Corso di chimica generale

SISTEMA AMBIENTE SISTEMA AMBIENTE UNIVERSO

La prima legge quindi spiega l’energia che interviene in una trasformazione ma non

la direzione della trasformazione.

Il segno di ΔH non permette di prevedere una trasformazione spontanea: nella

metà del XIX secolo, alcuni studiosi pensavano che il segno della variazione di

entalpia indicasse la spontaneità di una reazione, ovvero che le trasformazioni

esotermiche con ΔH < 0 fossero spontanee e che le reazioni endotermiche con ΔH >

0 non fossero spontanee. In realtà non è così anche se molte trasformazioni

spontanee sono esotermiche in molti casi il segno della variazione di entalpia non è

di aiuto. Ad esempio tutte le fusioni e le vaporizzazioni sono trasformazioni

endotermiche spontanee in determinate condizioni.

Processi reversibili ed irreversibili:

Un processo è reversibile quando può andare in entrambe le direzioni nelle stesse

condizioni.

- Un sistema all’equilibrio è reversibile.

- In ogni processo spontaneo, il percorso da reagenti a prodotti è irreversibile.

- La termodinamica permette di stabilire la direzione in cui si sposta spontaneamente

un processo ma non consente di determinarne la velocità, ma questo spetta alla

cinetica chimica che però non permette di determinare la spontaneità di un

processo. 169

- Un processo avviene spontaneamente quando i prodotti sono più stabili dei

reagenti; se prodotti e reagenti hanno la stessa stabilità siamo in un sistema

all’equilibrio.

- In un processo esotermico si ha la perdita di energia sotto forma di calore: i prodotti

hanno meno energia dei reagenti. Quindi reazioni fortemente esotermiche sono

spontanee, ma non solo processi esotermici possono essere spontanei questo si può

spiegare con il secondo principio della termodinamica.

Libertà di moto delle particelle e dispersione della loro energia: le particelle

che costituiscono la materia hanno maggiore libertà di movimento in seguito ad

una trasformazione e quindi l’energia associata al loro movimento è più dispersa

cioè distribuita su un numero maggiore di livelli energetici quantizzati. Assieme alla

loro libertà di movimento cresce anche la dispersione del valori della loro energia su

più livelli.

Nei seguenti casi:

Cambiamenti di fase solido → liquido → gas

Dissoluzione di un sale solido cristallino + liquido → ioni in soluzione

Trasformazione chimica solido cristallino → gas + ioni in soluzione

Si passa da una minore libertà di movimento delle particelle ad una maggiore

libertà di movimento delle particelle e da un’energia del movimento localizzata ad

un’energia del movimento dispersa.

Una variazione della libertà di movimento delle particelle costituenti un sistema e

della dispersione dei valori di energia associati al movimento è un fattore essenziale

nel determinare la direzione di una reazione spontanea.

Entropia e numero di microstati: sono quantizzati non solo i livelli energetici

elettronici di un atomo o di una molecola, ma anche i livelli dell’energia cinetica di

una molecola e degli atomi che la costituiscono.

Immaginiamo un sistema formato da molecole si N , e prendiamo in considerazione

2

una singola molecola, questa ad ogni istante si muove nello spazio, ruota e gli atomi

vibrano; successivamente si scontra con un’altra molecola e quindi questi stati

energetici associati al moto cambiano. Lo stato quantistico della molecola in ogni

istante è dato dalla combinazione dei suoi stati elettronico, traslazionale, rotazionale

e vibrazionale e per ogni molecola sono possibili moltissime combinazioni di questi

stati e quindi il numero di stati energetici quantizzati possibile per il sistema è altissimo.

Ogni stato quantizzato del sistema è detto microstato e per certe condizioni ogni

microstato ha una determinata energia.

Nel 1877 il fisico Boltzmann correlò il numero di microstati (W) all’entropia (S) del

sistema: S = k ln W

k è la costante di Boltzmann ovvero la costante universale dei gas divisa per il

numero di Avogadro. L’entropia si misura in J/K.

Possiamo concludere che: un sistema con un numero minore di microstati su cui

distribuire la sua energia ha entropia minore e viceversa un sistema con un numero

maggiore di microstati su cui distribuire la sua energia ha entropia maggiore.

Quindi in realtà nei casi visti prima: 170

Cambiamenti di fase solido → liquido → gas

Dissoluzione di un sale solido cristallino + liquido → ioni in soluzione

Trasformazione chimica solido cristallino → gas + ioni in soluzione

Si passa da un’entropia minore, ad un’entropia maggiore in quanto aumenta W.

L’entropia S, è una misura del disordine di un sistema. Una reazione procede

spontaneamente da uno stato con minor disordine ad uno con maggior disordine.

Il sistema tende ad uno stato di massimo disordine semplicemente perché tale stato

è il più probabile.

Variazioni di entropia: come abbiamo visto precedentemente S > S

più microstati meno

.

microstati

L’entropia è una funzione di stato che dipende solo dallo stato attuale del sistema e

quindi la variazione di entropia del sistema dipende solo dalla differenza tra il valore

iniziale e quello finale: ΔS = S - S ed è maggiore di zero quando il valore

sistema finale iniziale

dell’entropia aumenta durante una trasformazione e minore di zero quando questo

diminuisce durante una trasformazione.

