Domande Chimica fisica III (cinetica)

OO

è nulla perché bisogna considerare che la media sarà rispetto alla distribuzione di Boltzman che peserà in modo

diverso da quelle orientazioni che hanno energia più bassa.

9) La concentrazione in funzione del tempo t per una certa reazione fornisce i seguenti dati:

t/s: 0; 0.42; 0.8; 1.42; 2.04; 2.76; 3.02; 3.69; 4.2; 4.62 sull’asse x

[A]: 1; 0.9; 0.8; 0.7; 0.6; 0.5; 0.45; 0.4; 0.35; 0 sull’asse y

Utilizzando ogni concentrazione come fosse iniziale, dedurre l’ordine di reazione e la costante cinetica con il

metodo del tempo di dimezzamento scelgo una [A] e determino a quale t diventa [A]/2

Noto che t/2 non varia significativamente con [A] e quindi

[A] 1 0.9 0.3 0.7 0.6 deduco che la reazione è del primo ordine

t/2 2.76 - 3.2 - 3.69 - 4.2 - 4.62 - 2 0.693 0.693



t/2= = k= prendo come valore di t/2 il

0 0.42 0.8 1.42 2.04 /2

valore medio tra quelli ricavati ( che è circa 2.75)

2.76 2.78 2.89 2.78 2.58 quindi k=0.251

Riga t/s: sottraggo gli ultimi 5 numeri sui primi 5.

10) Determinare le unità di misura delle costanti cinetiche del 1° e del 2° ordine

[] 1 [] 1

 ln

- Primo ordine ln = - k t - k =

1 1 []

[]

1 1 1 1 1 1



- Secondo ordine - = kt k= ( - )

[] [] [] []

11) Trova il meccanismo di reazione e spiega perché la velocità diminuisce all’aumentare della temperatura per la

reazione: 

2NO + O 2NO

2 2

2

V= k [NO ] [O ] = d[NO ]/ dt somma complessiva degli esponenti: 3, quindi del terzo ordine

2 2 2

L’ossidazione dell’NO segue una cinetica del terzo ordine. Sperimentalmente si trova che a velocità di reazione

diminuisce aumentando la temperatura, ciò implica un meccanismo di reazione complessa in quanto le reazioni

semplici diventano più veloci aumentando T. Reazioni semplici, proporzionali alla T.

Un possibile meccanismo implica uno stadio di pre equilibrio:

[22]

 2NO (g) ↔N O (g) K= il meccanismo prevede appunto un equilibrio che genera un dimero

2 2 2

[]

Seguito da una reazione bimolecolare con l’ossigeno per fornire i prodotti

[2]

 2

N O + O (g) 2NO ( sopra la freccia “kb”) = kb [NO ][O ]= kb k [NO] [O ] (del terzo ordine)

2 2 2 2 2 2 2

La reazione è lenta ad alte T: questo perché l’equilibrio di dimerizzazione, nello specifico la formazione di N O , è

2 2

esotermico. Se la T è alta la formazione di N O è sfavorita. Se ipotizziamo che kb non aumenti di molto in funzione

2 2

di T, allora il prodotto kb k diminuisce all’aumentare di T (diminuendo di conseguenza la v)

12) Ricavare graficamente la geometria del legame H

per:

1) H O

2 2

2) (FH) 2

3) (HCOOH) 2

4) (H2NCHO) 2

L’idea generale è che si debbano avere il più possibile

angoli di 180°. A-H----B:

legame a idrogeno si forma tra due molecole A-H e B tale

che il legame A-H sia polarizzato verso A (A deve essere

piú elettronegativo di H) e B deve avere un eccesso di

carica negativa.

È un legame direzionale e ha un’energia intorno a 20

kJ/mol. 

13) Trovare l’ordine di reazione: A + 2B 3C +D

La velocità di reazione misurata è proporzionale alle concentrazioni dei reagenti elevati a una certa quantità

[]

1) V= - = K[A][B] (la reazione stechiometrica tiene conto dei bilanci di massa e non

degli aspetti cinetici)

È chiaro che per una reazione stechiometricamente identica avremmo potuto misurare:

[] 2

2) V= - = K’[A][B]

[] 1

3) V= - = K’’ [A] [B]

2

Per ordine di reazione si intende la potenza alla quale risulta elevata, nell’espressione di v, la concentrazione di un

dato componente. L’ordine complessivo è dato dalla somma degli esponenti delle concentrazioni. La reazione 1

risulta essere di ordine due. X Y Z

Se la lege cinetica non è esprimibile come [A] [B] [C] ,allora la reazione non ha ordine.

Alcune reazioni presentano ordine zero, cioè la velocità è indipendente dalla concentrazione dei reagenti. Si tratta

normalmente di reazioni che avvengono in fase eterogenea

-5 -1 -5 -1

14) Sapendo che a T=25°C, k=1.45 10 s e che a T= 50°C k=22 10 s , calcolare il fattore pre esponenziale e

l’energia di attivazione

-Ea/RT

K= A e

lnK= lnA-

-5

1) lnK1= lnA- ln(1.45 10 )= ln A - 8.314

1 ∗298

-5

2) lnK2= lnA- ln( 22 10 )= ln A - 8.314

2 ∗323

-1

1) - 11,14136191 s =ln A -

2477.572



-27603,52631= lnA 2477.572 – Ea Ea= ln A 2477.572 + 27603.52631

2) -22616. 30992 =lnA – Ea

-226161.30992= 2685.422 lnA J/mol – 2477.572 lnA J/mol -27603.52631 J/mol s

-226161.30992 J/mol s = 207.85 lnA J/mol – -27603.52631 J/mol s

4987.21639 J/mol s =207.85 lnA J/mol

-1

lnA= 23, 99430546 s ù

-23,99

A= e 10 -1

Ea= 2.63 10 s 2477,572 J/mol + 27603.52631 J/mol s= 87051. 15 J/mol s

15) Rispondi vero o falso:

il catalizzatore:

