Chimica organica - Termini esame teoria

OH

Nel caso dei legami doppi C=C avviene la reazione Nu-Z + -C=C- → Nu-C-C-Z. Avviene in due

stadi: nello stadio (1) si forma il nucleofilo Nu che fa un legame covalente col sistema -C=C-,

-

formando un carboanione; nello stadio (2) il carboanione fa un legame covalente con Z che

è elettron-povero (elettrofilo)

A. non polare:

Addizione radicalica: avviene tramite la

• formazione di radicali liberi. Può coinvolgere due

specie radicaliche oppure un radicale ed un non-

radicale. In un reagente con legame debole,

avviene scissione eterolitica formando due

radicali (con calore, luce, UV...). Ci sono tre stadi:

nello stadio (1) (inizio) un precursore non-

radicalico forma il radicale grazie a luce-temperatura; nello stadio (2) (propagazione delle

catena) un radicale reagisce con un non-radicale formando un nuovo radicale; nello stadio

(3) (terminazione della catena) due radicali reagiscono per formare un non-radicale oppure

si forma un radicale stabile (es. per risonanza).

Cicloaddizione: è una reazione periciclica, cioè una reazione

• in un unico stadio, senza intermedi, ma caratterizzata da uno

stato di transizione ciclico. Nelle cicloaddizioni due molecole

si condensano con riarrangiamento degli elettroni π per dare Cicloaddizione di Diels-Adler

un ciclo.

Alcani: idrocarburi alifatici saturi (di H), senza doppi o tripli legami carbonio – carbonio (es.

propano, butano...).

A. ciclici: (cicloalcani) idrocarburi saturi con almeno un anello di atomi di C; hanno il

• prefisso ciclo- (es. ciclopentano, cis-1,2-dimetilcicloesano). Formula molecolare generale

C H . Se ci sono più sostituenti si devono numerare per indicare la posizione facendo la

n 2n

nomenclatura. Nomenclatura: prefisso (sostituenti) + -ciclo- + nome catena (es. 5C →

-pent-) + suffisso (gruppo funzionale es. -OH → -olo)

Proprietà:

Punto di ebollizione: più basso rispetto a composti più polari di dimensioni simili.

◦ Aumenta all'aumentare del numero di C.

Punto di fusione: più basso rispetto agli stessi composti di prima. Aumenta come prima.

◦ Solubilità: solubili in solventi organici, insolubili in acqua.

◦

Conformazione: c'è tensione angolare (a causa degli angoli di legame diversi dai 109,45° del

C sp ), tensione torsionale (dalle interazioni a conformazione eclissata), tensione sterica

3

(dalla vicinanza tra atomi) e tutte queste tre influiscono sulla stabilità. Non sono planari,

bensì piegati per ridurre le tensioni.

Rotazione del legame C-C è molto

limitata. Con due sostituenti esistono

le configurazioni cis e trans; i

sostituenti possono trovarsi in

posizione assiale o equatoriale

(preferita, perché dà più spazio) posizioni assiali ed equatoriali

Del cicloesano si ricordano le

conformazioni a sedia, a barca e twist; ma la sedia è più stabile, è la migliore e vincerà!

Alchilico, gruppo: (o alchile) gruppo funzionale derivato da un alcano privato di un atomo di

idrogeno. Es. metile -CH , etile -CH CH , n-propile -CH CH CH .

3 2 3 2 2 3

Alcoli: composti derivati da idrocarburi alifatici per

sostituzione di un H con un gruppo ossidrilico -OH. Simili

agli alcani come struttura. Alcol primari se c'è un solo

sostituente, terziari se tre sostituenti.

Nomenclatura: viene data precedenza al C legato con l'-OH e

non eventuali doppi legami ed il nome è quello della catena

principale con suffisso “-olo”.

Si comportano da acidi deboli, dissociando in acqua secondo ROH + H O → RO + H O . Il gruppo

- +

2 3

-OH può cedere un protone. La base coniugata RO si chiama ione alcossido; l'ingombro sterico

-

rende gli alcoli meno acidi, per la difficile solvatazione degli ioni alcossido.

