Domande Chimica fisica III (cinetica)

ESERCIZI D’ESAME CF3

1) Cos’è un meccanismo di reazione? Come si verifica che quello ipotizzato sia giusto?

Uno dei principali obiettivi della cinetica chimica è quello di determinare il meccanismo con cui avvengono le

reazioni; in particolare, un meccanismo di reazione è una sequenza di reazioni chimiche ad un singolo stadio

chiamate REAZIONI ELEMENTARI (reazioni che non coinvolgono intermedi). La reazione elementare considera

l’interazione tra le singole molecole e quindi non dice nulla sulla stechiometria della reazione.

Il meccanismo di una reazione complessa (che coinvolge un intermedio di reazione) è dato dalla sequenza di reazioni

elementari. Quando si parla di meccanismo di reazione è importante anche definire la molecolarità della reazione,

ovvero il numero di molecole reagenti nella reazione chimica. In una reazione unimolecolare, una singola molecola si

riassesta in una nuova disposizione; in una reazione bimolecolare una coppia di molecole urta (la probabilità di avere

un urto simultaneo decresce all’aumentare della molecolarità della reazione) e scambia energia, atomi o gruppi di

atomi. Quindi in una reazione elementare i prodotti si formano direttamente dai reagenti; nelle reazioni bimolecolari

e trimolecolari i reagenti devono entrare in collisione affinché avvenga la reazione. Quando ho una reazione

complessa, ipotizzo un meccanismo di reazione con possibili stadi reattivi, ma per verificare che esso sia

effettivamente giusto, devo effettuare una serie di misurazioni in laboratorio in modo da trovare il valore delle

concentrazioni in funzione del tempo. Successivamente associo le velocità relative agli ipotetici stadi elementari con

le velocità sperimentali trovate in laboratorio e ne verifico la corrispondenza.

2) Ricavare la formula del tempo di dimezzamento per reazioni del primo ordine

Il tempo di dimezzamento di una sostanza è il tempo necessario affinchè la concentrazione della sostanza si

dimezzi rispetto a quella presente a t=0; dipende in modo caratteristico dall’ordine di reazione. [A]=[A]˳/2

1

[]˳

[] ln 2



2

1. Kt = -ln = -ln = -ln 1/2 = ln 2 t = ( non dipende da A˳ )

1\2 1/2

[]˳ []˳

1 1 1



2. (Per le reazioni di secondo ordine kt = - sapendo sempre che [A]= [A]˳/2 t = dipende dalla

1/2 1/2

[] []˳ []˳

concentrazione iniziale)

3) Lindemann-Hinshelwood: meccanismo di reazioni unimolecolari, effetto della pressione sull’ordine di

reazione, spiegare perché accade (es. isomerizzazione del ciclopropano)

Lindemann-Hinshelwood descrive le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa.

Una molecola acquista l’energia sufficiente per reagire grazie agli urti con le altre molecole; questi ultimi sono in

contraddizione con cinetiche del primo ordine perché si tratta di reazioni bimolecolari. La spiegazione parziale delle

reazioni unimolecolari viene proposta da Lindemann e poi migliorata da Hinshelwood. Il meccanismo LH presuppone

che una molecola di reagente A si ecciti energeticamente grazie all’urto con un’altra molecola A. La molecola

*

eccitata energeticamente A si può disattivare urtando A oppure può decadere per mezzo di un processo

unimolecolare, dando origine ai prodotti; ∗

* 2 *

→

A + A A + A ( con sopra la freccia k ) = ka [A] (A è una molecola reagente energizzata

a ∗



* ’

1) DISATTIVAZIONE : A + A A +A (con sopra la freccia K ) = -ka’ [A*][A] favorita ad alte P

a

(cioè può urtare una seconda molecola e “disattivarsi”) ∗



*

2) REAZIONE A FORMARE I PRODOTTI A P (con sopra la freccia kb) = - kb [A*]

(la molecola attivata decade nel prodotto\i)

Se lo stadio unimolecolare ( il punto 2) è abbastanza lento da costituire lo stadio cineticamente determinante, la

reazione complessiva, manifesterà la cinetica del 1°ordine. Applicando l’approssimazione dello stato stazionario,

possiamo dimostrare che ciò è effettivamente vero: ∗

[]2

∗ [ ]



