Chimica secondo parziale - Polimi - Prof. Punta

DG

Il è la massima quantità di energia che può essere trasformata in lavoro

reazione

utile (a P e T costanti).

In un processo spontaneo il lavoro fatto dal sistema sull’ambiente (-L) rappresenta

la massima quantità di lavoro ottenibile da una trasformazione spontanea ed

eguaglia esattamente la diminuzione di energia libera.

In un processo non spontaneo il lavoro fatto dall’ambiente sul sistema (+L)

quantità̀

rappresenta la minima di lavoro ottenibile affinché avvenga una

trasformazione non spontanea ed eguaglia esattamente l’incremento di energia

libera.

In tutte le reazioni chimiche, non si ottiene mai il 100% dei prodotti dai reagenti,

ma le reazioni raggiungono uno STATO DI EQUILIBRIO, in cui le concentrazioni dei

reagenti e dei prodotti restano costanti nel tempo.

L’equilibrio è un processo dinamico poiché entrambe le reazioni continuano ad

avvenire: la reazione diretta non va a completamento così come la reazione

inversa, ma le loro velocità diventano uguali.

Una reazione condotta ad una certa temperatura, è caratterizzata da una costante

«

di equilibrio K. Per una reazione generica aA + bB cC + dD, l’espressione della

costante di equilibrio è:

La costante di equilibrio è costante a temperatura costante!

La concentrazione molare dell’acqua e le concentrazioni di qualunque reagente o

prodotto allo stato solido non compaiono nell’espressione della costante di

equilibrio.

Se le concentrazioni sono espresse in mol/L allora la costante di equilibrio è

indicata con K ; se le concentrazioni sono espresse in atm, la costante di equilibrio

c

è indicata con K .

p

Se il numero di moli dei reagenti gassosi è uguale a quello dei prodotti

gassosi, allora K =K .

c p

Se si verifica una variazione del numero di moli gassose:

L’entità della costante di equilibrio di una reazione, fornisce una misura qualitativa

di quanto la reazione è spostata verso i prodotti al raggiungimento dell’equilibrio.

Se K > 1 la reazione è spostata verso i prodotti: all’equilibrio le concentrazioni

Ø dei prodotti sono maggiori di quelle dei reagenti.

Se K < 1 la reazione è spostata verso i reagenti: all’equilibrio le concentrazioni

Ø dei reagenti sono maggiori di quelle dei prodotti.

Se K = 1 la concentrazione dei reagenti è uguale a quella dei prodotti.

Ø

L’equilibrio può essere OMOGENEO e cioè in una sola fase (gassosa o in soluzione),

o ETEROGENEO e quindi in più fasi: nella K di una reazione eterogenea non

compaiono le concentrazioni del liquido puro o del solido puro.

Quando reagenti e prodotti non sono all’equilibrio,

è utile conoscere il quoziente di reazione Q, che

permette

di

prevedere

il verso di svolgimento di una reazione per

raggiungere l’equilibrio partendo da una qualsiasi

condizione iniziale.

Riassumendo:

Per calcolare la K a qualsiasi temperatura (diversa da 298K) si utilizza l’equazione

eq

di Van’t Hoff. D.° D2°

- +

DG° DH° ®

= - TDS° = -RTlnK lnK =

T eq /0 / D.°

3 -

è l’equazione di una retta in cui y = lnK x = m =

0 /

Le costanti di equilibrio di una reazione diretta e di quella inversa sono una il

reciproco dell’altra.

Quando due o più equazioni vengono sommate per ottenere una reazione

complessiva, la costante di equilibrio per la reazione complessiva è il prodotto delle

costanti di equilibrio di tutte le reazioni addizionate.

La modifica di uno qualsiasi dei fattori che determinano la condizione di equilibrio

in un sistema indurrà nello stesso una variazione tale da compensare parzialmente

la modifica opponendosi alla perturbazione e il sistema raggiungerà un nuovo

stato di equilibrio. Questa è l’affermazione di Le Chatelier che permette di

prevedere come una reazione reversibile ripristina la condizione di equilibrio a

seguito di una sua perturbazione.

aumento

Aumentando la temperatura:

Se la reazione è esotermica K diminuisce

v Se la reazione è endotermica K aumenta

v

Diminuendo la temperatura:

Se la reazione è esotermica K aumenta

v Se la reazione è endotermica K diminuisce

v

CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni chimiche, che corrisponde alla

variazione di concentrazione di una specie chimica nell’unità di tempo.

Per tener conto della stechiometria di una reazione quando si definisce la velocità,

bisogna introdurre per ogni reagente e prodotto un fattore 1/x dove x corrisponde

al coefficiente stechiometrico della sostanza.

Per la reazione generica

la velocità di reazione è espressa come

Il valore della velocità istantanea si ottiene calcolando la pendenza della retta

tangente alla curva nel punto corrispondente.

Sia la velocità media che la velocità istantanea della reazione diretta diminuiscono

nel tempo, ma aumenta la velocità della reazione inversa.

All’equilibrio le due velocità si eguagliano.

È vantaggioso utilizzare il METODO DELLE VELOCITÀ INIZIALI, che consiste nel

trascurare la velocità della reazione inversa quando non più del 5% dei reagenti è

stato trasformato in prodotti.