Si possono comportare anche da basi deboli, avendo doppietti elettronici solitari sull'ossigeno

(basi di Lewis), vengono protonati da acidi forti: ROH + H O → [RH O] + H O. Il prodotto di

+ +

3 2 2

reazione [RH O] è lo ione alchilossonio.

+

2

Se il gruppo ossidrilico -OH è considerato un sostituente si chiama “idrossi-”.

Reazioni tipiche:

Disidratazione: si riscalda l'alcol in presenza di H PO o H SO (catalizzatori acidi forti). Si

• 3 4 2 4

formano alcheni. CH CH OH + H SO → H C=CH + H O.

3 2 2 4 2 2 2

Idratazione dell'etilene: per formare etanolo. H C=CH + H O → CH CH OH. Nell'idratazione

• 2 2 2 3 2

degli alcheni si somma una molecola d'acqua per formare l'alcol, in presenza di un acido

che catalizza la reazione.

Idroalogenazione: per preparare alogenuri alchilici. È una sostituzione nucleofila

• monomolecolare SN1, si perde una parte del prodotto per eliminazione 1 E1.Es.: ROH + HX

→ RX + H O.

2

Idrogenazione catalitica del CO: per formare metanolo. CO + 2 H → CH OH

• 2 3

Ossidazione: avviene sono il alcoli I e II (nei III non si può formare il doppio legame C=O).

• Con gli alcoli, I usando un ossidante generico si passa da alcol ad aldeide ad acido

carbossilico. RCH OH → RCHO → RCOOH.

2

Con gli alcoli Ii si formano chetoni: RCHOHR' → RCOR'

Reazioni acido-base: gli alcoli hanno un carattere debolmente acido, non reagiscono con le

• basi deboli. Sono necessarie dunque basi forti! ROH + NaOH → RO Na + H O.

- + 2

Aldeidi: composti che hanno un gruppo carbonilico >C=O con struttura RCH. Diversi però

dai chetoni perché hanno almeno un idrogeno H. (se R = H → formaldeide, metanale. Se

R = CH → acetaldeide, etanale). Alle aldeidi cicliche si aggiunge il suffisso -carbaldeide.

3

Aldosi: monosaccaridi con un gruppo aldeidico. Si possono considerare delle

poliidrossialdeidi. Es.: gliceraldeide (3C), ertirosio e treosio (entrambi aldotetrosi,

4C), ribosio (aldopentoso, 5C), glucosio, mannosio, galattosio (tutti aldoesosi, 6C).

Alifatici, composti: composti organici non aromatici. Oleosi, untuosi. Es.: metano,

etene, cicloesano. Qui non c'è risonanza! V. anche aromatico, composto. L-gliceraldeide

Alogenuri: composti che derivano dall'unione di un atomo di una alogeno X (F, Cl, Br, I) con un

alchile, arile od acile.

A. alchilici: derivanti da idrocarburi alifatici per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno H con

altrettanti alogeni X. Es. CHCl (cloroformio, triclorometano)

3

A. arilici: caratterizzati dal legame di un alogeno con un anello aromatico. Es.: clorobenzene.

A. acilici: (alogenuri di alcanoile) derivati da acidi carbossilici per sostituzione dell'ossidrile -OH con

un atomo di alogeno X (cioè aggiungendo ad un gruppo acilico un alogeno X). Struttura generica

RCOX. Sono le principali fonti di ioni acilici in laboratorio. RCOX → R-C =O (carbocatione acile) + X .

+ -

Ammidi: composti derivanti dagli acidi carbossilici con struttura generale RCONH .

2

Praticamente carbossile dove l'ossidrile -OH è sostituito da un gruppo amminico -NH .

2

Ammidi primarie se RCONH , ammidi secondarie se RCONHR', ammidi terziarie se

2

RCONR'R''. Es.: CH CONH è etanammide / acetammide.

