pressione ridotta
L’ipotesi su cui è costruito il modello di gas ideale, assenza di forze intermolecolari, presuppone che
esso sia tanto più vicino alla realtà quanto più le molecole del gas siano distanti una dall’altra, cioè
quando il gas sia poco denso, quindi se la pressione è bassa e la temperatura è alta.
Ma il valore di (Z) decresce al diminuire della temperatura e assume valori < 1: la densità aumenta più
di quanto previsto dal modello di gas ideale, il che fa perdere consistenza all’ipotesi di assenza di forze
intermolecolari
Si cerca di definire quindi un modello quantitativo per determinare quando un gas reale ha
comportamento ideale.
Introduciamo quindi 2 nuove variabili, definite come pressione ridotta P/Pc e temperatura ridotta T/Tc
che avranno la funzione di termine di confronto per generalizzare il risultato dato.
Un gas ha comportamento ideale quando la quantità Z, ovvero il fattore di comprimibilità Z=PV/RT te
tende a 1. Come ad esempio nei gasi quindi di pressione molto bassa.
Dopo aver rappresentato graficamente l’andamento del fattore di comprimibilità rispetto alla P ridotta,
notiamo che: negli intervalli dove (1 <Tr e Pr<0.01 e) (1<Tr<2 e Pr<0.1 ) (Tr>2 e Pr<1 e) Z tende a 1
quindi il gas reale ha comportamento ideale
7. Principio degli stati corrispondenti
Il principio degli stati corrispondenti regolarizza un criterio per determinare quando un gas reale ha
→ à = (, )
comportamento reale. Il principio definisce ovvero che
normalizzando le pressioni e le temperature di un gas con le rispettive proprietà critiche i gas avevano
lo stesso comportamento. Sapendo che un gas con fattore di comprimibilità tendente a 1 si comportava
come un gas ideale sono state definite delle zone dove tale comportamento vale per tutti i gas reali.
1 < < 0.01 1 < < 2 < 0.1 2 < < 1
8. Quando un gas reale si può considerare a comportamento ideale
Stesse risposte precedenti
9. Proprietà del gas reale a comportamento ideale
Molte sostanze reali in un’ampia zona di esistenza caratterizzata dalla fase gassosa hanno un
comportamento che tende a quello del gas ideale
Tale modello costituisce per qualsiasi sostanza, il comportamento asintotico al decrescere della
pressione. Queste zone sono delimitate da intervalli di particolari valori di pressione e temperatura
caratteristica (1 <Tr e Pr<0.01 e) (1<Tr<2 e Pr<0.1 ) (Tr>2 e Pr<1 e) Z tende a 1
u = u(T)
Una caratteristica estremamente importante del gas ideale è che:
Cioè, l’energia interna del gas ideale non è funzione di due proprietà indipendenti, come accade per
tutte le sostanze pure, ma è funzione di una unica proprietà indipendente, la temperatura.
Per come definita notiamo che: ′
= u + pV = u(T) + RT → h = h(T) ℎ è
ℎ ()
= + = +
derivo rispetto alla T e ottengo RELAZIONE DI MAYER
quindi
Quindi C è una proprietà termofisica che dipende solo da T nel caso dei gas ideali
= → ∆ = = → ∆ℎ =
∫ ∫
∆ = ∆ ∆ = ∆
Se A, B vicini e la differenza di temperatura è inferiore a 100°C
10. Proprietà dei Liquidi
Il liquido è la fase di sostanza dove le molecole non sono vincolate a stare in posizioni fisse tra loro
I liquidi sono fluidi incomprimibili, non che “non possono essere compressi”, cioè che non si possa
aumentare la pressione del fluido, ma qualsiasi sia la pressione applicata, non c’è variazione di volume
v= cost -> dv = 0
specifico (e, ovviamente, di densità)
La superficie caratteristica nello spazio tridimensionale (pvT) è in questo caso rappresentata da un
piano perpendicolare all’asse delle (v)
In base al postulato di stato, nel caso generale di un sistema semplice comprimibile una qualsiasi
proprietà può essere data in funzione di due proprietà indipendenti. Per esempio, l’energia interna (u),
= (, ) = ( ) + ( ) = → = ()
può essere data come:
ℎ
ℎ = + → ℎ = + + = + = ( ) = = =
→
Per i liquidi non si distingue tra e sono uguali e corrispondono a c . ed in molti casi quando il
Δ Δ
h u
≅
sistema in esame è sottoposto a piccole variazioni di temperatura o pressione
11. Perché il calore specifico nei liquidi non dipende dal tipo di trasformazione
In base al postulato di stato, nel caso generale di un sistema semplice comprimibile una qualsiasi
proprietà può essere data in funzione di due proprietà indipendenti. Per esempio, l’energia interna (u),
= (, ) = ( ) + ( ) = → = ()
può essere data come:
ℎ
ℎ = + → ℎ = + + = + = ( ) = = =
→
Per i liquidi non si distingue tra e sono uguali e corrispondono a c . ed in molti casi quando il
Δ Δ
h u
≅
sistema in esame è sottoposto a piccole variazioni di temperatura o pressione
12. Grandezze di stato e grandezze di scambio
una grandezza di stato è matematicamente una funzione di punto. La grandezza di scambio, invece, è
una funzione di linea.
