Chimica e chimica organica

REAZIONI

Addizione elettrofila e radicalica

→

+ X-Y , Può essere fatta con HCl, H O (in presenza di ), Br , OsO , H .

2 2 4 2

2 4

Quando è alogenazione (es. Br ) porta alla formazione di una forma trans.

2

Quando c’è addizione di un acido alogenidrico (HX) si segue la regola di Markovnikov: H si

aggiunge al C con più H legati a sé.

Regola dovuta alla stabilità dei carbocationi. ( − − − )

Quando c’è addizione radicalica con perossido (es. Br + perossido) si segue la

2

regola AntiMarkovnikov.

Riduzione (idrogenazione catalitica)

→ [( ) ] →

+ H catalizzatore metallico addizione tipo syn

2

(stesso lato).

Ossidazione :

Reazione con 4

Reazione con :

3

Reazione con peracidi :

Diidrossilazione: Ogni reagente addiziona i due atomi di ossigeno in syn. L’idrolisi dell’intermedio

ciclico rompe i legami metallo-ossigeno formando il cis-1, 2 -diolo.

Ozonolisi (Ciclopentene + O + Zn/H O )

3 2 2

Alchini

C H (C con triplo legame)

n 2n-2 →

Molecole apolari forze di London

Ibridazione sp

Insolubili in H O

2

REAZIONI

Addizione → + →

H-C≡C-H + Br Trans Br

2 2

Addizione acido alogenidrico

CH -C≡C-H + HBr (Secondo Markovnikov)

3

Idratazione →in + ) → →

CH -C≡C- CH + H 0 presenza di( Tautomeria cheto-enolica

3 3 2 2 4 4

→ chetone

Si può formare un’aldeide solo partendo dall’etino.

≡

Scissione ossidative del

≡ interno R-C≡C-R’ 1) O 2) H O +

3 2 2

≡ esterno R-C≡C-H 1) O 2) H O + CO

3 2 2 2

Riduzione → → →

H + metallo CH -C≡C- CH -CH H /Pd CH -CH -CH -CH -CH (Alcano)

2 3 2 3 2 3 2 2 2 3

Pd di Lindlar CH -C≡C- CH -CH H , PdCaCO , chinolina, S

3 2 3 2 3

CH -C≡C- CH -CH Li in NH (l) o Na in NH

3 2 3 3 3

Alcoli

1) Disidratazione

2) Conversione in alogeno derivati

Per gli alcoli primari e secondari è necessario fornire calore e utilizzare un catalizzatore 2

3) Reazioni di ossidazione

Ci si può fermare ad aldeide facendo reagire con particolari reagenti.

fa fermare la reazione ad aldeide.

3 ( / )

Reattivo di Jones 3 2 2 4

Ottimo ossidante che fa passare alcol primari direttamente ad acidi carbossilici.

Tioli e solfuri

I solfuri hanno un minore rispetto a quello degli alcoli.

Reazioni

Eteri ed epossidi

solubile in quanto O può accettare legami ponte a idrogeno.

Notare bene che invece un composto tipo questo non è solubile.

Preparazione etere (2 vie):

1) eteri simmetrici

Meccanismo:

2) eteri non simmetrici

Sintesi di Williamson

Si può ottenere in più modi.

a)

b)

La b è la più favorita.

Epossidi ossido di etilene, l’epossido più semplice.

Preparazione (ossidazione con ossigeno atmosferico)

Reazioni

1)

2)

3)

4)

BENZENE

Due ibridi di risonanza:

2

Carbonio ibridato sp

REAZIONI

Ossidazione in posizione benzilica

Accade solo se c’è un legame C-H in posizione benzilica, esempio :

Se esso non è presente non c’è reazione, esempio benzene senza attaccato niente.

Sostituzione elettrofila aromatica

SCHEMA:

Se c’è già un sostituente esso decide come orientare il nuovo, se ci sono già due sostituenti si vede

se sono concordi o discordi, se discordi vince il più forte.

