Chimica - spettofotometria - Appunti

Specie Assorbenti

L’assorbimento della radiaz. U.V. e Visibile, si configura i una o più bande di

assorbimento elettronico, che sono il risultato di molte linee strettamente spaziate ma

discrete, ognuna delle quali è il risultato di una transizione elettronica in uno stato

vibrazionalmente e rotazionalmente eccitato.

Nello stato gassoso, le molecole sono

sufficientemente separate tale da poter roto-

vibrare liberamente e lo spettro è il risultato nei

numerosi livelli roto-vibro elettronici della

molecola. Nella fase liquida, la minore libertà di

movimento della molecole di tetrazina, fa

scomparire una serie di livelli rotazionali. Inoltre,

la solvatazione fa sì che gli stati vibrazionali

vengano modificati in modo non uniforme. Come

conseguenza, una serie di picchi collassano in

una banda più allargata e tale effetto è più

pronunciato in funzione della polarità del

solvente.

Cromofori

L’assorbimento della radiazione è dovuto alla

presenza di molecole organiche nella zona

compresa tra 180 e 780 nm. Assorbimento dovuto alla

π−>π∗

transizioni

gruppi

Cromofori: Influenza del

funzionali organici insaturi solvente

Composti organici saturi Assorbimento di specie

contenenti N, O S, etc.., inorganiche (orbitali d

assorbono tra 170 e 250 nm nei complessi)

per transizioni dovute ad

elettroni di non legame Assorbimento di

Trasferimento elettronico complessi a

da donatore ad accettore trasferimento di carica

(redox interna) (ε>10000)

Metodo dell

’

aggiunta standard

A diverse aliquote identiche V della

0

soluzione incognita c si aggiungono

x ε ε

bV c bV c

aliquote di volume diverso V di una = + = +

0

s s x

s A kV c kV c

0

soluzione standard c e diluendo s s s x

V V

s t t

fino ad un volume costante V .

t = +

A mV n

A s s

kc nc

m

minimi = =

;

s s

c x

quadrati mV

n kV c

0 0

x

V

s

di 10 mL di un campione di acqua naturale furono introdotte in matracci

Es.:Aliquote

da 50 mL. 0.0, 5.0, 10.0, 15.0 e 20.0 mL di una soluzione standatrd 11.1 ppm di Fe 3+

furono aggiunte a ciascun aliquota, seguiti da un eccesso di tiocianato per dare il

complesso rosso Fe(SCN) . Dopo diluizione a volume, le assorbanze misurate di

2+

ogni aliquota furono rispettivamente 0,240,0.437, 0.621, 0.809 e 1.009, in cellette da

0.982 cm. Calcolare la concentrazione di Fe nel campione.

3+

Dati

= 11.1

c ppm

s = 10

V mL

x = 50

V mL

T 0.2412×11.1

nc

= =

s

c x 0.03820×10

mV

0

= 7.01 p pm

0.0382×50

mV

ε =

= T 0.982×11.1

bc

s

= 0.1752 Analisi di una miscela

L’assorbanza di una soluzione ad una particolare lunghezza d’onda è uguale alla

somma delle assorbanze di tutte le specie presenti nella soluzione a quella data

lunghezza d’onda.

[ ] [ ] [ ]

X Y Z

A =ε b X +ε b Y +....+ε b Z

λ λ λ λ

[ ] [ ]

' ' '

A =ε b X +ε b Y

X Y

[ ] [ ]

'' '' ''

A =ε b X +ε b Y

X Y

Misurando separatamente

le assorbività molari di X e

Y a ciascuna lunghezza

d’onda separatamente, si

ha: ' ' ' '

A ε b ε b A

Y X

'' '' '' ''

A ε b ε b A ε ε

[ ] [ ] conoscenza di e alle due

Y X

X = ; Y = X Y

' ' ' '

ε b ε b ε b ε b lunghezze d’onda

X Y X Y

'' '' '' ''

ε b ε b ε b ε b

X Y X Y

Le assobività molari di due composti e alle lunghezze d’onda di 272 nm e

Es.: X Y

327 nm sono rispettivamente di 16400 e 3990 per e di 3870 e 6420 per Una

X Y.

miscela di e in una cella da 1.00 cm presenta un’assorbanza di 0.957 a 272 nm e

X Y

di 0.559 a 327 nm. Calcolare la concentrazione delle specie.

0.957 3870 16400 0.957

0.559 6420 3990 0.559

[ ] [ ]

= ⋅ = ⋅

-5 -5

X = 4.43 10 ; Y = 5.95 10

16400 3870 16400 3870

3990 6420 3990 6420 λ

Un criterio per la scelta delle lunghezze d’onda, consiste nell’individuare le tali che:

' ''

ε ε

' ''

X Y

λ : massimo ; λ : massimo

' ''

ε ε

Y X

e per tre componenti

'2 ''2 '''2

ε ε ε

' '' '''

X Y Z

λ : massimo ; λ : massimo; λ : massimo

' ' '' '' ''' '''

ε ε ε ε ε ε

Y Z X Z X Y

Punti Isosbestici

Se durante una reazione chimica la specie assorbente X viene convertita nella specie

assorbente Y, se gli spettri di X e Y si intersecano ad una data lunghezza d’onda, lo

spetttro registrato durante la reazione intersecherà nello stesso punto. Tale punto è

detto punto isosbestico. Equilibrio funzione del pH

Rosso di metile

+ -

U

HIn H +In Gli spettri separati delle due

rosso giallo specie (alla stessa concentrazione)

si intersecano a 465 nm.

[ ] −

ε ε ⎡ ⎤

−

= +

HIn In

A b HIn b In

⎣ ⎦

465 465 465

poichè i due spettri si intersecano:

( )

[ ]

−

ε ε ε ⎡ ⎤

−

= = +

HIn In A b HIn In

⎣ ⎦

465 465 465 465 Costante al

variare del pH

Titolazioni

Spettrofotometriche

S + T P

S = sostanza da titolare (concentrazione incognita), con assorbivita’ ε S

T = titolante (concentrazione nota), con assorbivita’ ε T

P = prodotto della titolazione, con assorbivita’ ε P

f = (c V/ c V ) = frazione titolata f = 1 al punto equivalente

T S 0

( )

A=b ε [S]+ε [T]+ε [P]

S T P c V -c V c V (1-f) c V f

c V

S 0 T T S 0 S 0

T T

prima del p.e.: [T]=0; [S]= = ;[P]= = ;

V +V V +V V +V V +V

0 T 0 T 0 T 0 T

c V [ ]

S 0

A =b ε (1-f)+ε f

ppe S P

V +V

0 T c V -c V c V (f-1) c V c V

T T S 0 S 0 S 0 S 0

dopo il p.e.: [S]=0; [T]= = ;[P]= = ;

V +V V +V V +V V +V

0 T 0 T 0 T 0 T

c V [ ]

S 0

A =b ε (f-1)+ε

dpe T P

V +V

0 T

Possiamo adesso costruire un grafico dell’arsorbanza +

in funzione dei mL di titolante aggiunto. E’ preferibile V V

= 0

corr T

A A

però riportare il valore dell’assorbanza corretta del V

fattore di diluizione, cioè: 0

In tal modo, infatti, le

relazioni tra

l’assorbanza ed il

volume diventano

lineari.

Appunti di Chimica riguardanti la spettofotometriacon particolare interesse per i seguenti argomenti trattati: misure basate sull’interazione luce-materia, ampiezza, periodo, frequenza, numero d'onda, potenza radiante, natura corpuscolare della luce, fotone, spettro, spettroscopia di assorbimento e di emissione.