Chimica - Teoria per il II Esonero

Termodinamica

Un sistema termodinamico è una porzione dell'Universo soggetta a studio termodinamico. Tutto ciò che non fa parte del sistema termodinamico viene chiamato ambiente e, rispetto all'interazione con esso, possiamo distinguere i vari sistemi:

• Aperto: scambia energia e materia con l'ambiente;
• Chiuso: scambia energia ma non materia con l'ambiente;
• Isolato: non scambia energia e materia con l'ambiente.

Trasformazioni termodinamiche

Le trasformazioni termodinamiche si hanno di vari tipi:

• Isobara: trasformazione a pressione costante;
• Isocora: trasformazione a volume costante;
• Isoterma: trasformazione a temperatura costante;
• Adiabatica: trasformazione che non cede calore con l'ambiente.

Le trasformazioni possono essere reversibili, se, dopo aver avuto luogo, possono essere invertite riportando il sistema e l'ambiente nelle condizioni iniziali senza alcun cambiamento (solo se attraversa infiniti stati di equilibrio ed avviene in un tempo pressoché infinito), o irreversibili, se si compiono in un tempo finito ed hanno solo come stato d'equilibrio quello finale della reazione.

Uno stato di equilibrio è lo stato in cui i parametri (o variabili di stato) che definiscono lo stato termodinamico non cambiano nel tempo: un sistema all'equilibrio è in un equilibrio dinamico! Una reazione è detta endotermica se il sistema acquista calore e esotermica se il sistema perde calore.

Primo principio

L'energia interna di un sistema, che è somma di tutte le energie istantanee del sistema stesso, è una funzione di stato (dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema) estensiva (dipende dalla quantità del sistema considerato) che vale: Δ = + ⟹ = −. Il primo principio della termodinamica rappresenta una formulazione del principio di conservazione dell'energia e afferma che l'energia di un sistema termodinamico isolato non si crea né si distrugge, ma si trasforma, passando da una forma a un'altra.

In una trasformazione isocora (a volume costante): =

Entalpia H

L'entalpia è una funzione di stato ed è definita: = +. Che differenziandola dà: = + + = − + + = +. In una trasformazione isobara (a pressione costante), l'entalpia è uguale al calore scambiato con l'ambiente: =.

Legge di Hess

Questa legge ci permette di calcolare il tenore termico di una reazione senza effettuarla:

0 0 0̅ ̅Δ = ∑ Δ () − ∑ Δ ()

Entropia S

L'entropia è l'unica funzione di stato di cui si può conoscere effettivamente il suo valore assoluto: Δ =. Questa funzione di stato è la tendenza alla dispersione del sistema e a livello statistico può essere espressa: = −23. Dove è la costante di Boltzmann e è il numero possibile dei microstati che = 1,38 ∙ 10 / definiscono la formazione del macrostato.

Relazione tra e, ,

Troviamo la relazione tra il lavoro reversibile e quello irreversibile per prima cosa. Sappiamo che: = < = =. Dunque vale sempre che: < = < =.

Per trovare la relazione tra il calore reversibile ed irreversibile: Δ = Δ dove Δ = + : + = +. Dalla relazione di prima che ci viene abbiamo: < >

Secondo principio o equazione di Clausius

La variazione di entropia è sempre maggiore o uguale al rapporto tra il calore scambiato con l'ambiente e la temperatura a cui avviene la reazione: Δ = > ⇒ Δ ≥.

Se la trasformazione è reversibile vale l'uguaglianza, mentre se è irreversibile vale solo la maggioranza. Tale equazione ci dà il criterio di spontaneità di una trasformazione termodinamica:

= 0, è ′> 0, è Δ { < 0, è

Considerando la variazione dell'entropia dell'intero universo, che è un sistema chiuso ed isolato, si ha: Δ ≥ 0. Ossia il secondo principio della termodinamica afferma una qualsiasi reazione irreversibile aumenta il, mentre una reversibile lo lascia invariato.

Terzo principio

L'entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto, ha valore nullo = 0. Un cristallo perfetto allo zero assoluto è:

• Cristallo perfetto: un solido qualsiasi del tutto ordinato in cui è individuabile una cella elementare che ne definisce tutte le sue proprietà geometriche e non vi è alcun difetto reticolare;
• L'energia cinetica è nulla e il cristallo ha un solo microstato, 0 , = 1.

Dunque si ha = ln 1 = 0.

