Chimica - spettofotometria - Appunti

Legge di Lambert-Beer

P= = − = 0log logTrasmittanza: Assorbanza: A TT PP0Legge di Lambert-Beerεε assorbanza specifica= λA bcλ λ (adimensionale)A Spettro di assorbimento: graficodella variazione di A in funzionedella lunghezza d’ondaλ β= −dP Pcdx dPdP P b∫ ∫β β= − = −;cdx cdx0P PP0 PP β β= − =0ln ; lncb cbEmer.Inc. P PP P-dP 0 β⎛ ⎞P ε= =⎜ ⎟0log bc bcln 10⎝ ⎠dx Pperdite per Per una luce gialla, 8.5% vienedispersione disperso per riflessione dovuteall’attraversamento di una celletta divetro. Questo è dovuto alle giunzioniaria-vetro, vetro soluzione, soluzione-P P0 vetro e vetro-aria. Inoltre la luce vienedispersa in tutte le direzioni dallasuperficie di grosse molecole oparticelle (come la polvere) presentiperdite per nel solvente, attenuando ulteriormenteriflessione l’intensità del raggio.Analisi del solvente o del bianco P ( )= − = solvente

biancolog logA T PsoluzioneEs.:Una soluzione di permanganato 7.25 10 M ha un’assorbanza di 0.355 alla-5lunghezza d’onda di 525 nm in una celletta di 2.10 cm. Calcolare l’assorb. specificae l’assorbanza alla stessa lunghezza d’onda di una sua soluzione 10 volte piùconcentrata.ε =A 10 ;3/bc=2.33 A (c2)= A (c1) c2/c1=A (c1) 10= 3.55525 525 525 525 525Tecnica del doppio raggioeorotmSelettorelunghezzaSorg. Camp. Reg.Rivel. Ampl.d’ondalum. (monocromatore) Rif.Deviazioni della legge di LBDeviazioni strumentali Deviazioni chimicheRadiaz. policrom., Radiaz. Interazione delle molecoleSpuria, Diseguaglianza delle di soluto, equilibrio dicelletteA diss. di un acido deboleα),(misure di etc..Se entrambe le1/c radiaz. sono'P presenti, la potenza'−=' ' ' ' ε bc0 10A =log =ε bc ; P P per le due radiaz.0'P totale del raggiomonocrom.''P emergente è

data''−='' '' '' '' ε bc0 10A =log =ε bc ; P P da:0'P ' ''− −= +' '' ' ε bc '' ε bcP = P +P P 10 P 10t 0 0( ) ( )+ +' '' ' ''P P P P ( )( )0 0 0 0 ' ''− −= = = + − +' '' ' ε bc '' ε bcA log log log P P log P 10 P 10( )( )t 0 0 0 0' '' ' ''− −P +P +' ε bc '' ε bcP 10 P 100 0Specie AssorbentiL’assorbimento della radiaz. U.V. e Visibile, si configura i una o più bande diassorbimento elettronico, che sono il risultato di molte linee strettamente spaziate madiscrete, ognuna delle quali è il risultato di una transizione elettronica in uno statovibrazionalmente e rotazionalmente eccitato.Nello stato gassoso, le molecole sonosufficientemente

Separate tale da poter roto-vibrare liberamente e lo spettro è il risultato di numerosi livelli roto-vibro elettronici della molecola. Nella fase liquida, la minore libertà di movimento delle molecole di tetrazina fa comparire una serie di livelli rotazionali. Inoltre, la solvatazione fa sì che gli stati vibrazionali vengano modificati in modo non uniforme. Come conseguenza, una serie di picchi collassano in una banda più allargata e tale effetto è più pronunciato in funzione della polarità del solvente.

Cromofori: L'assorbimento della radiazione è dovuto alla presenza di molecole organiche nella zona compresa tra 180 e 780 nm. L'assorbimento è dovuto alla transizione π→π* dei gruppi funzionali insaturi. L'influenza del solvente è più pronunciata per composti organici saturi. L'assorbimento di specie contenenti N, O, S, etc.., inorganiche (orbitali d) assorbono tra 170 e 250 nm nei complessi per transizioni dovute a elettroni di non

legame Assorbimento diTrasferimento elettronico complessi ada donatore ad accettore trasferimento di carica(redox interna) (ε>10000)

Metodo dell’aggiunta standard

A diverse aliquote identiche V della0soluzione incognita c si aggiungonox ε εbV c bV caliquote di volume diverso V di una = + = +0s s xs A kV c kV c0soluzione standard c e diluendo s s s xV Vs t tfino ad un volume costante V .t = +A mV nA s skc ncmminimi = =;s sc xquadrati mVn kV c0 0xVsdi 10 mL di un campione di acqua naturale furono introdotte in matracci

Es.:Aliquoteda 50 mL. 0.0, 5.0, 10.0, 15.0 e 20.0 mL di una soluzione standatrd 11.1 ppm di Fe 3+furono aggiunte a ciascun aliquota, seguiti da un eccesso di tiocianato per dare ilcomplesso rosso Fe(SCN) . Dopo diluizione a volume, le assorbanze misurate di2+ogni aliquota furono rispettivamente 0,240,0.437, 0.621, 0.809 e 1.009, in cellette da0.982 cm. Calcolare la concentrazione di Fe nel campione.3+Dati= 11.1c ppms = 10V mLx = 50V mLT

X Y'' '' '' ''ε b ε b ε b ε bX Y X Y