Chimica generale

La teoria del legame di valenza

Una limitazione della teoria di Lewis è che considera tutti i legami covalenti allo stesso modo, quando in realtà le molecole possono avere entalpia di legame e lunghezze di legame piuttosto differenti: questo è spiegato da due teorie che fanno riferimento alla meccanica quantistica.

La teoria del legame di valenza (Valance Bond VB) si basa sul fatto che in una molecola gli elettroni occupano gli orbitali atomici degli orbitali di provenienza, e permette di ricavare un quadro generale dei singoli atomi che prendono parte alla formazione del legame. La seconda teoria, la teoria degli orbitali molecolari (molecular orbital MO) considera la formazione di orbitali molecolari a partire da orbitali atomici.

Prendiamo in esame la molecola di H2: per la teoria del legame di valenza, il legame covalente è ottenuto per sovrapposizione dei due orbitali 1s dell'idrogeno, nel senso che i due orbitali condividono una regione comune nello spazio.

In particolare quando i due atomi sono lontani tra essi non c'è alcuna interazione, quindi l'energia potenziale del sistema è pari a zero. Man mano che gli atomi si avvicinano, ogni elettrone è attratto dal nucleo dell'altro atomo e allo stesso tempo gli elettroni si respingono l'un l'altro così come fanno i nuclei: finché sono separati l'attrazione è più forte della repulsione e l'energia potenziale del sistema decresce ma mano che gli atomi si avvicinano; questo continua finché l'energia potenziale non raggiunge un minimo, punto in cui la sua stabilità è massima. Questo corrisponde a una sovrapposizione degli orbitali 1s e alla formazione di una molecola stabile H2. Se la distanza tra i due nuclei dovesse poi ulteriormente diminuire, l'energia potenziale si innalzerebbe bruscamente aumentando le repulsioni tra elettroni e nuclei. In accordo con la legge di conservazione dell'energia,

La diminuzione dell'energia potenziale è accompagnata da un rilascio di energia, sotto forma di calore. La teoria del legame di valenza afferma quindi che una molecola stabile si forma dalla reazione tra atomi quando l'energia potenziale sistema decresce fino a raggiungere un minimo, tiene quindi conto delle variazioni dell'energia potenziale in funzione della variazione della distanza tra gli atomi reagenti, ed è per questo che dà maggiore precisione rispetto alla teoria di Lewis.

L'IBRIDIZZAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI:

Consiste nell'estensione del concetto di sovrapposizione degli orbitali atomici anche alle molecole formate da più di due atomi.

IBRIDIZZAZIONE sp3:

Prendiamo in considerazione la molecola di metano CH4: poiché l'atomo di carbonio ha due elettroni spaiati, nel suo stato fondamentale può formare solo due legami con l'idrogeno, quindi una molecola molto instabile. Per formare il metano dobbiamo promuovere,

quindi eccitare energicamente, un elettrone dall'orbitale 2S all'orbitale 2P, ottenendo quattro elettroni spaiati che possono formare quattro legami covalenti con l'idrogeno. Tuttavia la geometria è sbagliata perché, tenendo conto del fatto che i tre orbitali 2p sono perpendicolari tra loro, gli angoli di legame dovrebbero essere di 90°, mentre la molecola del metano assume secondo la teoria VSEPR una forma tetraedrica, con tutti gli angoli di legame di 109,5°: questo è spiegato dal fatto che la teoria Valence Bond sfrutta ipotetici orbitali ibridi, cioè orbitali atomici ottenuti quando due o più orbitali non equivalenti dello stesso atomo si combinano tra loro prima della formazione del legame covalente. L'ibridizzazione indica quindi il mescolamento di orbitali atomici in un atomo (generalmente l'atomo centrale) per generare un set di orbitali ibridi. Nel caso del metano si generano quindi quattro orbitali ibridi.

equivalenti mescolando l'orbitale 2S e tre orbitali 2P, che prendono il nome di orbitali ibridisp3. Questi quattro orbitali ibridi sono diretti verso i quattro vertici del tetraedro regolare. Nonostante sia necessaria energia per effettuare l'ibridizzazione, questa è compensata dall'energia che può essere rilasciata dalla formazione di quattro legami covalenti tra il carbonio centrale e l'idrogeno.

IBRIDIZZAZIONE sp: Prendendo in esempio la molecola di cloruro di berillio BeCl2, molecola lineare secondo il modello VSEPR, ci si pone il problema del fatto che gli elettroni di valenza del berillio sono appaiati nell'orbitale 2s, nel suo stato fondamentale. Questo non gli permetterebbe di formare legami covalenti con il cloro, per questo motivo si va a promuovere un elettrone dall'orbitale 2s all'orbitale 2p ottenendo due elettroni spaiati, utili per la formazione dei legami covalenti con il cloro.

di cloro si dovessero combinare con il berillio nel suo stato eccitato, un atomo dicloro condividerebbe un elettrone 2s mentre l'altro condividerebbe un elettrone 2p, formando due legami non equivalenti: per questo motivo gli orbitali 2s e 2p devono essere ibridizzati, formando due orbitali ibridi equivalenti sp. Ognuno dei legami tra il berillio e il cloro sarà quindi poi formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp del berillio è un orbitale 3p del cloro.

