Cinetica con esempi dettagliati

CINETICA

La cinetica è quella branca della chimica che si occupa di studiare la velocità ed il

meccanismo con cui avviene una reazione chimica.

La termodinamica ci dice se la reazione sia possibile oppure impossibile e, nel caso in cui

sia possibile, se questa sia una reazione irreversibile (completamente spostata verso i

prodotti) oppure di equilibrio (questo ce lo dice mediante il valore del ΔG).

La cinetica ci dice, una volta che abbiamo stabilito che la nostra reazione è possibile, con

quale velocità avviene.

HCl + NaOH H O + NaCl RAPIDA

→ 2

- Formazione del NaCl con la reazione di neutralizzazione tra HCl e NaOH.

- Reazione velocissima, immediata.

C C LENTISSIMA

→

DIAMANTE GRAFITE

- Reazione in cui un oggetto estremamente prezioso si degrada.

- Carbonio da forma allotropica diamante a forma allotropica grafite.

- Il tempo che impiega questa reazione è lunghissimo, fortunatamente per l’economia

mondiale!).

Sono entrambe reazioni termodinamicamente spontanee (ΔG < 0)

All’atto pratico però sono estremamente diverse!

Perché la prima è una reazione rapidissima e la seconda lentissima.

Questa informazione sulla velocità della reazione ce la fornisce proprio la cinetica.

• La velocità di reazione è lo studio di quanto rapidamente avviene la reazione spontanea.

• Il meccanismo di reazione è lo studio chimico che ci permette di stabilire come avviene la

reazione.

- Perché non è detto che una reazione avvenga con uno step immediato, secco, singolo

come la scriviamo.

- In realtà anche una reazione apparentemente semplice potrebbe comportare diversi step,

diverse sotto-reazioni che poi sommate tra di loro ci danno la reazione globale.

- Lo studio dei meccanismi di reazione è lo studio dei singoli step che compongono la

reazione globale.

VELOCITÀ DI REAZIONE = quanto rapidamente avviene una reazione chimica

È definita come la variazione della concentrazione della specie (reagente o prodotto) nel

tempo.

(variazione del parametro che caratterizza l’andare avanti della reazione chimica)

In analogia con la velocità di moto (fisica) = la variazione dello spazio percorso rispetto al

tempo.

ESEMPI:

A B v = - d[A] = d[B]

→ dt dt

- Reagente A che si trasforma in un prodotto B.

- La velocità di questa reazione sarà data dalla velocità di diminuzione della

concentrazione di A nel tempo.

- Per studiare la variazione di un parametro ne faccio la derivata prima.

- Quindi la velocità di scomparsa del prodotto A, quindi di diminuzione della

concentrazione del reagente A nel tempo è - d[A]

dt

- D’altro canto però se A si consuma, B si forma.

- Quindi la velocità di reazione può essere definita anche come aumento della

concentrazione di B nel tempo, quindi d[B]

dt

- Davanti alla prima divisione c’è un meno, perché la concentrazione di A diminuisce nel

tempo.

- Davanti alla seconda divisione c’è un più, perché la concentrazione di B aumenta nel

tempo. GRAFICO: generica concentrazione del reagente o del prodotto al

c variare del tempo.

[B] Per questa prima reazione, questo grafico è semplice.

Immagino che la concentrazione di partenza di A sia quella che trovo

sull’asse delle y (asse delle concentrazioni) dove inizia la curva in

rosso.

[A] Curva rossa: descrive variazione concentrazione di A nel tempo.

Mano a mano che la concentrazione di A scende con un andamento ad

t esponenziale decrescente, allo stesso tempo cresce la concentrazione

di B.

La concentrazione di A dopo un certo tempo tenderà a zero perché la reazione è irreversibile

(tutta spostata verso i prodotti, i reagenti vanno a consumarsi completamente).

La concentrazione di B, se la stechiometria tra A e B è 1:1, tenderà ad arrivare esattamente

al valore della concentrazione iniziale di A.

A + B C + D v = - d[A] = - d[B] = d[C] = d[D]

→ dt dt dt dt

- Reazione con 2 reagenti e 2 prodotti.

