Termodinamica, cinetica ed elettrochimica

LA TERMODINAMICA

La termodinamica è la scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla con stati microscopici della stessa.

Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato d'equilibrio risultante del processo.

• SISTEMA: porzione di materia che si prende in considerazione per lo studio delle sue proprietà.
• AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema in studio e che può influenzare le proprietà.

Un sistema può essere:

• APERTO: scambia con l’ambiente sia materia che energia.
• CHIUSO: scambia con l’ambiente energia ma non materia.
• ISOLATO: non scambia con l’ambiente né materia né energia.

Proprietà di un sistema:

• PROPRIETÀ ESTENSIVA: Proprietà del sistema che può essere scritta come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi (Volume, massa, Energia).
• PROPRIETÀ INTENSIVA: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i sottosistemi (Temperatura, Pressione)

Una FUNZIONE DI STATO è una proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. Lo stato di un sistema può variare in seguito ad un processo fisico o chimico; la corrispondente variazione di una funzione di stato del sistema non dipende dal cammino percorso, ma soltanto dallo stato iniziale e da quello finale. Possiamo quindi determinare la variazione (Δ) di una certa funzione dovuta ad una determinata trasformazione.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:

L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante.

L’ENERGIA NON PUÒ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTA

L’ENERGIA DELL’UNIVERSO È COSTANTE

ENERGIA INTERNA: In ogni sistema è contenuta una certa quantità di energia, in varie forme, che viene perciò definita energia interna (E) del sistema. In un gas, per esempio, questa energia è essenzialmente l'energia cinetica totale delle molecole in movimento ed è direttamente proporzionale alla temperatura.

• TRASFORMAZIONE ISOTERMA (T=cost): la temperatura del gas non varia e quindi nemmeno la sua energia interna. Possiamo quindi scrivere: Q = L = 0 dunque Q = L
• Tutto il calore che viene fornito al sistema si converte completamente in calore e viceversa.
• TRASFORMAZIONE ISOCORA (V=cost): il volume resta costante, quindi il sistema non esegue lavoro.
• Il primo principio diventa: deltaE = Q
• Tutto il calore che viene fornito al gas va a variare la sua energia interna e quindi la sua temperatura.
• TRASFORMAZIONE ISOBARA (P=cost): non vi è nessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compie o subisce lavoro, la sua energia interna e la sua temperatura variano. L = p * deltaV
• TRASFORMAZIONE ADIABATICA: se il sistema è termodinamicamente isolato dall'ambiente, ossia se non vi sono scambi di calore con l'esterno, si può scrivere: deltaE = -L

COS'È L'ENTALPIA?

L'entalpia è il calore assorbito e scambiato a pressione costante, risultando come funzione di stato.

Buona parte delle reazioni che consideriamo si svolgono a pressione costante.

Nelle REAZIONI ESOTERMICHE, ossia quei processi in cui si libera calore, la variazione di entalpia è negativa, dunque l'entalpia dei prodotti è inferiore all'entalpia dei reagenti.

Il contrario avviene nelle REAZIONI ENDOTERMICHE, i processi in cui è necessario fornire energia dall'esterno affinché essi avvengano, dove la variazione di entalpia è positiva, in quanto il contenuto energetico dei prodotti è maggiore rispetto al quello dei reagenti.

Alcuni esempi:

• C_(grafite) + O_2(g) → ΔH = −393,51 kJ mol⁻¹
• O_2(g) + 2H₂O_(ℓ) → ΔH = +106,10 kJmol⁻¹

Per confrontare e combinare valori di ΔH tra reazioni diverse sono state scelte delle condizioni di riferimento, ossia gli STATI STANDARD, corrispondenti alle forme gassose, solide e liquide alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 298 K.

COS'È L'ENTROPIA?

La cessione del calore non può essere un criterio sufficiente nel determinare se una reazione è spontanea.

La prima legge della termodinamica ci dice che in ogni processo l'energia viene conservata, e dunque che l'energia che il sistema cede è la stessa che viene assorbita dall'ambiente. Se la cessione dell'energia fosse l'unico fattore a determinare la spontaneità di una reazione, ogni processo esotermico dovrebbe essere accompagnato da un cambiamento non spontaneo nell'ambiente. È necessario dunque guardare oltre...

IN UN PROCESSO SPONTANEO, L'ENERGIA VA NELLA DIREZIONE DELLA MASSIMA DISPERSIONE.

Esiste una funzione di stato chiamata ENTROPIA che ci consente di quantificare questa dispersione di energia.

La seconda legge della termodinamica enuncia che in un processo spontaneo, la variazione di entropia dell'universo è positiva, ossia c'è dispersione di energia in un processo effettuato a una certa temperatura.

Può essere definita come q/T, precisando che il valore di q è il corrispondente dell'energia trasferita in condizioni di reversibilità.

Spiegazione statistica di come l'energia viene dispersa in un sistema:

Si prende in esame un sistema in cui ci sono un atomo (1) avente 2 quanti di energia, e altri tre atomi (2, 3, 4) inizialmente privi di energia. Quando i quattro atomi sono considerati tutti insieme, l'energia totale del sistema è di 2 quanti.

