Che materia stai cercando?

Anteprima

ESTRATTO DOCUMENTO

Quando reagenti e prodotti non sono all’equilibrio,

è utile conoscere il quoziente di reazione Q, che

permette

di

prevedere

il verso di svolgimento di una reazione per

raggiungere l’equilibrio partendo da una qualsiasi

condizione iniziale.

Riassumendo:

Per calcolare la K a qualsiasi temperatura (diversa da 298K) si utilizza l’equazione

eq

di Van’t Hoff. D.° D2°

- +

DG° DH° ®

= - TDS° = -RTlnK lnK =

T eq /0 / D.°

3 -

è l’equazione di una retta in cui y = lnK x = m =

0 /

Le costanti di equilibrio di una reazione diretta e di quella inversa sono una il

reciproco dell’altra.

Quando due o più equazioni vengono sommate per ottenere una reazione

complessiva, la costante di equilibrio per la reazione complessiva è il prodotto delle

costanti di equilibrio di tutte le reazioni addizionate.

La modifica di uno qualsiasi dei fattori che determinano la condizione di equilibrio

in un sistema indurrà nello stesso una variazione tale da compensare parzialmente

la modifica opponendosi alla perturbazione e il sistema raggiungerà un nuovo

stato di equilibrio. Questa è l’affermazione di Le Chatelier che permette di

prevedere come una reazione reversibile ripristina la condizione di equilibrio a

seguito di una sua perturbazione.

aumento

Aumentando la temperatura:

Se la reazione è esotermica K diminuisce

v Se la reazione è endotermica K aumenta

v

Diminuendo la temperatura:

Se la reazione è esotermica K aumenta

v Se la reazione è endotermica K diminuisce

v

CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni chimiche, che corrisponde alla

variazione di concentrazione di una specie chimica nell’unità di tempo.

Per tener conto della stechiometria di una reazione quando si definisce la velocità,

bisogna introdurre per ogni reagente e prodotto un fattore 1/x dove x corrisponde

al coefficiente stechiometrico della sostanza.

Per la reazione generica

la velocità di reazione è espressa come

Il valore della velocità istantanea si ottiene calcolando la pendenza della retta

tangente alla curva nel punto corrispondente.

Sia la velocità media che la velocità istantanea della reazione diretta diminuiscono

nel tempo, ma aumenta la velocità della reazione inversa.

All’equilibrio le due velocità si eguagliano.

È vantaggioso utilizzare il METODO DELLE VELOCITÀ INIZIALI, che consiste nel

trascurare la velocità della reazione inversa quando non più del 5% dei reagenti è

stato trasformato in prodotti.

Sono diversi i fattori che influenzano la velocità di una reazione:

Capacità di collisione fra reagenti

§ La reazione è più veloce se i reagenti sono nella stessa fase: le reazioni

omogenee sono più veloci di quelle eterogenee.

Affinché avvenga una reazione, le molecole reagenti devono collidere tra di

loro, ma non tutti gli urti sono efficaci, infatti le molecole devono collidere

con energia cinetica sufficiente per rompere i legami coinvolti nella reazione

e con un’orientazione che può consentire la formazione dei prodotti.

Lo stato del sistema in cui è massima l’energia potenziale è lo stato di

transizione; l’energia necessaria per passare dai reagenti allo stato di

transizione è detta

energia di attivazione.

Quanto essa è

maggiore, tanto

minore è il numero di

urti efficaci e tanto

minore è la velocità di

reazione.

Concentrazione dei

§ reagenti

Quando la concentrazione di un reagente aumenta, anche la velocità di

reazione aumenta, poiché aumenta il numero di collisioni molecolari.

Per capire come la velocità con cui scompare un reagente dipende dalla

concentrazione istantanea dei reagenti si utilizza l’equazione cinetica o legge

di velocità.

Per una reazione generica del tipo

l’equazione cinetica assume la forma

dove k è la costante di velocità, m e n indicano l’ordine di reazione rispetto A

e B. Sia gli esponenti che k sono determinati sperimentalmente.

L’ordine di reazione totale è la somma degli esponenti di tutti i termini di

concentrazione (m + n).

Se i coefficienti stechiometrici coincidono con gli esponenti della legge

di velocità allora si tratta di una reazione monostadio, che avviene

senza formazione di intermedi attraverso processi elementari tutti

uguali.

Se i coefficienti stechiometrici non coincidono con gli esponenti della

legge di velocità allora si tratta di una reazione multistadio, che avviene

con formazione di intermedi attraverso processi elementari diversi. È lo

stadio più lento a condizionare la velocità complessiva della reazione.