- Se la stechiometria è tutta 1:1, la velocità di reazione sarà la velocità di diminuzione della

concentrazione di A nel tempo - d[A]

dt

- Ma si potrà anche scrivere come la velocità di diminuzione della concentrazione di B nel

tempo - d[B]

dt

- Sarà anche uguale all’aumento della concentrazione di C nel tempo d[C]

dt

- Ma anche uguale all’aumento della concertazione di D nel tempo d[D]

dt

- Essendo tutti legati dall’indice stechiometrico 1:1 sia i reagenti che i prodotti, andare ad

analizzare la variazione della concentrazione di uno o dell’altro è la stessa cosa. In ogni

caso sto studiando la velocità di questa reazione.

aA +bB cC +dD v = - 1 d[A] = - 1 d[B] = 1 d[C] = 1 d[D]

→ a dt b dt c dt d dt

- Cosa succede quando gli indici stechiometrici non sono uguali ad 1.

- Quando si calcola la derivata prima per studiare la variazione della concentrazione della

specie nel tempo, bisogna normalizzare per l’indice stechiometrico.

N O 2 NO +1/2 O v = - d[N O ] = 1 d[NO ] = 2 d[O ]

→

2 5 2 2 2 5 2 2

dt 2 dt dt

- Reazione reale.

- Decomposizione che avviene spontaneamente ad una certa temperatura dell’anidride

nitrica.

- Normalizzo per l’indice stechiometrico.

VELOCITÀ DI REAZIONE

DIPENDE DA:

- Concentrazione dei reagenti

- Temperatura

- Radiazioni, presenza di catalizzatori

DIPENDENZA DALLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

Reazione generica

A + B C + D

→

La definizione di velocità di reazione ci permette di dire che la velocità è uguale alla

velocità di scomparsa di un reagente nel tempo o di comparsa di un prodotto nel tempo.

Da un punto di vista sperimentale la velocità di reazione si può scrivere con un’equazione.

EQUAZIONE CINETICA:

v = k[A] [B]

α β

Velocità = costante che moltiplica la concentrazione dei reagenti elevati alla α e β

k

- Costante di velocità

- Scritta minuscolo per distinguerla dalla Keq

- Dipende esclusivamente dalla singola reazione che si sta studiando. Ogni reazione ha una

sua costante di velocità tipica.

α, β

- Ordini di reazione (α: ordine di reazione rispetto al prodotto A / ordine di reazione

β:

rispetto al reagente B).

- Si determinano sperimentalmente. Non è possibile calcolarli.

- NON sono indici stechiometrici (≠ a,b).

La cinetica è una branca della chimica con un carattere spiccatamente sperimentale.

Mentre nella termodinamica si possono ottenere diverse informazioni con uno studio

teorico, nella cinetica l’80/90% dello studio è sperimentale.

Reazione di ordine in A.

α

Reazione di ordine in B.

β

L’ordine di reazione complessivo è α+ β.

Questo è tutto quello che possiamo dire.

REAZIONI DEL I ORDINE

Abbiamo trovato 2 modi per esprimere la velocità della reazione:

1. Discendeva direttamente dalla definizione di velocità reazione come velocità di

variazione della concentrazione di una specie. Tutte le specie hanno le loro quantità

legate dagli indici stechiometrici. Quindi basta prenderne una, studiare come varia la

sua concentrazione nel tempo e si ha la definizione della velocità di reazione.

2. Equazione cinetica.

Possiamo eguagliare le due equazioni trovate per la velocità di reazione.

PRIMO ESEMPIO: reazioni del I ordine

Caso in cui l’espressione della legge cinetica della reazione che troveremo può essere risolta

con metodi matematici semplici.

Mano a mano che la reazione si complica sarà sempre più difficile risolvere esattamente

l’equazione cinetica.

Quindi poi si inizieranno ad introdurre una serie di approssimazioni che servono per riuscire

comunque ad analizzare nel dettaglio l’andamento della velocità di una reazione, anche per

casi più complicati.

Per capire come si lavora con un’equazione cinetica di una reazione studiamo il caso di una

reazione del primo ordine.

REAZIONE DEL I ORDINE

• È una reazione che avviene in un singolo step in cui A diventa B.