Energia libera

Come criterio della spontaneità della reazione non mi interesso dell'entropia dell'intero universo ma solo quella del mio sistema: ∆ = ∆ + ∆. Dove che a pressione costante ho ∆ = /, = ∆ = −∆. ∆∆ = ∆ − che è maggiore di zero se considerassimo una reazione spontanea: ∆ − ∆ > 0 ⇒ ∆ − ∆ < 0. Dunque l'energia libera (o funzione di stato di Gibbs) è definita: Δ = Δ − Δ. Che facilita la comprensione della spontaneità della reazione:

• Reazione spontanea: ΔG < 0;
• Reazione spontanea nel verso opposto: ΔG > 0;
• Reazione all'equilibrio: ΔG = 0.

Gas perfetti

Lo stato gassoso è quello in cui l'interazione tra molecole è così bassa che la consideriamo nulla: infatti l'energia cinetica, ossia l'agitazione termica del gas, nega la possibilità di coesione molecolare. In basse pressioni ed alte temperature tutti i gas si comportano nello stesso modo, indipendentemente dalla natura del gas medesimo. Consideremo questi gas come gas perfetti con le seguenti caratteristiche:

• Molecole puntiformi;
• Moto interno caotico perenne;
• Assenza di attrazione e repulsione tra le molecole componenti il gas.

La legge dei gas perfetti è: =.

Dalton

Data una miscela di gas a comportamento ideale, essa si comporterà come un solo gas. La pressione della miscela è la somma delle pressioni parziali dei gas componenti: = ∑ = ∑ =. Dunque a condizioni ideali una miscela gassosa si comporta come un gas con: =.

Gas reale

Un gas reale ha un comportamento influenzato dalla sua natura: un gas reale ha un volume proprio, al contrario di quello ideale, ed esistono delle attrazioni tra le molecole del gas stesso (come quelle di London, Van der Waals o legami idrogeno). Il comportamento di un gas reale è visto in alte pressioni e a basse temperature ed ha come caratteristica il fattore di comprimibilità: =. Che può essere espresso anche come rapporto tra il volume molare effettivo del gas e il volume che avrebbe se fosse ideale a temperatura e pressione costante. Un gas ideale ha fattore di comprimibilità unitario per qualsiasi pressione e temperatura, mentre per quello reale è una funzione della pressione stessa:

• Se il gas è più comprimibile di quello suo ideale e prevale l'attrazione. Le forze < 1, intermolecolari aiutano la pressione a compattare il volume del gas;
• Se il gas è meno comprimibile di quello suo ideale e prevale la repulsione; > 1;
• Se e il gas è reale, lo stiamo considerando a pressioni molto basse. = 1.

Il fattore di comprimibilità dipende dunque dalle forze intermolecolari del gas, che restano costanti anche al variare di T, e dall'energia termica. Al variare della temperatura varia anche la curva che tende ad assumere Z come valore unitario, ossia Z del gas ideale: la temperatura dalla quale il fattore di comprimibilità è superiore a 1 è la temperatura di Boyle (è il valore della temperatura che sovrasta le forze di interazione intermolecolare).

Equazione di Van der Waals

La legge che caratterizza i gas reali è simile a quella per i gas ideali, ma influenzata dalla presenza del Covolume, ossia il volume proprio di una mole del gas stesso, e dalla pressione reale del gas reale, che è minore di quella del suo ideale perché vi è ora maggiore interazione tra le molecole: 2 (+ − ) = ( )2. Dove il parametro a rappresenta il ruolo delle forze attrattive nel gas reale, il parametro b è relativo alle forze di repulsione delle molecole del gas medesimo ed entrambi sono costanti relative alle natura del gas.

Solidi

Un solido ha volume e forma propria incomprimibili e si differenziano tra:

• Solido cristallino: si riesce ad individuare una cella elementare che si ripete nelle tre dimensioni con regolarità ed ha un minimo di energia potenziale;
• Solido amorfo: anche se si riesce a individuare la cella elementare, vi sono zone all'interno del solido che sono disordinate ed ha un energia potenziale maggiore del solido cristallino.

Con il tempo il solido amorfo tende a diventare cristallino cristallizzandosi, ossia ordinando tutte le sue molecole per rispettare al massimo la regolarità reticolare. Per distinguere i due solidi si fa uso delle temperature di fusione:

• Solido cristallino: le forze di aggregazione sono le stesse in tutto il corpo solido e soggetto a temperatura di fusione tutti i legami si rompono contemporaneamente;
• Solido amorfo: per le zone di disordine si rompono prima i legami più deboli e poi quelli più forti, individuando così un range di temperatura di fusione.

Parliamo di:

• Polimorfismo: quando la stessa specie può formare cristalli diversi;