2 =0

= ka [A] -ka’ [A*][A] - kb [A*] [A*]= nello stato stazionario:

−′[]

[]2

Perciò la legge cinetica relativa alla formazione di prodotti = kb [A*]= che non è del primo ordine

+′[]

Ordine di reazione: somma degli esponenti

Se però la velocità di destabilizzazione mediante urti (punto 1) supera di molto quella della trasformazione

unimolecolare, quindi:

*

ka’ [A*][A] >> kb [A ] allora ka [A]>>kb 2

[]

[]^2

allora possiamo trascurare kb al denominatore e ottenere: = = che è del primo ordine! Infatti a P

′ ′

+ [] []

alte la “disattivazione” diventa più probabile, specialmente se il decadimento in P è lento

2

Se viceversa siamo a pressioni basse allora ka’[A] << kb e allora la cinetica è: = ka[A] del secondo ordine!

La ragione fisica di un simile cambiamento dell’ordine di reazione è che a basse pressioni (A piccolo) lo stadio

cineticamente determinante è la formazione bimolecolare di [A*].

[]^2 []

Quindi la legge completa è = - K[A] dove K=

′ ′

+ [] + []

3) Ricavare il fattore pre esponenziale per una reazione conoscendo le k cinetiche a 2 temperature diverse.

-Ea/RT

Espressione di Arrhenius: k= A e

Esprime la dipendenza della costante cinetica dalla temperatura; il suo valore dipende dalla frequenza delle

collisioni.

Ea= energia di attivazione (Kcal/mol)

A= fattore di frequenza pre esponenziale o fattore di Arrhenius (è una costante a T costante)

Questa espressione consente di indagare sulla variazione della k al variare della temperatura.

Sperimentalmente A e E si ottengono attraverso il fit dell’equazione logaritmica di Arrhenius.

a

Le denominazioni di A e Ea sono basate sulla teoria delle collisioni tra molecole e sul fatto che tra tutte le molecole

che collidono, solo alcune (quelle energicamente attivate) entrano in reazione. Se si conoscono le due k è possibile

calcolare il fattore pre esponenziale, che rappresenta la frequenza delle collisioni tra le molecole reagenti ed è

indipendente dalla T, e l’energia di attivazione, ovvero l’energia minima posseduta da una molecola affinché la

reazione proceda:

−

ln(k1)=lnk(T1)= +lnA

1

−

ln(k2)=lnk(T2)= +lnA

2

sottraendo la seconda alla prima si ha:

−

lnk2- lnk1= +lnA + – lnA

2 1

2 1 1 (2−1)

1 2 2

→ = ∙ ln

ln = ( - )= e poi ricavo A da una delle due eq. messe a sistema

1 1 2 12 −

2 1 1

4) Esponi le ipotesi su cui si fonda e le condizioni di validità della teoria dello stato stazionario. Fai un grafico [ ]

vs tempo per la reazione ABC

La teoria dello stato stazionario assume che, trascorso un determinato tempo

(breve rispetto alla durata della reazione), la concentrazione e la velocità di

cambiamento di tutti gli intermedi di reazione siano costanti e piccole

Consideriamo il caso della reazione ABC (sopra la prima freccia “ka” e

sopra la seconda “kb”) []

-ka t = − []

[A]= [A] c

0

[]

-kat -kbt []

= − []

[B]= (e – c ) [A]

0 `

−

[] []

(ka-kb)t = − []

= ka (1-e )/kb -ka

[]

 Se si assume che kb>>ka allora si possono apportare semplificazioni

[] (kb)t

= ka (1-e )/kb si trascura K al denominatore e come esponente

a

[]

 (kb)t

Se la reazione ha gia progredito per un tempo sufficientemente lungo per cui sia kbt>>1, allora (1-e )<<1,

[] −



= [ ]

quindi trascurabile, allora: = [B]= [A]

0

[]

E poiché ka/kb <<1 sarà [B]<< [A]. differenziando l’ultima equazione

rispetto al tempo si ottiene

d[B] d[A] d[A]

= << ciò mostra che la velocità co cui cambia la

concentrazione di B nel tempo è molto più piccola di quella di A.

l’approssimazione dello stato stazionario pone che per la maggior

parte della reazione, la velocità di cambiamento delle concentrazioni

d[B]

di tutti gli intermedi di reazione per essere messa a zero: ͌ 0

Si considera la concentrazione dell’intermedio B indipendente dal tempo.