Se si scrive l’equazione cinetica di questa reazione come v = k[A],

• α = 1

• A → B è una tipica reazione del I ordine MONOMOLECOLARE: C’e un solo reagente

che, per motivi interni (ex. perché si sposta l’alta temperatura, perché è un elemento che

ha un decadimento radioattivo , perché si riarrangia qualche legame ecc. ), nel tempo si

trasforma nel prodotto B.

Scrivo la velocità di reazione con tutti e 2 i metodi trovati.

v = - d[A] = k[A] → -d[A] = kdt t = 0 [A] = c

0

dt [A] t [A] = c

Devo integrare l’equazione cinetica.

Mi devo dare degli estremi in cui voglio studiare la reazione e fare l’integrale.

Quello che ho ottenuto è un’equazione differenziale.

Devo identificare degli intervalli della concentrazione di A e del tempo in cui voglio

studiare la mia reazione.

Una volta risolto l’integrale avrò l’andamento della concentrazione di A nel tempo.

d [ A

]

c t kdt

= −

∫ ∫

[ A

]

c 0

0

ESTREMI PRIMA PARTE INTEGRALE (concentrazione):

• I estremo: c0 ; concentrazione iniziale della specie A.

- Ho preso una certa quantità in grammi della specie A e l’ ho sciolta in 1L d’acqua ad una

certa temperatura.

- Calcolo la concentrazione di A prima che inizi a trasformarsi in B.

• II estremo: c ; concentrazione generica.

- Voglio vedere idealmente, a tempo infinito, a che concentrazione arriva la specie A.

ESTREMI SECONDA PARTE INTEGRALE (tempo):

• I estremo: t = 0 ; momento in cui sta partendo la reazione.

- Quando ho sciolto i miei grammi della specie A in 1L di soluzione.

• II estremo: t ; tempo generico.

- Tendenzialmente può essere infinito.

Risolvo l’integrale.

L’integrale di 1/x dx è ln(x)

Quindi l’integrale di 1/[A] è ln[A]

Visto che ho i 2 intervalli sarà: ln(c)-ln(c )

0

I INTEGRALE: ln c

c

0

Dall’altra parte ho l’integrale di una costante che moltiplica dt

L’integrale di dx è x

Poiché il primo estremo è t = 0 viene direttamente kt

(perchè sarebbe x = 0, cioè il risultato dell’integrale sarebbe t - 0→ t)

II INTEGRALE: -kt

Eguaglio i risultati: ln c = -kt

c

0

Ora voglio costruire il grafico dell’andamento della concentrazione con il tempo.

Posso seguire 2 strade:

1. Grafico direttamente ln c = -kt

c

0

ln c = -kt → ln c = ln c – kt

0

c

0

lnc

lnc

0

L’andamento che ottengo è una retta a tendenza negativa (-k)

La retta parte dall’asse ln(c) in ln(c )

0

2. Grafico con l’esponenziale

- Se voglio avere una fotografia immediatamente comprensibile dell’andamento della

concentrazione della specie nel tempo, invece di utilizzare la scala logaritmica per la

concentrazione, si può cercare di metterla nella scala lineare.

- Devo togliere il ln c

c

0

- Per farlo posso applicare la funzione inversa: l’esponenziale.

c = e → c = c e

-kt -kt

0

c

0 Per una reazione di questo tipo il reagente A scompare con

c un andamento di un esponenziale negativo e tende ad una

concentrazione zero e tempo infinito.

c 0 All’avanzare del tempo, A si consuma tendendo a zero

(per t → 0)

t

Se questo discorso lo avessimo fatto scrivendo l’equazione cinetica rispetto a B e non

rispetto ad A,

quindi non con v = - d[A]

dt

Ma con v = d[B]

dt

→ avremmo avuto l’andamento complementare.

→ con B che parte da zero e la sua concentrazione che sale portandosi asintoticamente al

valore di c (per t → 0)

0

Tutto questo ci fornisce un’informazione importante poiché ci dice come varia nel tempo la

concentrazione delle specie per una reazione monomolecolare del I ordine (tipologia A →B)

Per questo tipo di reazioni si può estrarre un’altra informazione molto importante: il

TEMPO DI DIMEZZAMENTO (τ “tau”): tempo necessario affinché si dimezzi la

concentrazione della specie reagente. In questo caso, affinché la concentrazione di A diventi

uguale a c /2.

0

Per ottenere