IBRIDIZZAZIONE sp2:
Rendendo in considerazione una molecola di BF3 (trifluoruro di boro), l'atomo centrale ha una configurazione elettronica esterna 2s22p, e quindi un solo elettrone spaiato per poter formare legami -> promuovi l'elettrone dal 2s al 2p -> ibridizzazione per formare tre orbitali ibridi sp2, geometria planare, angolo di 120°. I legami BF saranno poi formati dalla sovrapposizione del sp2 con l'orbitale 2p del fluoro.

IBRIDIZZAZIONE DELLE MOLECOLE CONTENENTI

DOPPI E TRIPLI LEGAMI: Prendiamo in esempio la molecola di Etilene C2H4, che contiene un doppi legame carbonio=carbonio e ha geometria planare: ogni atomo di carbonio può essere ibridizzato a sp2, ottenendo al termini dell'ibridizzazione tre orbitali ibridi sp2 (due coinvolti nella formazione del legame con l'orbitale s dell'idrogeno, e uno coinvolto nella formazione del legame con l'altro atomo di carbonio), e un elettrone che resta invariato all'interno dell'orbitale 2pz, perpendicolare al piano degli orbitali ibridi. I due orbitali 2pz di ciascun carbonio formano un legame per sovrapposizione laterale, dando origine quindi al doppio legame presente tra i due atomi di carbonio. Troviamo in questa molecola due tipi di legami covalenti: i tre legami formati da ciascun carbonio tramite gli orbitali ibridi sp2 sono legami sigma, legami covalenti formati per sovrapposizione assiale, con la densità elettronica concentrata tra i nuclei dei due atomi di carbonio.

atomo legati. Gli orbitali 2pz danno invece origine allegame π, definito come il legame covalente formato per sovrapposizione laterale degli orbitali, condensità elettronica concentrata sopra e sotto il piano dei nuclei degli atomi legati insieme. I due atomi dicarbonio formano quindi un legame π, e un legame sigma (sono diversi tra loro, con entalpie di legamedifferenti!!).

In genere, se l’atomo centrale forma un doppio legame, è ibridizzato sp2, se forma due doppi legami o unlegame triplo allora è ibridizzato sp (valido solo per gli atomi del secondo periodo!).

TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI:

Le proprietà magnetiche e altre proprietà delle molecole sono talvolta spiegate meglio dalla teoria degliorbitali molecolari, che descrive i legami covalenti in termini appunto di orbitali molecolari, che risultanodall’interazione degli orbitali atomici degli atomi che si legano e sono associati all’intera molecola: ladifferenza tra un

Un'orbitale molecolare è associata a più di un atomo, mentre un orbitale atomico è associato solo a un atomo.

DIAMAGNETISMO E PARAMAGNETISMO: Le sostanze paramagnetiche sono quelle che contengono spin non appaiati e sono attratte da un magnete. Se gli spin degli elettroni fossero appaiati, quindi antiparalleli tra loro, gli effetti magnetici si annullerebbero. Le sostanze diamagnetiche sono quelle che non contengono elettroni spaiati e sono leggermente respinte da un magnete.

IL LEGAME METALLICO: Gli elementi con caratteristiche metalliche, quindi con bassa energia di ionizzazione e bassa elettronegatività, costituiscono circa i due terzi degli elementi della tavola periodica: appartengono ai metalli gli elementi dei primi due gruppi, i metalli di transizione e gli elementi metallici del blocco p. Questi elementi sono caratterizzati da una struttura solida cristallina, in genere molto compatta, in cui l'atomo centrale è circondato da altri 6, 8, o 12 atomi. Tuttavia, avendo i

metalli pochi elettroni di valenza, non si può immaginare che l'atomo riesca a formare tutti questi legami covalenti o ionici con gli atomi adiacenti: il legame presente e quindi il legame metallico che può essere considerato alla luce delle principali caratteristiche degli elementi metallici:

• Duttilità e malleabilità, quindi la capacità del metallo di essere ridotto in fili e lamine molto sottili, questo presume l'assenza di legami orientati o direzionali, può essere spiegato dallo scorrimento dei piani atomici del reticolo cristallino e sugli altri.
• Elevata conducibilità elettrica, magnetica e termica, deve essere necessariamente legata alla presenza di elettroni liberi nella struttura del metallo.
• Opacità e lucentezza, probabilmente giustificate considerando l'elevata densità atomica nei piani cristallini con conseguente riflessione della luce visibile sui piani reticolari, che spiegherebbe anche

La struttura estremamente compatta. Infine la bassa energia di ionizzazione suggerisce che gli elementi metallici esercitano una debole attrazione nei confronti dei loro elettroni di valenza.

LE FORZE INTERMOLECOLARI:

Le forze intermolecolari sono le forze che si instaurano tra le molecole, ed esercitano una grande influenza negli stati condensati, quindi nei liquidi e nei solidi. Quando la temperatura di un gas decresce, l'energia cinetica media delle molecole diminuisce, finché non si raggiunge una temperatura sufficientemente bassa per cui le molecole non hanno più energia cinetica per potersi sottrarre all'attrazione delle molecole vicine: a questo punto le molecole si aggregano a formare piccole gocce di liquido. Questa transizione da fase gassosa a liquida è nota come condensazione.

Un altro tipo di forze sono le forze intramolecolari, che tengono insieme gli atomi all'interno di una molecola. Generalmente le forze intermolecolari sono più

'interno di una molecola) sono responsabili della fase liquida di una sostanza. Queste forze includono legami idrogeno, forze di dispersione e forze di dipolo-dipolo.