Sono diversi i fattori che influenzano la velocità di una reazione:

Capacità di collisione fra reagenti

§ La reazione è più veloce se i reagenti sono nella stessa fase: le reazioni

omogenee sono più veloci di quelle eterogenee.

Affinché avvenga una reazione, le molecole reagenti devono collidere tra di

loro, ma non tutti gli urti sono efficaci, infatti le molecole devono collidere

con energia cinetica sufficiente per rompere i legami coinvolti nella reazione

e con un’orientazione che può consentire la formazione dei prodotti.

Lo stato del sistema in cui è massima l’energia potenziale è lo stato di

transizione; l’energia necessaria per passare dai reagenti allo stato di

transizione è detta

energia di attivazione.

Quanto essa è

maggiore, tanto

minore è il numero di

urti efficaci e tanto

minore è la velocità di

reazione.

Concentrazione dei

§ reagenti

Quando la concentrazione di un reagente aumenta, anche la velocità di

reazione aumenta, poiché aumenta il numero di collisioni molecolari.

Per capire come la velocità con cui scompare un reagente dipende dalla

concentrazione istantanea dei reagenti si utilizza l’equazione cinetica o legge

di velocità.

Per una reazione generica del tipo

l’equazione cinetica assume la forma

dove k è la costante di velocità, m e n indicano l’ordine di reazione rispetto A

e B. Sia gli esponenti che k sono determinati sperimentalmente.

L’ordine di reazione totale è la somma degli esponenti di tutti i termini di

concentrazione (m + n).

Se i coefficienti stechiometrici coincidono con gli esponenti della legge

di velocità allora si tratta di una reazione monostadio, che avviene

senza formazione di intermedi attraverso processi elementari tutti

uguali.

Se i coefficienti stechiometrici non coincidono con gli esponenti della

legge di velocità allora si tratta di una reazione multistadio, che avviene

con formazione di intermedi attraverso processi elementari diversi. È lo

stadio più lento a condizionare la velocità complessiva della reazione.

Temperatura del sistema reagente

§ Le reazioni chimiche avvengono più velocemente quando la temperatura

viene aumentata poiché aumenta l’energia cinetica delle molecole e quindi

aumentano gli urti efficaci

Presenza di catalizzatori

§ Sono sostanze che accelerano le reazioni chimiche offrendo un meccanismo

alternativo che ha una E minore e aumentando l’energia cinetica delle

a

molecole, ma non vengono trasformati o consumati nella reazione. Non

compaiono nella K e non la modificano; permettono solo di raggiungere

eq

prima l’equilibrio senza effetti sulla termodinamica della reazione.

DE

Il catalizzatore fa variare della stessa l’energia di attivazione diretta e

a

inversa; analogamente aumenta sia k diretta che k inversa, ma il rapporto

k /k resta costante.

diretta inversa

Il catalizzatore può essere omogeneo (nella stessa fase dei reagenti) o

eterogeneo (in fase diversa dai reagenti).

Il catalizzatore eterogeneo (marmitte catalitiche) è di solito un solido ed i

o reagenti sono solitamente dei gas che vengono adsorbiti sulla superficie

del catalizzatore.

La catalisi eterogenea generalmente avviene in 4 stadi:

a) Adsorbimento dei reagenti

b) Migrazione dei reagenti adsorbiti

c) Reazione delle sostanze adsorbite

d) Desorbimento dei prodotti

Il catalizzatore omogeneo è in fase gassosa o in soluzione

o a) Nella troposfera avviene lo smog fotochimico: NO catalizza la

(g)

formazione di O .

3(g)

NO si forma a temperature elevate partendo da azoto e ossigeno

bimolecolari; una volta formatosi, a temperatura ambiente non è

termodinamicamente stabile e reagendo con O dell’aria forma NO ,

2 2

reazione che a temperatura ambiente è spontanea. NO sotto

2

l’azione di raggi UV si dissocia formando NO e O ; quest’ultimo

(g) (g)

reagisce con O formando O .

2 3

La reazione completa è: dove NO agisce da catalizzatore e NO 2

è l’intermedio di reazione.

b) Nella stratosfera NO catalizza la distruzione dello schermo di O .

(g) 3

Qui O si dissocia in ossigeno molecolare a causa della radiazione

2

UV; dalle collisioni tra O e O si forma ozono, che non dura a lungo

2

perché assorbe radiazioni UV decomponendosi, catalizzato da NO.

Anche il freon danneggia lo schermo di ozono poiché

decomponendosi forma Cl•, che catalizza la dissociazione

dell’ozono.

Ciò che mette in relazione questi fattori è l’equazione di Arrhenius:

Il fattore di

frequenza è

correlato al

numero di

collisioni che hanno la corretta orientazione e dipende dalla temperatura.

ACIDI E BASI

Gli elettroliti sono specie chimiche che in acqua si dissociano totalmente o

parzialmente in ioni.

Il comportamento dell’acqua, utilizzata come solvente, è importante: in acqua

pura c’è un equilibrio tra l’acqua e gli ioni idrossonio e idrossido.

In questa reazione, che si chiama reazione di autoionizzazione dell’acqua,

l’equilibrio è molto spostato verso sinistra:

la costante di equ