Cinetica con esempi dettagliati

Modo in cui dalle costanti cinetiche riesco a risalire alla costante di equilibrio

Velocità con cui i reagenti si trasformano in prodotti (con k )1→v = k [A][B]1

Velocità con cui i prodotti si trasformano in recenti (con k )-1←v = k [C][D]-1

All'equilibrio le 2 velocità si eguagliano: k [A] [B] = k [C] [D]1 -1eq eq eq eq

Posso estrarre il rapporto tra le 2 costanti: k [C] [D] = Keq LEGAME TRA TERMODINAMICA E CINETICA!1 eq eq

____ __________=k [A] [B]-1 eq eq

REAZIONI → URTI ANELASTICI (TEORIA delle COLLISIONI)

RISPOSTA AL QUESITO: Perché le reazioni monomolecolari del I ordine hanno tempo di dimezzamento che NON dipende dalla concentrazione del reagente mentre le reazioni monomolecolari e bimolecolari del II ordine si.

La risposta si trova nella TEORIA DELLE COLLISIONI: come fanno 2 reagenti a reagire per produrre il prodotto. Affinché avvenga la reazione chimica i reagenti di devono "INCONTRARE".

vannomescolati.Perché se mescolo la soluzione, che contiene 2 reagenti la reazione, parte prima e meglio?Mescolando favorisco le COLLISIONI tra le molecole dei reagenti.Quando ho i 2 reagenti in soluzioni, le molecole si incontrano, collidono con URTIANAELASTICI: urti in cui le molecole collidono e liberano una quantità di energia.L’energia che devono raggiungere deve essere quella sufficiente per iniziare la rottura deilegami.Quando i 2 reagenti collidono tra loro si libera una certa quantità di energia. Se questaenergia è sufficiente per rompere i legami nei reagenti, può permettere la reazione con laformazione di nuovi legami più stabili (altrimenti termodinamicamnete la reazione nonsarebbe permessa) e formare prodotti.Immagino i reagenti come sfere rigide:!A + B C A B CLe sfere A e B si scontrano tra loro (i fulmini indicano l’energia che deriva dalla collisione).Alle 2 specie molecolari dei reagenti si è fornita

l'energia iniziale necessaria per rompere i legami chimici tra le molecole di A e formare il prodotto C è fornita da urti efficaci tra le molecole. Questo processo avviene perché il prodotto C è più stabile dei reagenti A e B dal punto di vista termodinamico. Per quanto riguarda il quesito dei tempi di dimezzamento, nel caso di una reazione di ordine monomolecolare in cui solo il reagente A si trasforma in B, non è necessario che A incontri un'altra molecola di A. Questo perché la reazione avviene internamente alla molecola di A stessa, senza il coinvolgimento di altre molecole. Un esempio di questo tipo di reazione è il decadimento radioattivo o la decomposizione di una sostanza. Spero che queste informazioni ti siano state utili.

la trasformazione del reagente dipende solo dalla sua stabilità, oppure nel tempo si trasforma spontaneamente (come il Carbonio diamante che diventa grafite, cimette tanto tempo, ma spontaneamente riorganizza i legami).- Visto che non c'è necessità che la molecola A incontri un'altra molecola A, IL TEMPO CHE IMPIEGA LA CONCENTRAZIONE DI A A DIMEZZARSI NON DIPENDE DALLA CONCENTRAZIONE INIZIALE DI A.- Perché aumentando la quantità di molecole di A presenti nel recipiente, non cambia nulla dato che non è necessario che queste molecole si incontrino.

REAZIONI II ORDINE- Sia che sia A che si trasforma in B, ma tramite collisione (con ordine di reazione = 2).- Sia che sia A che deve incontrare B per poi diventare il prodotto.- In entrambi i casi è necessario l'INCONTRO tra i reagenti.- È una tipica reazione che avviene tramite collisione.- Più è affollato il recipiente di molecole di A e di B, più

è probabile che queste molecole siincontrino.

Di tutti gli urti, solo una certa percentuale è efficace!

Non basta che si urtino A e B. Questi si devono urtare muovendosi alla velocità sufficiente da produrre una quantità di energia sufficiente per andare a rompere i loro legami interni, in modo da favorire poi la formazione del prodotto.

Più sono numerosi, più aumenta la probabilità di urti.

L’aumento della probabilità di urti fa aumentare la probabilità di urti efficaci e quindi la probabilità che la reazione vada avanti.

Nel caso delle reazioni del II ordine, siccome la probabilità di far partire la reazione dipende dalle concentrazioni dei reagenti, allora IL TEMPO DI DIMEZZAMENTO DIPENDERÀ DALLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI.

Più la soluzione è concentrata nei reagenti, meno tempo servirà per arrivare alla metà delle concentrazioni iniziali.

