Chimica secondo parziale - Polimi - Prof. Punta

Termodinamica

La termodinamica è la scienza del lavoro e del calore: studia lo scambio di energia in reazioni chimiche (esotermiche o endotermiche) e i passaggi di stato. Si occupa delle proprietà macroscopiche della materia, che sono pressione, volume, temperatura e composizione (funzioni di stato).

La termodinamica fornisce i mezzi per prevedere se un sistema può subire una trasformazione spontanea e può calcolare la variazione di energia coinvolta in tale trasformazione, ma non ci dice nulla sul tempo richiesto o sul meccanismo con cui avviene.

Trasformazioni termodinamiche e variabili di stato

Le trasformazioni termodinamiche si dividono in reazioni chimiche (rottura o formazione di legami) e in passaggi di stato (rottura interazioni tra particelle). Le variabili di stato (P, T, V, C) definiscono in modo univoco lo stato di un sistema termodinamico (Es: 1 mole H₂O a 25 °C e 1 atm) e la sua energia interna (data dalla somma dell’energia cinetica (=termica) ed energia potenziale (=chimica)).

ΔE si determina studiando lo scambio di energia fra il sistema reagente e l’ambiente esterno. Un sistema è definito come un oggetto, o insieme di oggetti, che vengono studiati; l’ambiente è tutto ciò che è esterno al sistema e che può scambiare con esso energia (calore e/o lavoro) e/o materia.

Tipi di sistemi

• Aperto: scambia con l’ambiente energia e materia
• Chiuso: scambia con l’ambiente energia
• Isolato: non scambia né energia né materia

Un sistema si dice in equilibrio quando le variabili di stato non variano nel tempo. Le variabili di stato si dicono intensive se non dipendono dalla quantità di materia (T, P, densità, viscosità); estensive se dipendono dalla quantità di materia (V, Energia, massa).

Energia interna del sistema

L’energia interna di un sistema è una funzione estensiva, una funzione di stato: lo stato in cui si trova il sistema dipende dalle variabili di stato ma non dipende dalla via seguita per arrivare a quello stato.

L’energia interna in un sistema chimico è la somma delle energie potenziale e cinetica all’interno del sistema; l’energia potenziale (chimica) è l’energia associata alle forze attrattive e repulsive fra tutti i nuclei ed elettroni nel sistema ed include l’energia associata ai legami nelle molecole, alle forze di interazione tra gli ioni e tra molecole nello stato liquido e solido; l’energia cinetica (termica) è l’energia associata al moto degli atomi, ioni o molecole nel sistema.

L’energia potenziale è energia immagazzinata e può essere convertita in energia cinetica e cioè in calore e/o in lavoro. Non è possibile valutare i valori effettivi di energia interna ma è possibile valutare i valori di variazione di energia interna (ΔE = E_finale – E_iniziale), che è una quantità misurabile.

Lavoro e primo principio della termodinamica

Il lavoro è dato dall’espansione o dalla compressione di un gas. A pressione esterna variabile ma a temperatura costante esso non è una funzione di stato e risulta: Il lavoro a pressione esterna costante è invece una variabile di stato ed è dato dalla forza per la distanza lungo la quale la forza è applicata (F x d), ma se F = p x A, il lavoro è w = p x A x d, dove A x d = ΔV.

Infine, il lavoro quando viene effettuato dal sistema ha per convenzione segno negativo. In un sistema puramente meccanico (assenza di attrito) l’energia meccanica è data dalla somma, che rimane costante, tra l’energia potenziale e l’energia cinetica. In un sistema termodinamico (presenza di attrito) l’energia meccanica si trasforma totalmente in energia termica: Q ed L, presi separatamente, non si conservano ma si trasformano l’uno nell’altro: tra lavoro e calore esiste una completa equivalenza energetica.

Da qui deriva il primo principio della termodinamica: l’energia può essere convertita da una forma in un’altra, ma non può essere né creata né distrutta. L’energia dell’universo è dunque costante (ΔE_universo = 0).

Scambi di calore

L’energia di un sistema è l’energia interna (E); calore e lavoro esistono solo durante lo scambio: sono mezzi con cui il sistema scambia energia con l’ambiente.

• Scambio di calore a volume costante (ΔV = 0)
• Scambio di calore a pressione costante (ΔP = 0)

Calore e capacità termica

A volume costante è possibile definire tre grandezze:

• Capacità termica (C) è la quantità di calore necessaria per far alzare di 1 K la temperatura di una sostanza.
• Calore specifico (C_s) è la quantità di calore necessaria per far alzare di 1 K la temperatura di 1 g di sostanza.
• Calore molare (C_m) è la quantità di calore necessaria per far alzare di 1 K la temperatura di 1 mole di sostanza.

