Composti chirali

Analisi Conformazionale

Legame singolo → libera rotazioneLegame doppio → no libera rotazione

Es:

Proiezioni di Newman

• Staggered minima energia
• Eclipsed massima energia

Conformazione: arrangiamento spaziale di una molecola attorno ad un legame δ

La molecola popola tutte le conformazioni però sta di più nelle conformazioni più stabili.

Conformazione eclissata 12,0 Kj/mole in più rispetto a sfalsata (4,1 KJ/mole x 3)

3 tipi di tensione

• Sterica: interferenza tra gruppi vicini
• Angolare: dovuto alla distorsione di angoli del legame (si traduce in inefficienza alle combustioni) es: ciclopropano

60° anziché 109,5°

• Torsionale: nelle conformazioni eclissata dovuta alla repulsione delle coppie di elettroni dei legami

Diagramma dell'energia potenziale: Propano

antì: due gruppi stanno in posizione opposta (più bassa energia)Stanti: due gruppi atomicigauche: due gruppi stanno a 60° di distanza

ANALISI CONFORMAZIONALE

• legame singolo → libera rotazione
• legame doppio → No libera rotazione

proiezioni di Newman

sfalsati: minima energia

eclissati: massima energia

angolo θ

CONFORMAZIONE: arrangiamento spaziale di una molecola attorno ad un legame δ

La molecola popola tutte le conformazioni però sta di più nelle conformazioni più stabili.

conformazione eclissata: 12,0 Kj/mole in più rispetto a sfalsata (4 KJ/mol x 3)

1. stereica, interferenze tra gruppi vicini
2. angolare, dovuta alla distorsione degli angoli del legame (si traduce in inefficienza nelle combustione)
3. torsionale, nelle conformazioni eclissate dovuto alla repulsione delle copie di elettroni dei legami

diagramma dell'energia potenziale: PROPANO

anti: due gruppi stanno in posizione opposta (più bassa energia)

sinclinale: i gruppi stanno a 60° di distanza

gauche: due gruppi stanno a 60° di distanza

H ⟶ H eclissati: tensione torsionale 4 Kj/mol

H ⟶ CH₃ eclissati: maggiore tensione torsionale 6 Kj/mol

CH₃ ⟶ CH₃ eclissati: tensione torsionale e sterica 11 Kj/mol

CH₃ ⟶ CH₃ gauche: tensione sterica 3,8 Kj/mol

ciclobutano planare leggermente eclissati

ciclopentano: in piano

cicloesano: eclissati conformazione a sedia o a barca

(eclissati maggiore energia)

oppure a barca flettata (energia intermedia)

flop tra due strutture a sedia passando per la struttura a barca

atomi di idrogeno assiali equatoriali

assiale più equatoriale più

equatoriale più assiale più

Se ho sostituenti, le conformazioni più stabili è quella con

sostituenti in posizioni equatoriali e dove ingombro sterico

18-C_eq

100-C_eq

1:80=1:X C_eq [=C_eq]

1:300=1:5 C_eq [=C_q] (sostituente)

T_eq3=9

isomeri geometrici

CH₃

cis= 1,4-d-dimetilcicloesano

trans=1,4-d-dimetilcicloesano

2 conformeri con medesima energia

trans=1,4-d-dimetilcicloesano

meno stabile

anelli fusi

giunzione trans più stabile

giunzione cis meno stabile

le Lumo dell'elettrofo è orbitale π* del doppio legame C=O

Nucleofilo carico e sempre più forte di un nucleofilo neutro. L'equilibrio è spostato verso l'acido più debole.

STEREOCHIMICA

Isomeri:

Stessa formula chimica ma differente struttura.