Temperatura del sistema reagente

§ Le reazioni chimiche avvengono più velocemente quando la temperatura

viene aumentata poiché aumenta l’energia cinetica delle molecole e quindi

aumentano gli urti efficaci

Presenza di catalizzatori

§ Sono sostanze che accelerano le reazioni chimiche offrendo un meccanismo

alternativo che ha una E minore e aumentando l’energia cinetica delle

a

molecole, ma non vengono trasformati o consumati nella reazione. Non

compaiono nella K e non la modificano; permettono solo di raggiungere

eq

prima l’equilibrio senza effetti sulla termodinamica della reazione.

DE

Il catalizzatore fa variare della stessa l’energia di attivazione diretta e

a

inversa; analogamente aumenta sia k diretta che k inversa, ma il rapporto

k /k resta costante.

diretta inversa

Il catalizzatore può essere omogeneo (nella stessa fase dei reagenti) o

eterogeneo (in fase diversa dai reagenti).

Il catalizzatore eterogeneo (marmitte catalitiche) è di solito un solido ed i

o reagenti sono solitamente dei gas che vengono adsorbiti sulla superficie

del catalizzatore.

La catalisi eterogenea generalmente avviene in 4 stadi:

a) Adsorbimento dei reagenti

b) Migrazione dei reagenti adsorbiti

c) Reazione delle sostanze adsorbite

d) Desorbimento dei prodotti

Il catalizzatore omogeneo è in fase gassosa o in soluzione

o a) Nella troposfera avviene lo smog fotochimico: NO catalizza la

(g)

formazione di O .

3(g)

NO si forma a temperature elevate partendo da azoto e ossigeno

bimolecolari; una volta formatosi, a temperatura ambiente non è

termodinamicamente stabile e reagendo con O dell’aria forma NO ,

2 2

reazione che a temperatura ambiente è spontanea. NO sotto

2

l’azione di raggi UV si dissocia formando NO e O ; quest’ultimo

(g) (g)

reagisce con O formando O .

2 3

La reazione completa è: dove NO agisce da catalizzatore e NO 2

è l’intermedio di reazione.

b) Nella stratosfera NO catalizza la distruzione dello schermo di O .

(g) 3

Qui O si dissocia in ossigeno molecolare a causa della radiazione

2

UV; dalle collisioni tra O e O si forma ozono, che non dura a lungo

2

perché assorbe radiazioni UV decomponendosi, catalizzato da NO.

Anche il freon danneggia lo schermo di ozono poiché

decomponendosi forma Cl•, che catalizza la dissociazione

dell’ozono.

Ciò che mette in relazione questi fattori è l’equazione di Arrhenius:

Il fattore di

frequenza è

correlato al

numero di

collisioni che hanno la corretta orientazione e dipende dalla temperatura.

ACIDI E BASI

Gli elettroliti sono specie chimiche che in acqua si dissociano totalmente o

parzialmente in ioni.

Il comportamento dell’acqua, utilizzata come solvente, è importante: in acqua

pura c’è un equilibrio tra l’acqua e gli ioni idrossonio e idrossido.

In questa reazione, che si chiama reazione di autoionizzazione dell’acqua,

l’equilibrio è molto spostato verso sinistra:

la costante di equilibrio K prende il nome di costante di autoionizzazione

w

dell’acqua, o prodotto ionico dell’acqua. + - 1/2 -7

A qualsiasi valore di T l’acqua è neutra quindi [H O ] = [OH ] = (K ) = 1.0 X 10 a

3 w

o

25 C. Se all’acqua pura viene aggiunto

un acido o una base, l’equilibrio

viene perturbato poiché aumenta

+ -

[H O ] o [OH ]; il loro prodotto

3

però non varia. Dunque se

+ -

aumenta [H O ] diminuisce [OH ]

3

secondo il principio di Le Chatelier,

ma il loro prodotto resta costante.

-5

Le concentrazioni di ioni possono variare da 10 M a 10 M: la variazione riguarda

un intervallo di oltre 16 ordini di grandezza dunque è meglio esprimere tali

concentrazioni in scala logaritmica.

Il pH di una soluzione è definito come il logaritmo negativo

in base 10 della concentrazione dello ione idrossonio.

In modo simile il pOH di una soluzione è il logaritmo negativo

in base 10 della concentrazione dello ione idrossido.

