Chimica - spettofotometria - Appunti

quantità vettoriale della

Ampiezza:

forza del campo elettrico o magnetico

oscillazioni nel punto di massimo dell’onda

del campo direzione di

elettrico propagazione il tempo in sec. per il

Periodo:

passaggio di due massimi (o minimi)

successivi (ν) numero di

Frequenza :

λ: lunghezza d’onda oscillazioni in un sec.

( )

~ ~

: =1/λ

ν ν

Numero d’onda l’energia al

Potenza Radiante (P):

secondo per unità di superficie

λν=c Elettroniche Vibraz. Rotaz. NMR

microonde

infrarosso

Natura corpuscolare e visibile radio

gamma X U.V.

cosmici

ondulatoria della luce: raggi

raggi raggi

i fotoni 10 10 10 3.1 10 1.5 10 120

11 10 7 5 5 1.2 Ener. (J/mol)

Energia trasportata da un ν

10 7.9 10 3.8 10

10 10 10 10

20 14 14

19 16 11 9 (Hertz)

ν

fotone: E=h λ (

10 3.8 10 7.8 10

10 10 10 0.1

-12 -7 -7

-11 -8 -3 m)

Assorbimento ed Emissione

eccitati Stati

ν

=

E h

2 2

ν

=

E h

1 1 Spettro

Assorb. Emiss. λ ν λ ν

= =

( ) ( )

E h E h

1 1 1 2 2 2

Stato fondamentale

Spettroscopia di Spettroscopia di

Emissione : Assorbimento :

Fluorescenza

l’analita viene stimolato si misura la quantità di luce

Fosforescenza

mediante calore, radiaz. assorbita in funzione della

elettrom., energia elettrica o Chemiluminescenza lunghezza d’onda e fornisce

reazione chimica informazioni qualitative e

quantitative del campione

Es. di chemiluminescenza: nella lucciola l’enzima

luciferasi catalizza la reazione di fosforilazione

ossidativa della luciferina con adenosintrifosfato ->

ossiluciferina+CO , adenosinmonofosfato+luce

2 Energia molecolare

Energia rotazionale Energia vibrazionale Energia elettronica

π ∗

simm. O

O π−>π ∗

transizione

stretching C

C π

H H

H H 2

π 1

O

asisimm. σ 3

C σ 2

H H

bending σ 1

Transizioni elettroniche, vibrazionali e

rotazionali

S

livelli rot. 1

e vibraz.

dello T

1 livelli rot.

stato R 1 e vibraz.

eccitato dello

C.I. I.S.C.

S T1

R 1

livelli stato

2 R

rot. e 3 eccitato

R 4

vibraz. di

dello tripletto

I.S.C.

S0

stato A

V P

S F

0

0

S

0

A assorb. R rilass. vibr. V ass. vibr.-rotaz.

0

F fosfor. C.I. conv. int.

P fluor. I.S.C. intersyst. cross.

Spettroscopia di Assorbimento

e

pion

Cam

P P

0 radiaz. incidente P P

Selettore lunghezza 0

Sorgente luminosa d’onda Campione Rivelatore

(monocromatore) b P

P

= = − = 0

log log

Trasmittanza: Assorbanza: A T

T P

P

0

Legge di Lambert-Beer

ε

ε assorbanza specifica

= λ

A bc

λ λ (adimensionale)

A Spettro di assorbimento: grafico

della variazione di A in funzione

della lunghezza d’onda

λ β

= −

dP Pcdx dP

dP P b

∫ ∫

β β

= − = −

;

cdx cdx

0

P P

P

0 P

P β β

= − =

0

ln ; ln

cb cb

Emer.

Inc. P P

P P-dP 0 β

⎛ ⎞

P ε

= =

⎜ ⎟

0

log bc bc

ln 10

⎝ ⎠

dx P

perdite per Per una luce gialla, 8.5% viene

dispersione disperso per riflessione dovute

all’attraversamento di una celletta di

vetro. Questo è dovuto alle giunzioni

aria-vetro, vetro soluzione, soluzione-

P P

0 vetro e vetro-aria. Inoltre la luce viene

dispersa in tutte le direzioni dalla

superficie di grosse molecole o

particelle (come la polvere) presenti

perdite per nel solvente, attenuando ulteriormente

riflessione l’intensità del raggio.

Analisi del solvente o del bianco P ( )

= − = solvente bianco

log log

A T P

soluzione

Es.:Una soluzione di permanganato 7.25 10 M ha un’assorbanza di 0.355 alla

-5

lunghezza d’onda di 525 nm in una celletta di 2.10 cm. Calcolare l’assorb. specifica

e l’assorbanza alla stessa lunghezza d’onda di una sua soluzione 10 volte più

concentrata.

ε =A 10 ;

3

/bc=2.33 A (c2)= A (c1) c2/c1=A (c1) 10= 3.55

525 525 525 525 525

Tecnica del doppio raggio

e

or

ot

m

Selettore

lunghezza

Sorg. Camp. Reg.

Rivel. Ampl.

d’onda

lum. (monocrom

atore) Rif.

Deviazioni della legge di LB

Deviazioni strumentali Deviazioni chimiche

Radiaz. policrom., Radiaz. Interazione delle molecole

Spuria, Diseguaglianza delle di soluto, equilibrio di

cellette

A diss. di un acido debole

α),

(misure di etc..

Se entrambe le

1/c radiaz. sono

'

P presenti, la potenza

'

−

=

' ' ' ' ε bc

0 10

A =log =ε bc ; P P per le due radiaz.

0

'

P totale del raggio

monocrom.

''

P emergente è data

''

−

=

'' '' '' '' ε bc

0 10

A =log =ε bc ; P P da:

0

'

P ' ''

− −

= +

' '' ' ε bc '' ε bc

P = P +P P 10 P 10

t 0 0

( ) ( )

+ +

' '' ' ''

P P P P ( )

( )

0 0 0 0 ' ''

− −

= = = + − +

' '' ' ε bc '' ε bc

A log log log P P log P 10 P 10

( )

( )

t 0 0 0 0

' '' ' ''

− −

P +P +

' ε bc '' ε bc

P 10 P 10

0 0

Appunti di Chimica riguardanti la spettofotometriacon particolare interesse per i seguenti argomenti trattati: misure basate sull’interazione luce-materia, ampiezza, periodo, frequenza, numero d'onda, potenza radiante, natura corpuscolare della luce, fotone, spettro, spettroscopia di assorbimento e di emissione.