• Costituzionali (o di struttura):
  • diversa scheletro carbonioso
  • diversi gruppi funzionali
  • diversa posizione dei gruppi funzionali
• Stereoisomeri:
  • atomi legati reciprocamente nello stesso modo ma con diversa disposizione spaziale (enantiomeri, diastereoisomeri, isomeri cis/trans)

Chiralità

Composti CHIRALI: non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare

ACHIRALI: sono sovrapponibili alla loro immagine speculare

ha almeno un elemento di simmetria (piano o asse)

Isomeri cis = trans (isomeri geometrici)

priorità al numero di ossidazione più alto

[Z = stessa parte]

[E = parte opposta]

No momento dipolare

No momento dipolare

Enantiomeri

La presenza di un centro asimmetrico fa si che una molecola sia chirale legato a 4 sostituenti diversi. Un composto con un centro asimmetrico può esistere come due diversi stereoisomeri. Enantiomeri: molecole che sono una l'immagine speculare dell'altra e non sono sovrapponibili.

STEREOCENTRO: atomo per il quale lo scambio di due gruppi produce uno stereoisomero.

Gli stereocentri includono i centri asimmetrici (per i quali lo scambio di due gruppi produce un enantiomero) e i carboni sp² di un alchene o quelli sp³ di un composto ciclico dove lo scambio di due gruppi produce isomeri _cis - _trans (E / Z) e viceversa.

Per trasformare i 2 enantiomeri in molecola idenditica rompere i legami: rotta poi -> stessa molecolarotto equato -> enantiomero

Tutte le molecole pesanti sono achirali. Il carbonio carbonato (c) è un piano di simmetria; anche i carboni degli anelli benzidici sp² non sono centri di simmetria.

Proiezioni di Fisher

• Catenaf Carboniosa piú lungo ì nella mezsa verticalmente.
• Ti crabone piú ossidato sta in alto

• -C₂H₅
• -CH₂OH
• -C=O
• -C=O
• -CH=O
• -C=O
• -COOH

R,S determina la configurazione

• senso orario configurazione R
• sensso antihorario configurazione S

• A assegnerà la priorità ai quatto substituenti secando le regole di priorità
• Ostartmor la molecola in ilhub che il grupo di priorita piu basso sta eaolatico dall'osservatore
• Determinare la direzione di lo perceccion delle altri tre gruppi cominciando da quello con massima prioritá.

• Pió altis la numero atomico pió alta é la priorita;

• -H
• -CH₃
• -NH₂
• -O
• -SH
• -Cl
• -Br
• -I

• -C=O
• H
• -C=O
• O

Prioritá crescente

esercizi:

spazio dietro la molecola -> enantiomero

enantiomero

enantiomero

2^m = 2³ = 8 stereoisomeri

enantiomero

ammine e fosfine sono molecole chirali

Il doppio legame ha priorità più alta

I sali di ammonio sono chirali

4 stereoisomeri e 2 - 2 enantiomeri

1,3-C_1,2, C_1,4, C_1,3 enantiomeri

diasteroisomeri: stereoisomeri non enantiomeri

achimale

cis 1,3-dimetilciclobutano

trans 1,3-dimetilciclobutano

achirale

enantiomeri: stesse proprietà chimico-fisiche ma supermolecola in diverse direzioni simmetrici = diverse proprietà chimico-fisiche

Au

Cl

Cl

Au

Cl

Cl

Cl

Au

2,3-dibromobutano

3 stereoisomeri

composti meso che hanno un piano di simmetria achirale

1,3-dimetilciclobutano

cis

trans

meso (achirale)

chirale 2 enantiomeri

meso

un piano di simmetria

piano di simmetria

Basta che ci sia una forma con piano di simmetria

(2 S, 3 S) - 2,3 - dibromobutano

esercizi:

Ge: enantiomeri hanno attività ottiche diverse ma stesse proprietà fisiche e chimiche

L'interazione tra luce polarizzata e l'enantiomero fa ruotare il piano della luce polarizzata di un valore specifico dell'enantiomero per due enantiomeri Rx la rotazione dello stesso valore uno destrogiro e l'altro levogiro

MISCELA RACEMICA miscela 1:1 degli enantionemeri (+, -) (vede buio) Per formare prodotti chirali devo partire da reagenti chirali

[α]^T_λ α l c c concentrazione composta l emghezza tubo

ROTATIONENE SPECIE C 

(R, R) - 2 - metilbutanolo

(R) () - 2 - metilb&oemsp;&ausp;

[α] _bc/inf,

lcub^abc/ef7.5