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La trasformata di Legendre
∂Sdove T è la temperatura. Quest’ultima equivalenza segue dalla definizionedi entropia. In effetti essendo l’entalpia a sua volta l’opposto della trasforma-ta dell’energia interna in base al primo principio della termodinamica,U Grappresenta la trasformata dell’energia interna rispetto all’entropia e al volumeV: ∂U ∂U∗, (1.15)G(T p) = −U (S, V) = U − S − V = U + pV − T S∂S ∂VPoiché differenziando si ottiene:H = U + pV,dG dU dV dp dS dT (1.16)= + p + V − T − Sma ricordando che dU dS dV si ottiene:= T − pdG dp dT (1.17)= V − SPer gas perfetti e ponendo dT si ha:= 0dG dp dp d(log (1.18)= V = (nRT/p) = nRT p)e quindi: Z p 0dG log(p) (1.19)G = = G + nRTatmp =10 R R∗ →La trasformata di Legendre di una funzione convessa reale è data da:f f(x) :2 ∗ R∈sup ,[pxf (p) = − f(x)] px ∗Nel caso sia differenziabile la trasformata
può essere vista come il valore cambiato di segno dell'intercetta sull'asse di una particolare retta tangente alla funzione, quella di pendenza P. Per calcolare l'estremante di rispetto a che è la massima distanza tra la funzione e la retta y = px - f(x), si pone la derivata uguale a zero: y' = px' - f'(x) = p - f'(x) = 0. Da qui si ottiene che p = f'(x). Scrivendo in funzione di p e inserendolo nella derivata si ottiene una definizione operativa: x p* = 0 (x(p))f(x) = x*f(x) - f(x) = px(p) - f(x), dove nella relazione a destra si è esplicitata la dipendenza della trasformata da p. La trasformata di Legendre trasforma una funzione dipendente esplicitamente dalla derivata invece che da x. Introduzione: Si osserva che per un sistema termodinamico in equilibrio la variazione dell'energia di Gibbs è nulla, in quanto temperatura e pressione non variano: ∆G = 0. Per una reazione all'equilibrio èlecito scrivere: −→ (1.21)aA + bB cC + dDed è possibile valutare la variazione di energia libera di Gibbs come: (1.22)ΔG = G − G = (G + G ) − (G + G )prodotti reagenti C D A B
In base all’Equazione e all’Equazione si può scrivere: 1.18 1.20cC dp p D· log (1.23)ΔG = ΔG + RT = 00 a bp pA BcC dp pPonendo si può riscrivere l’Equazione come: D = k 1.23pa bp pA B · log (1.24)ΔG = ΔH − T ΔS = −RT k p0 0 0
Introducendo un formalismo più adatto alle situazioni di calcolo si può scrivere: Y ν ip i (1.25a)K =p p 0Y ν iC i (1.25b)K =C C 0e quindi: P ν· (1.26)K = K (RT ) iip CSi consideri la combustione del metano in aria stechiometrica e si voglia ca-ratterizzare la presenza di CO in condizioni di equilibrio a T e p assegnata. Sihanno le seguenti reazioni: −→ (1.27a)CH + 2O CO + 2H 04 2 2 21−→ (1.27b)OCO CO +2 22Definito il grado di avanzamento x e y
Per entrambe le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle due relazioni di equilibrio.
| Moli | Ingresso | Uscita |
|---|---|---|
| CH4 | 1 | 1-x |
| O2 | y/2 | 2-2x |
| N2 | 3.76*2 | 7.52 |
| CO | y | 0 |
| CO2 | x-y | 0 |
| H2O | 0 | 2x |
| totale + y | 10.52 | 10.52 |
Tabella Grado di avanzamento delle reazioni
Si hanno:
2[CO][H2O]^2 / [CH4][O2]^4 = 2(1.28a)
K = C1
2[CH4][O2]^4 / [CO]^2 = 2(1.28b)
K = C2
L'individuazione delle condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell'energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema. Si riporta il caso della combustione stechiometrica del metano, in termini di temperatura adiabatica di fiamma [K] e temperatura iniziale [K].
3200[K] adiabatica
3150 Temperatura
3100
3050
3000
0
500
1000
1500
Temperatura iniziale [K]
Figura Metano - Ossigeno (F=1)
3: 100%
Il modesto incremento della temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della temperatura iniziale è giustificato dalla
maggiore importanza delle reazionidi dissociazione al crescere della temperatura.
