Riassunto dell'intero corso di Chimica generale

EQUILIBRIO ETEROGENEO IN FASE GASSOSA

Con equilibrio eterogeneo si intende il caso in cui rimane una fase gassosa di interesse e compaiono altre fasi. Sapendo che la definizione di fase è porzione di materia delimitata da una superficie di separazione visibile a occhio nudo, vediamo che le fasi che possiamo vedere in un sistema dove uno dei reattivi è gassoso, non può essere un altro gas, dato che i gas sono miscibili in qualunque proporzione. Quindi l'eterofase dovrà necessariamente essere liquida o solida, considerate come fasi condensate della materia. Le fasi liquide e le fasi solide non sempre sono miscibili.

Dovremmo affrontare gli equilibri eterogenei sempre applicando la legge d'azione di massa, ma andando a vedere caso per caso la numerosità delle fasi e la miscibilità delle fasi.

Osserviamo il caso della decomposizione termica della calcite in ossido di calcio e diossido di carbonio. La calcite CaCO₃, che viene definita anche

marmo o calcare in base al grado di cristallinità, è un solido, l'ossido di calcio è anch'esso un solido, e la CO₂ è in fase gassosa. Le due fasi solide non sono miscibili tra di loro. Per studi fatti su questo sistema, a parità di pressione della CO₂, è stato evidenziato che la quantità dei due solidi non ha alcun effetto sull'equilibrio. La Kp non cambia e la pressione di CO₂ non cambia, ne segue che la costante dovrà dipendere solo dalla CO₂. Analoghi studi hanno dimostrato che la Kc dipende solo dalla [CO₂].

Andiamo ora a generalizzare. Nell'espressione della costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo vengono omesse le pressioni parziali delle fasi condensate. Aggiunte di liquidi o solidi non alterano gli equilibri. La Kp dipende solo dalle pressioni parziali delle fasi gassose. Ricordiamo ancora una volta che abbiamo il solito vincolo, ovvero questi studi vengono fatti in condizioni isoterme.

In queste condizioni la variazione delle quantità delle fasi solide, e le variazioni delle loro pressioni parziali non hanno influenza sull'equilibrio, quindi è inutile scriverle. Ricordiamo però che i solidi sono immiscibili, quindi rimangono puri. Questa approssimazione della scrittura delle costanti, dove compaiono solo le pressioni/concentrazioni delle fasi gassose, viene applicata solo nel caso in cui ci siano liquidi o solidi puri che partecipano all'equilibrio. Il delta nu si calcola con i coefficienti delle fasi gassose, ed è utile per capire il comportamento dell'equilibrio nel caso di un aumento o una riduzione del volume, e quindi variazioni di pressione. Il ragionamento è analogo a quello che avevamo visto negli equilibri in fase gassosa. Ricordiamo che nel caso delle miscele gassose avevamo usato la legge di stato dei gas ideali, quindi le nostre considerazioni sono sempre state delle stime.lo stato aeriforme è raggiunto e la temperatura continua ad aumentare con l'aggiunta di calore.

L'aeriforme continuerà a scaldarsi e raggiungerà la temperatura critica. I calori latenti sono caratteristici e sono proporzionali alla quantità in massa del sistema, quindi sono grandezze estensive. La variazione in °C rispetto all'unità di calore fornita al sistema è il calore specifico, ed è riferito al grammo del nostro composto chimico. Quindi abbiamo delle pendenze sul grafico che sono i calori specifici di ghiaccio, acqua e vapore. Essendo riferita al grammo è una grandezza intensiva del sistema.

Andiamo a studiare il passaggio dal liquido al vapore e capiamo come queste molecole, che si trovano allo stato liquido si dispongono tra di loro con interazioni chimiche deboli. Le molecole in superficie hanno interazioni con molecole dalla superficie verso l'interno e sulla superficie, mentre molecole che compongono il liquido e si trovano all'interno hanno interazioni con particelle vicine in ogni direzione dello spazio.