Ad esempio: quando un solido ionico viene disciolto in acqua avvengono due

processi:

1. L’acqua si struttura attorno agli ioni in gusci d’idratazione (l’entropia diminuisce).

2. Gli ioni del cristallo si dissociano (gli ioni idratati sono meno ordinati degli ioni nel

reticolo, quindi l’entropia aumenta).

Generalmente quando un aumento di entropia in un processo è accoppiato con la

diminuzione di entropia in un altro, prevale il primo processo e globalmente si ha un

aumento di entropia.

Significato quantitativo delle variazioni di entropia: supponiamo di avere un sistema

formato da una mole di gas

ideale Ne che si espande da un

volume di 10 L a un volume di

20 L alla stessa temperatura 298

K (vedi figura).

Il gas si espande come

possiamo vedere fino ad

occupare l’intero volume a

disposizione.

Per determinare le variazioni di

entropia possiamo utilizzare due

modalità:

1. Approccio statistico basato

sul numero di microstati possibili

per le particelle del sistema: consideriamo un singolo atomo nel sistema, per il quale

sono possibili un certo numero di microstati in un pallone e lo stesso numero di

microstati nell’altro; aprendo il rubinetto e quindi raddoppiando il volume aumenta il

numero dei livelli energetici traslazionali possibili e il sistema ha quindi il doppio dei

microstati possibili. Aggiungendo altri atomi, le combinazioni di atomi che possono

occupare i vari livelli energetici e quindi di microstati aumenta e per una mole di gas

il numero di microstati possibili sarà pari a 2 e quindi si ha W /W =

Numero di Avogadro finale iniziale

171

2 . A questo punto possiamo calcolare la ΔS del sistema con l’equazione di

NA

Boltzmann: ΔS = k ln (W /W )

sistema finale iniziale

2. Metodo basato sul calore assorbito o ceduto dal sistema: in questo caso la

variazione di entropia è definita nel seguente modo:

ΔS = q /T

sistema rev

Dove T è la temperatura a cui avviene lo scambio di calore, q è il calore assorbito e

rev indica che ci riferiamo ad un processo reversibile.

Occorre quindi aggiustare il sistema precedente in modo di approssimare

l’espansione si un gas ad un processo reversibile: mettiamo il campione di gas da 10

L in un sistema formato da un pistone ed un cilindro circondati da un serbatoio di

calore a 298 K dove la pressione è esercitata da un becker pieno di sabbia.

Supponiamo di togliere un granello di sabbia, il gas si espanderà pochissimo e

facendo alzare il pistone compirà lavoro sull’ambiente - w. Il gas ideale assorbirà

quindi dal serbatoio una quantità di calore pari a – w. Se continuiamo l’espansione

fino a raggiungere un volume pari a 20 L e sommiamo gli incrementi di calore

possiamo trovare q e quindi ΔS .

rev sistema

Entropia e seconda legge della termodinamica: abbiamo visto che vi è una

tendenza naturale verso l’aumento dell’entropia, tuttavia alcuni sistemi diventano

meno ordinati spontaneamente ed altri diventano più ordinati.

Ma considerando le trasformazioni di ambiente e sistema troviamo che tutte le

trasformazioni avvengono spontaneamente nella direzione che aumenta l’entropia

dell’universo (sistema + ambiente), questa è la seconda legge della termodinamica.

Questa non pone limitazioni alla variazione di entropia del sistema o del suo

ambiente; ma stabilisce che nel caso di una trasformazione spontanea la somma

delle variazioni di entropia deve essere positiva e quindi quando l’entropia del

sistema diminuisce, l’entropia dell’ambiente aumenta ancora di più per

compensare questa diminuzione e quindi l’entropia dell’universo aumenta:

ΔS = ΔS + ΔS > 0

universo sistema ambiente

Entropie molari standard e la terza legge della termodinamica: per l’entropia

siamo in grado di determinare l’entropia assoluta di una sostanza grazie alla terza

legge della termodinamica: un cristallo perfetto ha entropia zero alla temperatura

dello zero assoluto: S = 0 a 0 K, questo perché a questa temperatura tutte le

sistema

particelle del cristallo hanno la loro energia minima e possono essere disposte in un

solo modo. Riscaldando il cristallo l’energia del sistema aumenta e le particelle

hanno energia distribuita in più microstati.

Per ottenere il valore di S ad una certa temperatura raffreddiamo il cristallo ad una

temperatura il più vicina possibile a 0 K e poi lo riscaldiamo fornendo calore poco

per volta e otteniamo l’aumento di S per ogni incremento; infine sommiamo tutti gli

aumenti fino al raggiungimento della temperatura voluta.

Per confrontare S delle sostanze nei loro stati standard è necessaria l’entropia molare

standard [J/(mol x K)] che ha valori tabulati per molte sostanze.

Previsione dei valori relativi di S di un sistema:

0

1. Variazioni di temperatura: per una data sostanza S aumenta con la temperatura.

0

172

2. Stati fisici e transizioni di fase:

S° aumenta passando da uno stato più ordinato ad uno

meno ordinato (da un solido, a un liquido, a un gas). Si

ha un aumento graduale entro una fase e poi un

aument