Introduzione
Un combustibile è una sostanza chimica che viene ossidata nel processo di combustione, una reazione chimica di ossidazione, producendo energia termica. I combustibili per motori termici di facile evaporazione, quali le benzine, vengono detti anche carburanti. Per estensione vengono detti combustibili nucleari quelle sostanze con le quali si produce energia attraverso una reazione nucleare. Nella struttura di un combustibile tradizionale è accumulata energia chimica ad alta concentrazione, che in condizioni normali nel nostro ambiente tende a permanere praticamente con nessuna o quasi nessuna modificazione. In particolari condizioni di alta temperatura e adeguata presenza di sostanza comburente avviene una reazione esotermica, cioè con produzione di calore più o meno violenta, che può eventualmente essere sfruttata. Come
Sottoprodotto di questo processo di combustione si ottengono sostanze a più basso livello energetico che si disperdono nell'ambiente. La combustione è dunque una reazione di ossidazione in cui il combustibile reagisce con un comburente: il comburente di gran lunga più comune è l'ossigeno dell'aria. In relazione allo stato fisico in cui si presentano, i combustibili si classificano in solidi, liquidi e gassosi. Un'altra importante distinzione dei combustibili è fra naturali e derivati, in relazione alle condizioni in cui vengono impiegati: naturali (es.: gas metano) se si adoperano così come vengono trovati in natura oppure derivati (es.: benzine, GPL) se vengono forniti quali prodotti di trasformazione di combustibili naturali o di particolari lavorazioni industriali. I requisiti principali per un combustibile sono la disponibilità in abbondanza, la facilità e semplicità nello stoccaggio, il basso costo.
di produzione e distribuzione, l'elevato potere calorifico, la facilità nell'ignizione, l'assenza di produzione di prodotti tossici, inquinanti e di incombusti e l'assenza di depositi carboniosi, corrosivi.
1.4 camera di combustione
La camera di combustione è un reattore in cui si realizza la combustione di un combustibile e può quindi essere parte di un motore oppure del generatore di vapore di una centrale termoelettrica, nel qual caso si parla più correttamente di combustore. Si tratta di un ambiente in cui fluisce una miscela reattiva di gas costituita da combustibile, comburente e prodotti di combustione.
Campo di moto in camera di combustione
1.4.1 Si ipotizza che il deflusso sia a basso numero di Mach, e che sia costituito da una miscela di gas reagenti chimicamente. Il numero di Mach è definito dal rapporto tra la velocità del fluido e la velocità del suono (velocità di propagazione delle onde di pressione)
nel fluido stesso. Esso, nella camere di combustione è inferiore a - e il deflusso si può approssimare come incomprimibile.0,2 0,3Le equazioni che descrivono la termofluidodinamica in camera di combustio-ne sono diverse e di diverso tipo. 1.4 camera di combustione 11• Si tratta delle equazioni di conservazione:– della massa (continuità);– delle specie (conservazione delle specie atomiche e molecolari in terminidi concentrazione);– della quantità di moto;– dell’energia termica;• Costitutive dei fluidi:– stato dei fluidi• Fenomenologiche– della diffusione termica, di massa ecc.equazione di continuità∂ρ ∇ · (1.29)+ (ρ~v ) = 0∂tdove è la densità media della miscela, è il tempo, è la velocità media della~ρ t vmiscela.equazione di conservazione delle specie chimiche∂(ρY )i ~∇ · · (1.30)+ (ρ~vY) = −∇ j + ẇi i i∂dove è la frazione in massa della generica specie chimica il rateo diY i, ẇi i~produzione netta della specie il flusso di diffusione di massa per la genericai, j ispecie chimica i.
equazione di conservazione della quantità di moto∂(ρ~v ) ∇ · ∇ · (1.31)~ ~+ (ρ~v v ) = −∇p + τ + ρg∂
dove è il tensore degli sforzi di taglio. τ
equazione di conservazione dell’energia∂(ρh) ∂pR∇ · · ∇ · ∇~ · ∇p (1.32)~ ~ ~ ~+ (ρ~vh) = −∇ q − q + τ : v + + v∂t ∂tequazioni di stato e fenomenologichepM , densità (1.33)ρ = RT ZX XN N !T0i dT , entalpia (1.34)h = h Y = h + c p,ii i T 0i=1 i=1~ ∇Y ∗ ∇ log , flusso di massa (1.35)j = −ρD − D T Ti im i iXN ~ , flusso termico (1.36)~q = −λ∇T + h ji ii=112
introduzioneequazione di stato per una miscela di gas idealiXN1 1 y i· (1.37)=p ρRT Mii=1dove il rapporto rappresenta il numero di moli associate alla specieY /M i.i iNumero di Lewis1.4.2Il numero di Lewis rappresenta il rapporto fra la diffusività termica (indiceαdella velocità di penetrazione dell’energia termica) e la diffusività (indice dellaDvelocità di penetrazione della specie chimica):k α (1.38)Le = =ρc D Dp Specie chimica ValoreCH 0,974O 1,112He 0,30Tabella Alcuni valori del numero di Lewis3:Combustione elementare1.4.3È effettuata con l’ossigeno o con l’aria ed è quella di tipo stechiometrico in cui icombustibili elementari (carbonio idrogeno , zolfo reagiscono con l’ossi-C, H S)
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