Nel primo grafico si nota una condizione per cui l’approssimazione non è applicabile perché il rapporto ka/kb non è

sufficientemente piccolo. La [B]/[A] ha un massimo e poi una lenta decrescita; se fosse applicabile lo stato

0

stazionario, noteremmo un rapido aumento di quest’ultimo ad un valore che viene tenuto costante per l’intera

reazione e si azzera al termine. d[B]

Nel secondo grafico invece sappiamo che α= ka/ kb e vediamo che per α=0.1 la : tende rapidamente a 0

5) Trovare la legge cinetica per la reazione che segue questo meccanismo:



2O 3O

3 2 [ ]

O  3 ⁄ = − [ ]

Meccanismo: O + O∙ ka

3 2 3

[ ] ′

  3 ⁄ [ ][

= ∙]

O + O∙ O ka’

2 3 2

[ ]

 3 ⁄ = − [ ][ ∙]

O + O∙ 2O kb

3 2 3

[3]

L’intermedio è O e la sua velocità di formazione è: = ka [O ] ka’ [O ][O]- kb[O ][O]

3 – 2 3

[]

→ =0

Applicando le approssimazioni dello stato stazionario 0= ka [O ] ka’ [O ][O]- kb[O ][O]

3 – 2 3

[3]

¤ ka [O ] = ka’ [O ][O]+ kb[O ][O] = - ka [O ] ka’ [O ][O]- kb[O ][O]

3 2 3 3 + 2 3

= - ka’ [O ][O]- kb[O ][O] + ka’ [O ][O]- kb[O ][O]

2 3 2 3

= -2 kb[O ][O]

3

[3]

Da ¤ ricavo: [O] =

’ [2]+ [3] 2

[3] −2 [3]^2 [3]

= v= (NB: tolgo il coefficiente stechiometrico e il segno per definire v)

’ [2]+ [3] ’ [2]+ [3]

Decomposizione di N O

2 5



2N O (g) 4NO + O V= K[N O ]

2 5 2 2 2 5

Meccanismo:



N O NO + NO ka

2 5 2 3



NO + NO N O ka’

2 3 2 5



NO + NO NO + O + NO kb

2 3 2 2



NO + N O 3NO kc

2 5 2

Gli intermedi sono NO e NO quindi:

3,

[]

= kb [NO ][NO ] – kc [NO][N O ]

2 3 2 5

[3]

= ka [N O ] – ka’[NO ][NO ] - kb [NO ][NO ]

2 5 2 3 2 3

Applico lo stato stazionario per ottenere: [2][3]



1) kb [NO ][NO ] – kc [NO][N O ] =0 da cui [NO]= [NO]=

2 3 2 5 ′

−[25] ( +)

′

( +)([2][3]) ([2][3])



2) ka [N O ] – ka’[NO ][NO ] - kb [NO ][NO ]= 0 da cui ka= =

2 5 2 3 2 3 ′

[25] [25] +

a. Sottraendo la seconda equazione alla prima si ottiene: (e sostituisco nella 1)

[25]

= - ka [N O ] + ka’[NO ][NO ] – kc [NO][N O ]

2 5 2 3 2 5

b. Sostituisco con l’equazione numero 2 che avrà ka [N O ] - kb [NO ][NO ]= ka’[NO ][NO ], quindi:

2 5 2 3 2 3

[25]

= - ka [N O ] + ka [N O ] - kb [NO ][NO ] – kc [NO][N O ]

2 5 2 5 2 3 2 5

c. Sostituisco ora kb [NO ][NO ] = kc [NO][N O ], ricavato dalla prima equazione

2 3 2 5

[25] [25]



= - kc [NO][N O ] – kc [NO][N O ] = -2 kc [NO][N O ]

2 5 2 5 2 5

[25]

d. A [NO] sostituisco ciò che ho ricavato dall’equazione 1, quindi: = -2 kc [N O ]

2 5 ′

( +)

[25]

= -2 [N O ]

2 5 &