In un calorimetro contenente due sostanze a temperature diverse, il calore del corpo più caldo si trasferisce totalmente a quello più freddo.

Bomba calorimetrica

La bomba calorimetrica è un calorimetro con cui è possibile determinare la quantità di calore che si sviluppa nella combustione di sostanze liquide, solide o gassose. Nel caso di solidi o liquidi il volume non varia sensibilmente dunque ΔV = 0 e ΔE = Q_v. Ma se ΔH = ΔE + PΔV e nel caso di liquidi o solidi ΔV → 0, allora ΔH ≈ ΔE.

Reazioni nei gas

Nel caso di gas invece si assiste ad una variazione significativa di volume e dunque ΔH = ΔE + PΔV. Ma se PΔV = ΔnRT, allora ΔH = ΔE + ΔnRT.

Entalpia

Nelle tabelle dei dati termodinamici vengono riportati i valori dei coinvolti in una trasformazione relativi ad uno stato di riferimento standard, che è definito come la forma più stabile di 1 mole di sostanza nello stato fisico che esiste alla pressione di 1 atm a 25°C (298 K) e in cui H = H°. Ma poiché non si possono conoscere i valori assoluti di H°, allo stato standard viene arbitrariamente assegnato H° = 0.

L’entalpia standard di formazione (ΔH°_f) è la variazione di entalpia per la formazione di 1 mole di composto direttamente dai suoi elementi costitutivi nei loro stati standard. Quanto più ΔH°_f è negativo tanto più il composto è stabile rispetto agli elementi da cui è costituito.

Non tutti i ΔH°_f possono però essere ricavati sperimentalmente; la legge di Hess stabilisce che se una reazione è la somma di due o più reazioni, il valore di ΔH° per il processo complessivo è uguale alla somma dei valori di ΔH° di quelle singole reazioni.

Spontaneità delle reazioni

Il primo principio della termodinamica non dà però informazioni sulla spontaneità di una reazione. Per un sistema isolato (ΔH = 0), la direzione spontanea porta ad una maggiore dispersione della materia e dunque ad un aumento del disordine del sistema. Per un sistema chiuso invece (ΔH < o > di 0) bisogna considerare come si disordina il sistema e come si disordina l’ambiente.

Per esempio un cubetto di Fe a temperatura più alta della temperatura ambiente, si raffredda spontaneamente diventando della stessa temperatura ambiente. Questo perché il Fe si ordina di poco mentre l’ambiente si disordina tanto poiché l’energia è dispersa su un maggior numero di particelle. Ciò può verificarsi in due modi:

• Aumentando il disordine delle particelle: dispersione materia: reazione disordinante
• Disperdendo l’energia su un numero maggiore di particelle: dispersione energia: reazione esotermica

Se la reazione è sia esotermica che disordinante è sicuramente spontanea. Se la reazione è sia endotermica che ordinante è sicuramente non spontanea. Se la reazione è o esotermica o disordinante, la temperatura diventa determinante per sapere quale dei due effetti è maggiore: a basse temperature prevale la dispersione di energia, ad alte temperature prevale la dispersione di materia.

Processi spontanei e entropia

Dunque ne consegue che:

• Tutti i processi spontanei sono irreversibili
• Dopo ogni processo spontaneo, per ripristinare il sistema nello stato iniziale, del lavoro deve essere trasformato in calore
• In un processo spontaneo aumenta il disordine

L’entropia assoluta (S) è la misura della dispersione della materia in un campione di sostanza (sistema). Il secondo principio della termodinamica enuncia che in un processo spontaneo, l’entropia dell’universo aumenta (ΔS_universo > 0).

La probabilità di esistenza di un particolare macrostato dipende dal numero di microstati da cui può essere ottenuto: maggiore è il numero di microstati, maggiore è la probabilità termodinamica W (il numero di microstati che compongono un determinato macrostato) e maggiore è l’entropia S.

I microstati sono le configurazioni (i modi) che si possono realizzare per avere un determinato macrostato. Boltzmann trovò la relazione che rappresenta il legame tra il mondo macroscopico della materia ed il mondo microscopico degli atomi e delle molecole, dove k è la costante di Boltzmann = 1.381 × 10^-23 J/K.

Il terzo principio della termodinamica afferma che un cristallo perfetto ha entropia zero; l’entropia di un elemento o di un composto è l’entropia guadagnata nel portare la sostanza da 0 K alle nuove condizioni.

L’entropia è una funzione di stato che dipende dalla temperatura: aumentando T aumenta l’agitazione termica e quindi aumenta il numero di microstati: tutte le sostanze hanno valori positivi di entropia. Se l’entropia di una mole di sostanza è determinata a 298 K e alla pressione di 1 atm, è chiamata entropia molare standard. Molecole più grandi e molecole con struttura più complessa hanno entropie maggiori di molecole più piccole.