La somma di pH e pOH di una soluzione a

o

25 C deve essere uguale a 14.00.

Secondo la teoria di Bronsted e Lowry un

acido è un donatore di protoni, mentre una base è un accettore di protoni.

Il concetto di acidità o basicità è sempre relativo al partner.

Un acido e una base che reagiscono, producono una base coniugata e un acido

coniugato, che differiscono per la presenza o l’assenza di uno ione idrogeno.

Più è debole l’acido, più forte è la sua base coniugata; più è debole la base, più

forte sarà l’acido coniugato.

Le due basi si contendono il protone; vincerà la base più forte.

3-

Se HCO è la base più forte, l’equilibrio è spostato a destra; viceversa l’equilibrio

è spostato a sinistra.

Per un acido debole K = K ; per una base debole K = K .

eq a eq b

Se una sostanza può comportarsi sia da acido che da base a seconda del partner

si dice anfotera.

Poiché l’acqua è anfotera, abbiamo un criterio quantitativo per valutare la forza

relativa degli acidi e delle basi.

K misura l’attitudine di un acido a

a

cedere protoni all’acqua e quindi

misura la forza dell’acido.

K misura l’attitudine di una base ad

b

acquistare protoni dall’acqua e

quindi misura la forza di una base.

Il prodotto di K di un acido e K della base coniugata è uguale ad una costante.

a b

Composti binari con l’idrogeno HX

Ø Metalli + H : idruri ionici sono basi forti

o 2

Non metalli + H : idruri covalenti (non metalli del IV e V gruppo), idruri

o 2

covalenti polari: acidi forti VII gruppo e acidi deboli VI gruppo

Sono due i fattori che determinano se HX è acido o base: la differenza di

elettronegatività tra H e X e la forza di legame H-X.

L’elettronegatività di X aumenta lungo il periodo quindi lungo un periodo

aumenta l’acidità di HX.

La forza di legame diminuisce all’aumentare delle dimensioni di X dunque

+

scendendo lungo il gruppo aumenta la tendenza a cedere H . Lungo il

gruppo aumenta l’acidità di HX.

Composti binari con l’ossigeno

Ø Metalli + O : ossidi ionici sono basi forti

o 2

Non metalli + O : ossidi covalenti che in acqua formano gli ossiacidi:

o 2

EO (OH)

m n

A parità di E la forza di un ossiacido aumenta all’aumentare del numero m

di ossigeni terminali legati all’atomo centrale E.

Aumentando m, aumenta la forza dell’acido.

ELETTROCHIMICA

È quella parte della chimica che studia le reazioni chimiche che producono

energia elettrica o sono effettuate mediante energia elettrica. Sono tutte reazioni

di ossido-riduzione in cui avviene trasferimento di elettroni tra un agente

ossidante e un agente riducente.

Il numero di ossidazione rappresenta il numero di elettroni che un atomo ha

acquistato o ceduto quando presente in un composto ionico; un elemento è

ossidato se aumenta il suo numero di ossidazione, è ridotto se diminuisce il suo

numero di ossidazione.

L’equazione di ossido-riduzione si divide in due semireazioni , bilanciate per

massa e per carica, che devono sempre avvenire insieme: il numero di elettroni

ceduti nella semireazione di ossidazione deve essere uguale a quello degli

elettroni acquistati nella semireazione di riduzione.

In questa reazione, poiché gli elettroni sono trasferiti direttamente perché i

reagenti sono a contatto diretto, si libera energia sotto forma di calore senza

produzione di lavoro. Se la stessa reazione,

invece di avvenire in un

unico contenitore, viene

condotta in un dispositivo

elettrochimico, come la

cella galvanica, è

possibile sfruttare gran

parte dell’energia liberata

dalla reazione e

trasformarla in lavoro

utile di tipo elettrico.

Prima di collegare i due semielementi, l’anodo ha maggior tendenza a mandare

ioni in soluzione (ossidarsi) quindi sarà più negativo del catodo. Collegando i due

semielementi gli elettroni passano dall’anodo al catodo e gli equilibri iniziali

vengono turbati; nel tentativo di ristabilire gli equilibri, l’anodo si ossida e il

catodo si riduce.