REAZIONI III ORDINE-

Reazioni di ordine superiori al secondo sono estremamente rare. L'ordine lo si può vedere come "quante molecole diverse si devono urtare contemporaneamente". A + B + C → D - Che questa sia una vera reazione del III ordine, in cui A, B, C contemporaneamente si urtano per poi produrre D, è una probabilità molto bassa. Normalmente le reazioni di questo tipo, sono solo APPARENTEMENTE del III ordine. Sono semplicemente reazioni che avvengono con un meccanismo più complicato (la cinetica studia anche i meccanismi di reazione!). Per cui potrebbe essere che A incontra B, formano AB che poi incontra C formando i prodotti. Questo significherebbe che la reazione non è veramente del III ordine in cui contemporaneamente le 3 molecole A, B e C si incontrano perfettamente. Basta che 2 di queste si incontrano tra loro, creando un addotto che poi incontra la terza molecola formando i prodotti. Quindi quella reazione che apparentemente poteva

Essere scritta come reazione del III ordine, generalmente è una reazione che avviene in 2 distinti step:

A. Due reagenti si incontrano, formando un primo prodotto temporaneo.

B. Il prodotto temporaneo reagisce con il terzo reagente, formando il prodotto finale.

- Se vado a sommare i 2 step di reazione ottengo quella che apparentemente è una reazione del III ordine, ma nella realtà è avvenuta con un meccanismo più complicato.

MECCANISMO DI REAZIONE

Una reazione avviene in uno stadio singolo, ma anche in più stadi.

Ex. Reazioni che apparentemente possono sembrare del III ordine, ma probabilmente avvengono semplicemente in più step consecutivi.

ESEMPIO REAZIONE CHE AVVIENE IN 1 STADIO:

NO + O2 → NO2 + O

- Reazione del II ordine bimolecolare.

ESEMPIO REAZIONE CHE AVVIENE IN 2 STADI:

O3 → O2 + O

O + O2 → O3

(g)_______________2 O 3 O REAZIONE COMPLESSIVA→3 (g) 2 (g)- Si potrebbe pensare che la reazione complessiva avvenga in uno step singolo.- In realtà, allo studio sperimentale si osserva che questa reazione prevede 2 diversi stadi:1. Decomposizione dell’ozono in ossigeno gassoso ed ossigeno atomico (buco nell’ozono)2. Un’altra molecola di ozono reagisce con l’ossigeno radioattivo per produrre 2 O 2 (g)In questi step intermedi si produce l’ossigeno atomico molto radioattivo.In generale, reazioni di questo tipo possono essere viste con lo schema complessivo dellecosiddette REAZIONI CONSECUTIVE:- Reazioni in cui una specie A si trasforma in B, che poi si trasforma in C.- Avranno sempre 2 costanti di velocità perché si può spezzare: A diventa B e B diventa C.Quindi A diventa B con una costante di velocità k e B diventa C con una costante di1velocità k k k2. 1 2A B C B = intermedio di reazione→ →Quale

Delle due fasi della reazione decide della velocità di reazione? Nella cinetica vale sempre la seguente regola: È LO STADIO LENTO QUELLO CHE DECIDE DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE. Perché una delle due costanti/velocità può essere grande quanto vogliamo, ma se è lento l'altro spettro reattivo, tutta la velocità della reazione dipenderà dallo stadio lento.

ESEMPIO:

k 1
NO + F → NO F + F
stadio lento
v = k [NO ][F ] → 2(g) 2 (g) 2 (g) (g) 1 1 2 2
diossido di azoto + fluoro → fluoruro di nitronio + fluoro atomico

k 2
F + NO → NO F
stadio veloce
v = k [NO ][F] → (g) 2(g) 2 (g) 2 2 2
fluoro + diossido di azoto → fluoruro di nitronio

I reagenti reagiranno rapidamente per produrre il prodotto.

Reazione complessiva:
2 NO + F → 2 NO F → 2(g) 2 (g) 2 (g)

La velocità della reazione complessiva sarà quella del primo step reattivo.

(perché è lo STADIO LENTO).v = v1

DIPENDENZA DALLA TEMPERATURA

Affinché due molecole reagiscano, queste devono collidere tra loro con un’energia sufficiente per andare a rompere i legami presenti nei reagenti che poi si potranno riorganizzare per andare a configurarsi come legami che caratterizzano le molecole prodotto.

La velocità di reazione dipenderà dalla concentrazione e dalla temperatura. Al variare della concentrazione e della temperatura aumenta il numero di urti tra le molecole reagenti aumenta il numero delle collisioni. → Più è concentrata la soluzione, più è alta la temperatura, maggiore è il numero di collisioni che avvengono.

La velocità di reazione dipenderà anche dal numero di urti che avvengono con quell’energia sufficiente per andare a rompere quei legami all’interno dei reagenti. Questa energia sufficiente sarà quell’energia necessaria affinché gli urti

Siano efficaci.

ESEMPIO: reazione formazione HCl a partire da idrogeno e cloro gassosi

H + Cl₂ → 2HCl

Analizziamola a livello atomico.

Vediamo cosa succede alla molecola di H e a quella di Cl quando si urtano (quando avvengono le collisioni) e poi come si forma la molecola di HCl.

Nel momento in cui avviene la collisione tra H e Cl gassosi:

1. Si indeboliscono i legami tra i due atomi di H e il legame tra i due atomi di Cl.
2. Se l'energia con cui è avvenuto l'urto è sufficiente per produrre questo indebolimento dei legami delle molecole reagenti, iniziano a formarsi i nuovi legami: quelli tra gli atomi di H e Cl.