Le collisioni tra gli atomi causano il trasferimento di energia, cosicché nel tempo si realizza una distribuzione dei 2 quanti di energia. Sono possibili 10 modi differenti per distribuire i due quanti, ciascuno di questi è chiamato MICROSTATO. Nella maggior parte dei casi, 6 su 10, l'energia è distribuita su due diversi atomi. Dunque, anche considerando un campione piccolo, con due soli quanti energia, è più probabile che l'energia si distribuisca su più particelle piuttosto che rimanga concentrata su un singolo atomo. L'ENERGIA SU DISTRIBUISCE PREFERENZIALMENTE SU UN NUMERO MAGGIORE DI ATOMI.

All'aumentare del numero di particelle nel sistema (esempio: da 4 a 6 atomi totali), il numero di microstati disponibili aumenta notevolmente e la frazione di microstati nei quali l'energia è concentrata piuttosto che dispersa diminuisce notevolmente.

Inoltre, aumentano la quantità di energia che viene dispersa (esempio: da 2 a 6 quanti), si avrà un aumento del numero di microstati accessibili al sistema.

All'aumentare del numero di atomi e/o di quanti di energia, il numero di microstati energetici cresce rapidamente. Ciò determina un aumento della dispersione di energia. Ludwig Boltzmann propose che l'entropia di un sistema è determinata dal numero di microstati disponibili. All'aumentare del numero di microstati, aumenta l'entropia del sistema.

S = K·lnW

LA CINETICA CHIMICA

Quando una reazione avviene velocemente o lentamente?

Possiamo definirla analogamente alla velocità spaziale che già conosciamo. Mentre quest'ultima è una variazione di spazio percorso in un'unità di tempo, la VELOCITÀ DI UNA REAZIONE CHIMICA equivale ad una VARIAZIONE DI CONCENTRAZIONE IN UN'UNITÀ DI TEMPO. La esprimiamo in molarità al secondo M/s.

v = - Δc / Δt

v = Es. A+3B -> 2C

A diminuisce perché si consuma, la velocità sarà negativa perché la concentrazione sarà negativa. Quella di B si consuma ancora più rapidamente, 3 volte più rapidamente di A, quindi la velocità è 3 volte -aggiro e di A. quindi, di qui si forma C è due volte quella di A. Questo per dire che la velocità dipende dalla sostanza che non andremo a prendere in considerazione, e la relazione tra queste velocità dipende dai coefficienti stechiometrici.

La velocità di reazione è influenzata da molti fattori:

1. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI (Legge di massa)

   La VELOCITÀ DI REAZIONE è in qualche modo PROPORZIONALE alla CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI.

   aA+bB -> prodotti

   v = k [A]^m [B]ⁿ

   k è la costante di velocità, moltiplicata per le concentrazioni dei reagenti elevate a dei valori m e n che NON SONO I COEFFICIENTI STECHIOMETRICI, ma vengono detti ORDINE DI REAZIONE, sono generalmente numeri piccoli e interi, non dipendono dai coefficienti stechiometrici e li ricaviamo sperimentalmente.

2. STATO DI SUDDIVISIONE DEI REAGENTI

   Perché si scioglie prima lo zucchero a velo e non lo zucchero a cristalli grandi?Immaginiamo di avere un cubo con uno spigolo di 2 cm, avrà un’area totale superficiale di 24 cm². Suddividendo il cubo in otto piccoli pezzettini così da ottenere cubetti aventi spigoli di 1 cm, otterremo un’area totale superficiale di 48 cm². Dunque una polvere avendo cubi in parti sempre più piccole, aumentano l’aria superficiale.

   Se reagenti aventi dimensioni identiche (immagina un esercito di soldati), MAGGIORE sarà L’INTERAZIONE e più RAPIDAMENTE, PIÙ VELOCEMENTE AVVERRÀ IL PROCESSO.

3. TEMPERATURA E LUCE

   Aumenta la temperatura e aumenta la velocità di reazione, perché aumenta l’energia cinetica media e le particelle si incontrano con maggiore frequenza. Alcune reazioni, invece, avvengono solo in presenza di luce (come ad esempio la fotosintesi clorofilliana).

4. PRESENZA DI CATALIZZATORI

   I catalizzatori sono delle sostanze che facilitano le reazioni. Sono in grado di modificare la velocità delle reazioni senza subire delle modificazioni nel corso di esse. Se non li troviassimo tal quali vorrebbe dire che hanno preso parte alla reazione, e allora sarebbero reagenti, non catalizzatori.

ORDINE DI REAZIONE v = k [A]^m [B]ⁿ

Gli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine della reazione rispetto ad A e l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordine globale di reazione è dato dalla somma m+n. Solitamente corrispondono a numeri 0, 1 e 2, raramente altro.

• n e 0 → quando l’ordine della reazione risulta zero, allora la velocità di reazione non dipende dalla concentrazione del reagente, e si ottiene la velocità=k;
• n e 1 → quando la reazione è di primo ordine, cioè è proporzionale direttamente alla concentrazione;
• n e 2 → quando la reazione è di secondo ordine, la velocità è proporzionale al quadrato della concentrazione.

Esempio seconda riga: primo ordine rispetto ad A, ordine 0 rispetto a B. Vorrà dire che se aumenta la concentrazione di A, aumenterà la velocità di reazione. Se aumento la concentrazione di B, non avrò alcuna variazione.