Quindile molecole interne sono più trattenute dai legami deboli rispetto alle molecole superficiali. Si deduce quindi che l'evaporazione è un fenomeno di superficie, perché appunto le molecole in superficie sono meno trattenute e saranno le prime ad abbandonare il liquido. Questo fenomeno porterà alla presenza della fase del vapore di molecole del liquido. L'esperimento in figura mostra un contenitore in cui è stato fatto il vuoto. Al suo interno avviene evaporazioni e si vedono le particelle della superficie del liquido abbandonare il liquido ed entrare nella fase vapore. Dopo un certo tempo si raggiungerà uno stato di equilibrio, in cui il contenitore sarà pieno solamente delle particelle del liquido passate in fase aeriforme mentre il livello della superficie del liquido sarà calato. L'equilibrio è un equilibrio termodinamico (indichiamo le due frecce). La velocità del passaggio da liquido a vapore èidentica alla velocità di passaggio da vapore a liquido. Macroscopicamente vediamo un livello del liquido costante e una pressione costante, se e solo se fisso la temperatura e il sistema è chiuso. Non ci deve essere scambio di materia con l'esterno ma solo scambio di calore, manteniamo lo scambio di calore in modo che la temperatura rimanga costante, e misuriamo la pressione di questa fase aeriforme generata dalla fase condensata. Solido o liquido che sia, il fenomeno di evaporazione di una fase pura ci produce una fase aeriforme della stessa sostanza chimica, che genera all'interno di questo contenitore chiuso una pressione costante. Questa pressione è detta tensione di vapore. Quindi quando si studieranno gli equilibri con delle fasi condensate dovremo inserire nello studio dell'equilibrio questa pressione come se fosse la pressione parziale della fase liquida o solida pura. Questi valori sono costanti con la temperatura, ed è per questo chestessa energia cinetica. La curva di Maxwell-Boltzmann rappresenta la distribuzione delle energie molecolari a una determinata temperatura. La tensione di vapore è la pressione esercitata dai vapori di una sostanza quando è in equilibrio con il suo stato liquido. La curva di Maxwell-Boltzmann ci permette di calcolare la numerosità di particelle che riescono a lasciare la superficie del liquido e passare allo stato aeriforme a una determinata temperatura.

stessaenergia cinetica, ma hanno una distribuzione di energia cinetica ovelocità. Se individuiamo il valore dell'energia di evaporazione,avremo che il valore Ne/N0 è il numero di molecole che si possonopermettere di evaporare, cioè avere l'energia necessaria perrompere i legami con le molecole vicine. Anche le molecole dienergia superiore evaporano. Quindi nell'immagine l'area giallarappresenta il numero di tutte le molecole che hanno energiasufficiente a evaporare. Il numero totale è dato dalla operazionedi integrazione.Se andiamo ad aumentare la T, otteniamo una curva a campana che è più bassa, ma sposta la percentualemassima verso valori di energia più alti e aumenta il numero di molecole che possono evaporare. Il numerodi molecole che evaporano aumenta in modo esponenziale con la temperatura, secondo l'equazione cherappresenta la curva (non da imparare a memoria). Ne risulta che la tensione di vapore

aumenta in modo esponenziale. A parità di temperatura questo valore è fisso, quindi si genera una tensione di vapore costante, aumenta invece all'aumentare di T. Osserviamo che otteniamo delle tensioni di vapore più alte nei composti con interazioni molecolari più deboli. Possiamo dire che il liquido più volatile, cioè quello che ha più tendenza a liberare molecola è l'etere etilico, seguito da alcool etilico e successivamente acqua. Andiamo a osservare lo stesso grafico per etere etilico, cloroformio e acqua in un recipiente aperto. Quindi la superficie è a contatto con la colonna d'aria sovrastante. Difficilmente questo sistema raggiungerà un equilibrio, perché perdiamo massa. Possiamo definire la temperatura di ebollizione come la temperatura alla quale la tensione di vapore uguaglia la pressione esterna. Vediamo che a questa temperatura all'interno del volume del liquido compaiono delle bolle.

Quindi il passaggio si stato avviene all'interno del volume non della superficie. Quindi l'evaporazione è un fenomeno di superficie, l'ebollizione è un fenomeno di volume. Possiamo avere ebollizione anche in un contenitore chiuso in cui la pressione può salire rispetto alla pressione atmosferica, e leggeremo semplicemente il grafico a una pressione diversa. I punti che corrispondono alle temperature di ebollizione a 1 Atm, o 760 mmHg sono le temperature normali di ebollizione. Per temperature superiori alla temperatura di ebollizione avremo solo vapore, per temperature inferiori abbiamo solo un liquido. In montagna la temperatura di ebollizione è più bassa perché la colonna d'aria sovrastante è minore, quindi la pressione atmosferica è minore è uguaglierà prima la tensione di vapore. DIAGRAMMA DI FASE O DI STATO Se facciamo lo stesso studio partendo dalle condizioni di equilibrio in un sistema chiuso

Per un solido, andiamo a studiare il passaggio da solido a vapore per lo stesso composto chimico. Andremo a definire la tensione di vapore della fase solida. Troveremo un'altra curva.