^ sostituenti

|

| Attivanti: orto/para orientanti: alchili< -OCOR <- NHCOR <-OH < -OR < NH < -NHR < -NR

2 2

|

| Debolmente disattivanti: orto/para orientanti: alogeni I < Br < Cl < F

|

| Disattivanti: meta orientanti: CHO, COR < COOH, COOR, CONH , CONHR, CONHRR’< C≡NC <

2

+

SO H < NO , CX (alogeni), N R , CN

3 2 3 3

AMMINE 3

N: ibridazione sp , forma trigonale piramidale

REAZIONI

Sali di diazonio delle arNH

2

Primo passaggio:

Secondo passaggio:

ALDEIDI E CHETONI

Aldeide ha suffisso -ale, chetone ha suffisso -one.

→

Molecole polari dipolo-dipolo

Possono accettare ma non fare legami ponte a idrogeno.

REAZIONI

Addizione di un nucleofilo al carbonio carbossilico

→

-

Nu: +

Reazione con acidi

→ →

+ -

H + Nu:

Addizione di reattivi di Grignard (RMgX, ArMgX)

Addizione di alcoli → →

Aldeide/chetone: + R’OH presenza di H+

Può essere svolta anche al contrario con H O/HCl con eccesso di acqua

2

Addizione di NH e RNH /ArNH

3 2 2

→ → → → →

+ H N-R [ ] H O (immina) H , Ni

2 2 2

(ammina corrispondente)

Ossidazioni , può essere fatta con KmnO , H Cr O , K Cr O o Na Cr O + H SO ,

4 2 2 4 2 2 7 2 2 7 2 4

2+

Ag O, Ag(NH ) (Ag )

2 3

I chetoni sono invece molto più resistenti all’ossidazione, servono temperature alte. Esempio:

Infatti, se viene ossidato un alcol primario si ottiene un acido carbossilico con un’aldeide come

forma intermedia, se viene ossidato un alcol secondario si ottiene un chetone, mentre se viene

ossidato un alcol terziario non c’è reazione.

Riduzione

Metodi di riduzione

1) Idrogenazione catalitica (H , Pd/Ni/Pt/Rd)

2 →

2) Riduzione con idruri metallici 1. NaBH 2.H O

4 2

Esempio:

ACIDI CARBOSSILICI

Suffisso -oico, con acido davanti.

Gruppo funzionale caratteristico è COOH.

Creano legami ponte a idrogeno intermolecolari più forti di quelli tra alcoli.

Acidità → -4 -5

Sono acidi deboli K compresa tra 10 e 10

a

Reazioni con basi → - +

CH COOH (poco solubile) + NaOH H O + CH COO Na (solubile in H O)

3 2 3 2

Riduzione degli acidi carbossilici

→ →

RCOOH H /Pt no reazione

2

→ →

RCOOH NaBH no reazione

4

→ →

+

RCOOH 1. LiAlH , etere anidro 2. H O, H RCH OH alcol, NO aldeide

4 2 2

REAZIONI

Esterificazione di Fischer

CH COOH + CH OH (estere: etanoato di metile) + H O

3 3 2

Conversione in alogenuri acilici

→ →

RCOOH SOCl con X= Cl, Br,… alogeni.

2

Decarbossilazione

→ →

RCOOH T alta RH + CO 2

A T blanda:

∙ Acido carbossilico con in β un gruppo

→ →

T blanda + CO

2

∙ Acido carbossilico con in β un gruppo acido

→ →

T blanda CH COOH + CO

3 2

Sintesi acidi carbossilici

→ → → →

- - +

R-Br CN R-C≡N 1) H O, OH 2) H R-COOH

2

Carbonatazione di un reattivo di Grignard

Ossidazione degli alcoli primari (RCH OH)

2

DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

1)Alogenuri acilici

X=alogeno →

Nomenclatura: acido etanoico cloruro di etanoile

2)Anidridi

Nomenclatura: se molecola simmetrica: anidride benzoica

Se molecola non simmetrica:

3)Estere →

Nomenclatura: acido etanoico etanoato di metile

Se molecola ciclica si chiama lattoni:

4)Ammide →

Nomenclatura: acido etanoico etanammide

Se sono cicliche si chiamano lattami: 4-butanolattame

REAZIONI

Sostituzione nucleofila acilica: IDROLISI (CON H O)

2

→ →

°

Alogenuri acilici: + H O 20 C RCOOH + HCl

2 → →

Anidridi: + H O 20°C RCOOH + R’COOH

2

→ →

Estere: + H O lenta RCOOH + R’OH

2 → →

Ammide: + H O lentissima RCOOH + NHR ’

2 2

Reazioni con ALCOLI →

Alogenuri acilici: + R’’OH + HX

→

Anidridi: + R’’OH + R’COOH

→ →

Estere: + R’’OH transesterificazione RCOOR’’ + R’OH

→

Ammide: + R’’OH NO REAZIONE

Reazione con NH o Ammine

3 →

Alogenuri acilici: + NH + HX

3

→ - 4+

Anidridi: + 2NH + RCOO NH

3

→ 

Estere: + NH RCONH + R’OH

3 2

Ammide: NO REAZIONE

Reazione con reattivi di Grignard:

Esteri:

Riduzioni → →

+

Alogenuri acilici: 1) LiAlH 2) H O, H R-CH OH

4 2 2

→ →

+

Esteri: 1) LiAlH 2) H O, H RCH OH + R’OH

4 2 2

+

Oppure con 1)Na, etanolo 2) H

→ →

+

Ammide: 1) LiAlH 2) H O, H RCH NH

4 2 2 2

→

O con al posto di H R

2 2

Riduzione di Rosenmund si ferma ad aldeide, oppure con 1) LiAl(otBu) H 2)H O

3 2

ALOGENURI ALCHILICI

R-CX = alogenuro alcano

Forze dipolo- dipolo → →

Sintetizzati per alogenazione di alcano. Es: CH CH CH Br CH CH CH Br

3 2 3 2 3 2 2

REAZIONI -

Addizione di un nucleofilo Nu:

→

- -

R-X + Nu: R-Nu + X

→

-

CH CH Br + OH ALCOL

3 2 →

-

CH CH Br + CH O CH CH OCH ETERE

3 2 3 3 2 3

→

-

CH3CH2Br + I CH CH I IODURO

3 2

→

-

CH3CH2Br + C≡N CH CH CN NITRALE

3 2

→

-

CH3CH2Br + CH S CH CH SCH TIODERIVATO

3 3 2 3

→ 3+

CH3CH2Br + NH CH CH NH SALE D’AMMONIO

3 3 2

Meccanismo SN 1

Effettuato da alogeno derivati terziari e secondari ma non da primari. Ciò è dovuto dalla stabilità

dei carbocationi.

Questo tipo di reazione viene definito di Racemizzazione, in quanto partendo da un composto S si

ottengono composti S ed R. Solitamente sono reazioni che si evitano per le diverse caratteristiche

che due composti uguali ma R ed S posseggono.

I nucleofili deboli favoriscono il meccanismo SN1.

Meccanismo SN 2

Effettuato da alogeni derivati primari e secondari, ma non da terziari, in quanto questi ultimi

hanno un ingombro spaziale elevato che impedisce l’attacco diretto all’atomo di carbonio da parte

del nucleofilo.

Questa reazione è caratterizzata da un’inversione di configurazione.

I nucleofili forti favoriscono Il meccanismo SN2.

Ricordare che:

• Nucleofili carichi sono più forti dei corrispondenti nucleofili neutri.

• A parità di carica è più forte il nucleofilo con l’atomo meno elettronegativo.

• − − −

I > > ( è un pessimo gruppo uscente e per questo non usato).

-eliminazione

Facendo reagire gli alogeni con delle specie che sono ottime basi, ma scarsi nucleofili facciamo

−