Una grandezza di stato è definita soltanto in un preciso stato termodinamico, cioè all’equilibrio, e
quindi non può essere definita lungo una trasformazione che porti il sistema da uno stato di equilibrio
all’altro (a meno che questa trasformazione non sia quasistatica); la grandezza di scambio, al contrario,
è definita solo lungo una trasformazione, cioè nel passaggio da uno stato di equilibrio ad un altro.
Una grandezza di stato è un differenziale esatto e la sua variazione infinitesima si identifica con il
simbolo d, il fatto che sia un differenziale esatto ne implica una serie di proprietà matematiche
elencate sopra tra cui l’essere determinata a meno di una costante additiva. ,
In una grandezza di scambio la variazione infinitesima è indicata con il simbolo dal momento in cui
=
dipende dal percorso una qualsiasi grandezza di stato come il lavoro può essere scritta come: ∫
L’energia che si può presentare sia come grandezza di stato (energia totale, energia interna, energia
cinetica, energia potenziale) sia come grandezza di scambio (calore, lavoro).
13. Equazione di bilancio di una proprietà estensiva
Una grandezza si definisce estensiva quando questa dipende dalla quantità di massa. Per poter
scrivere l’equazione di bilancio è necessario prima definire il sistema termodinamico, la
grandezza estensiva presa in esame ( deve essere estensiva perché ne deve essere garantita la
) e il tempo di osservazione ∆t.
sommabilità
Per prima cosa si deve “postulare il comportamento della grandezza di stato e del sistema”
Poi per una qualunque proprietà estensiva P, è possibile scrivere un’equazione di bilancio che
si esprime generalmente nella forma: + + + ∆
=
Definiamo ora l’equazione di bilancio della massa: = = 0
è una grandezza estensiva Kg --- e conservativa nel caso di un
la massa
(VC)
sistema aperto (si parla di volume di controllo in quanto è
= + ∆
indipendente dalla massa)
nel caso chiuso la massa non varia quindi ∆ = 0
Nel caso di un sistema con più varchi di ingresso si utilizza l’operatore di sommatoria
∑ ∑ ∑ ∑
e se mi trovassi in un regime stazionario:
= + ∆ = + ∆
→
In quanto le grandezze non dipendono dal tempo altrimenti ci sarebbe accumulo
14. 1°Principio della Termodinamica: equazione di bilancio dell’energia per sistemi chiusi
Il 1° principio della Termodinamica è anche noto come “principio di conservazione dell’energia”. Nasce
dall’osservazione sperimentale che, per sistemi non relativistici, l’energia è una grandezza conservativa,
cioè non si crea e non si distrugge.
[]
--- l’equazione di bilancio alla proprietà energia consiste quindi nel
postulare preventivamente tale qualità conservativa, cioè che l’energia generata e l’energia distrutta
sono uguali a zero Sapendo che
+ + + ∆ = 0 = + ∆ 1° principio della
= =
Termodinamica
Per un sistema chiuso non c’è flusso di massa tra sistema e ambiente esterno, per cui gli scambi di
=
energia possono avvenire solo come calore e come lavoro (le grandezze di scambio per evitare
errori sul segno, vanno messe in valore assoluto -> mettendo a primo membro l’ingresso)
− = ∆
Il termine (ΔE), che rappresenta la variazione dell’energia totale nel sistema chiuso tra la fine e l’inizio
del tempo di osservazione del sistema, può scritto in, energia interna, (U), ed energia esterna.
∆ = ∆ + ∆
0
∆ = ∆ + ∆ → (nelle gran parte delle applicazioni non ci sono grandi variazione di velocità
o di quota) | |
− = ∆ − = ∆ − =
15. Definire l’entalpia a partire dal lavoro di pulsione
La differenza importante tra i sistemi chiusi e i sistemi aperti risiede nella presenza di condotti di
ingresso e uscita che rendono possibile l’introduzione e l’estrazione di flussi di massa. Per questo nei
sistemi aperti dividiamo il lavoro in: Lavoro utile, svolto dall’ambiente verso l’esterno (come il lavoro
all’albero) e il lavoro di pulsione ovvero il lavoro necessario a fare entrare una quantità infinitesima di
volume nel sistema (Il fluido retrostante, parte dell’ambiente esterno, spinge sul volumetto di fluido
̇ ̇
= ̇ = ̇
compiendo lavoro) () ()
Il lavoro di pulsione appena introdotto costituisce una ulteriore interazione tra sistema ed ambiente,
così che le modalità per variare il contenuto di energia di un sistema durante una trasformazione
diventano 4
L’energia totale, (E), è stata definita come somma di energia interna (U), ed energia esterna,
quest’ultima costituita da energia Pot ed energia Cin, con l’aggiunta del lavoro di pulsione e raccolta la
+ = + + + ( ) ≅ +
portata in massa si otterrebbe:
ℎ = +
A
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