- Influenza l’energia di attivazione VERO

- Influenza la v di formazione dei prodotti VERO

- Influenza la v di distruzione dei reagenti VERO

- Influenza l’energia libera di reazione FALSO

16) Calcola Ea per una reazione la cui costante di velocità a T=200K è triplicata da un incremento di 20K in T.

(R:1,987 cal/mol K)

-Ea/RT

K= A e

^(− ) ^(− )

1 (2) 2 2

-Ea/RT1 -Ea/RT2 Ea/RT1

K(T1)= A e = K(T2) = = = e e

3 (1) ^(− ) ^(− )

1 1

Calcolo dell’esponente: 2−1

− −1+2 2−1 (2)

+ = = = 12

2 1 12 12 (1)

Ricavo Ea:

(2) 2−1 12 (2)

ln = Ea= (ln ) (fa ln3, Perché so che una è triplicata rispetto all’altra)

(1) 12 2−1 (1)

1.987 200∗220

Ea= ln 3= 4802,47 cal/mol

(220−200) −1

→ = (∆) ln 4

Se quadruplicato K =4K , con T =300 K e incremento di 80K

2 1 1 1 2

17) Descrivi le forze di London e spiega l’indipendenza dalla temperatura. Fai il confronto con forze dipolo-dipolo

permanente (dipendente da T)

Esistono 3 tipi di forza di van Der Waals (interazioni molto brevi e con breve raggio di reazione):

1) Interazioni dipolo-dipolo 

2) Interazioni dipolo istantaneo-dipolo indotto forze di London

3) Interazioni dipolo permanente- dipolo indotto

Forze di London: coinvolgono due molecole che si incontrano e vicendevolmente inducono due dipoli, a prescindere

dalle condizioni di agitazione termina visto che sono istantanei; le molecole apolari possono interagire anche se esse

non possiedono un momento di dipolo permanente; queste interazioni si manifestano tra i dipoli istantanei che tutte

le molecole possiedono a causa di cambiamenti istantanei nella posizione degli elettroni.

Distribuzione asimmetrica della carica elettronica causata dalla collisione degli elettroni.

Si supponga che una fluttuazione di densità elettronica in una molecola provochi un momento di dipolo istantaneo

1* 2*

μ ; questo dipolo polarizza una molecola vicina e induce un dipolo istantaneo μ . I due dipoli si attirano e l’energia

potenziale tra le due molecole si abbassa. La correlazione che si manifesta è detta “interazione di London”.

Tutte le molecole manifestano interazioni dispersive, anche quelle polari. 1*

La forza di queste interazioni dipende dalla polarizzabilità e dalla prima molecola, poiché μ dipende dalla

deformabilità della densità elettronica. Polarizzabilità: capacitá della nuvola elettronica di un atomo o molecola di

essere distorta da un campo elettrico (tendenza alla separazione di cariche).

L’espressione che definisce la formula di London è:

3 12

μ disp (r)= con c= α ’ α ’ (I è l’energia di ionizzazione delle due molecole; α è la polarizzabilità). Gli

1 2

6

2 1+2

elettroni appartenenti ad un atomo non schermano completamente l’alta carica positiva del nucleo dagli elettroni

che stanno sull’altro atomo. Siccome la molecola è polarizzabile, la funzione d’onda elettronica può distorcersi un

po’ per abbassare ulteriormente l’energia di interazione.

u disp(r) cresce con la dimensione degli atomi o delle molecole

la formula di London per due atomi o molecole identiche è:

2

3

= − come si vede, questa espressione non mostra dipendenza dalla temperatura. Al contrario, le forze

6

4

dipolo-dipolo mostrano dipendenza dalla temperatura nella loro formula dell’energia di interazione:

2 2

21 2 

−

ω (r)= la formula di Keesom coinvolge invece dipoli permanenti che, quando si

DD 2 6

(40) (3)

avvicinano, tendono a orientarsi per minimizzare l’energia libera: quindi l’agitazione termica gioca un ruolo

fondamentale perché determina lo stato energetico dei dipoli quando si incontrano

sono più intense le interazioni dispersive tra due atomi di Neon o tra due atomi di Cl? sono più intense quelle tra due

atomi di C perché l’atomo di C ha energia di ionizzazione più piccola del Ne. Sono entrambe interazioni dipolo

indotto – dipolo indotto (forze di London). Queste interazioni sono proporzionali alle dimensioni della molecola, in

quanto sono legate alla capacitá della molecola di creare per brevi istanti un dipolo istantaneo.

18) Modello di LANGMUIR descritto, meccanismo e equazione dell’isoterma

Il modello di adsorbimento di Langmuir parte dal presupposto che tutti i siti attivi della superficie si comportano allo

( )

stesso modo con le molecole assorbite. Dopo che l’equilibrio è stato raggiunto una frazione θ= della

( )

superficie è ricoperta

1-θ sono i siti liberi

L’isoterma di assorbimento di Langmuir si può utilizzare per ricavare le legg