L’anodo di conseguenza si assottiglia rilasciando ioni positivi e il catodo si

ingrossa assorbendo ioni positivi: la soluzione anodica si carica positivamente

mentre quella catodica si carica negativamente. Questo blocca il moto degli

elettroni in quanto ioni positivi anodici avranno difficoltà a passare in una

soluzione carica positivamente mentre ioni positivi catodici avranno difficoltà a

separarsi da una soluzione carica negativamente. Per compensare lo squilibrio

entra in gioco il ponte salino, contenente un elettrolita (soluzione acquosa satura

di un sale) che non reagisce con i reagenti, i cui anioni e cationi sono liberi di

muoversi nelle due semicelle. DG

La reazione che fa circolare gli elettroni nel circuito esterno è spontanea (ha

DG

negativo). Il è massimo in valore assoluto alla chiusura del circuito; man

reazione

mano che la reazione procede diminuisce in valore assoluto, fino ad arrivare a 0

all’equilibrio. La pila è scarica.

Gli elettroni generati all’anodo si muovono attraverso il circuito esterno verso il

catodo grazie alla differenza di energia potenziale ai due elettrodi (quando non

c’è passaggio di corrente), chiamata FORZA ELETTROMOTRICE.

I potenziali di cella si considerano in condizioni standard (potenziali standard,

°

E ) : reagenti e prodotti nel loro stato standard e alla pressione di 1 bar se

cella

sono in fase gassosa; i soluti in soluzione alla concentrazione di 1 M e alla

temperatura di 298 K. ° ° °

E = E - E

cella catodo anodo

Per ottenere dei valori relativi di potenziale standard, è stato attribuito un

potenziale di 0 V alla semireazione che avviene all’elettrodo standard a idrogeno.

orid

Quanto più E è negativo, tanto più la reazione di riduzione è spostata a sinistra.

orid

Tutti i metalli con E < 0 si ossidano in soluzione acida sviluppando H .

2

orid

Quanto più E è positivo, tanto più la reazione di riduzione è spostata a destra.

orid

Tutti i metalli con E > 0 non si ossidano in soluzione acida

ma avviene la reazione inversa. DG

ocella o

Per ogni redox spontanea vale E > 0 e < 0.

Nel mondo reale le celle elettrochimiche raramente operano in condizioni

standard: le concentrazioni dei reagenti diminuiscono e quelle dei prodotti

aumentano.

Quest’ultima è l’equazione di Nernst che permette di calcolare E , per una

cella

reazione redox di cui si conoscono le concentrazioni istantanee degli ioni in

ocella

soluzione, in condizioni non standard (dove Q = 1 e E = E ).

cella

Nei casi in cui i reagenti non possono essere utilizzati come elettrodi, si utilizza un

elettrodo inerte.

Elettrodo ad idrogeno: aumentando il Ph aumenta il potere riducente.

Ø Elettrodo ad ossigeno: diminuendo il Ph aumenta il potere ossidante.

Ø

Le pile a concentrazione sono formate dall’accoppiamento di due elettrodi uguali

immersi in soluzioni dei loro ioni a diversa concentrazione: non avviene reazione

chimica ma un mescolamento delle due soluzioni.

- L’elettrodo immerso nella soluzione più diluita ha E < E° quindi funziona da

rid rid

anodo.

- L’elettrodo immerso nella soluzione più concentrata ha E > E° quindi

rid rid

funziona da catodo.

CORROSIONE DEI METALLI

La corrosione è una reazione chimica redox. Ogni processo di corrosione è

determinato da un’ossidazione del metallo. L’ossigeno è l’ossidante, ma l’acqua è

la maggior responsabile della corrosione poiché aumenta la velocità della

reazione.

Anche la presenza di sali e un ambiente acido accelerano la corrosione.

Il ferro in acqua pura non si corrode poiché hanno circa la stessa E . I metalli

riduz

che hanno potenziali standard molto più negativi dell’acqua a pH = 7 dovrebbero

corrodersi anche in acqua pura. Questo non avviene perché si verifica una

passivazione del metallo: si forma uno strato di ossido che protegge gli strati più

interni del metallo dalla corrosione.

L’ossidazione del ferro

è termodinamicamente molto favorita ma cineticamente lenta in assenza di H O.

2


ACQUISTATO

1 volte

PAGINE

26

PESO

6.98 MB

AUTORE

saratita

PUBBLICATO

5 mesi fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria matematica
SSD:
Docente: Punta Carlo
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher saratita di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica generale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Politecnico di Milano - Polimi o del prof Punta Carlo.

Acquista con carta o conto PayPal

Scarica il file tutte le volte che vuoi

Paga con un conto PayPal per usufruire della garanzia Soddisfatto o rimborsato

Recensioni
Ti è piaciuto questo appunto? Valutalo!

Altri appunti di Chimica generale

Chimica primo parziale - Polimi - Prof. Punta
Appunto