3 2 formammide

Ammine: composti derivati dall'ammoniaca (NH ) dove uno, due o tutti e tre gli atomi

3

sono sostituiti da gruppi arilici (-Ar) o alchilici (-R). Ammine primarie se RN:H , ammine

2

secondarie se RN:HR', ammine terziarie se RN:R'R''. Hanno un debole carattere basico

a causa del doppietto solitario sull'atomo di azoto N; la basicità dipende sensibilmente

dai sostituenti legati all'atomo di azoto N: i fattori che aumentano la densità ammina

elettronica sull'N, aumentano la basicità (es. sostituenti elettron-donatori). Reagiscono primaria

come nucleofili con composti contenenti C elettrofili.

A. alifatiche: alchilammine, se i residui R sono unicamente di tipo alifatico. Più basiche di

• NH a causa dell'effetto induttivo elettron-donatore dei gruppi R. Alchilammine sono più

3

basiche delle arilammine; più basiche delle ammidi; se hanno un doppietto di non legame

su un atomo ibridato sp sono più basiche rispetto al caso di sp . Meno carattere s c'è

3 2

nell'ibridazione, più l'ammina è basica.

A. aromatiche: se almeno uno dei due residui è di tipo aromatico. Arilammine con

• doppietto elettronico sull'N sono più basici rispetto al caso della delocalizzazione

elettronica.

A. eterocicliche: se l'atomo di azoto N fa parte di un ciclo aromatico od alifatico. Es.: pirrolo,

• piridina, adenina, pirimidina, guanina.

Nomenclatura: catena più lunga legata all'N + ammina. Le ammine II e III con gruppi di più tipi

vengono considerate ammine primarie N-sostituite: la catena più lunga è progenitore, suoi

sostituenti nomenclati more solito, poi gli altri gruppi legati all'N anteponendo N- prima del nome

(es. N-nitrosodimetilammina). Le ammine aromatiche sono considerate derivate dall'anilina Ph-

NH . Il gruppo sostituente NH è gruppo ammino.

2 2

Preparazione:

Sostituzione nucleofila: usando composti con atomi di N nucleofilo. SN1 e SN2

• Riduzione di gruppi funzionali contenenti N: dai nitrocomposti R-NO → R- NH (ammina I);

• 2 2

dai nitrili R-C≡N → RCH NH (ammina I); dalle ammidi RCOR'N → RCH NR'R'' (ammine I, II,

2 2 2 2

III, con R=H o alchile)

Reazione con acido nitroso HNO : si origina lo ione nitrosonio NO , elettrofilo, che reagisce

+

• 2

con l'N nucleofilo amminico per formare sali di (RN Cl , a partire dalle ammine I) e N-

2+ -

nitrosammine (R NN=O, dalle ammine II).

2

Anfifilico: v. anfipatico.

Anfipatico: sostanza che contiene sia un gruppo idrofilo che un gruppo idrofobo. Molecole

anfipatiche formano spontaneamente un doppio strato se messe in acqua (es. fosfolipidi della

membrana cellulare). Dalla loro associazione spontanea si formano in soluzione acquosa delle

micelle. La parte idrofoba è una lunga catena carboniosa, la parte idrofila possono essere: anioni

(acidi grassi, solfati, solfonati), cationi, molecole anfotere, molecole non cariche. V. anche

tensioattivo.

Anidridi: composti ottenuti dalla condensazione di due acidi carbossilici

(eliminando una molecola d'acqua). RCOOH + R'COOH → RCOOCOR'. Hanno

dunque il gruppo -CO-O-CO-.

Nomenclatura: nome dei gruppi acilici, aggiungendo il suffisso -oica; se i

gruppi sono diversi, li si nomina tutti in ordine alfabetico; se i gruppi sono gli stessi, se ne cita uno

solo. Es: HCOOCOCH anidride etanoica metanoica. CH COOCOCH anidride etanoica (anidride

3 3 3

acetica).

Sono molto reattive:

acilazioni di Friedel – Crafts (ottenendo fenilchetoni ed acid