Chimica organica, Stereochimica

Stereochimica

I composti che hanno la stessa formula molecolare ma non sono identici sono chiamati isomeri. Gli isomeri si possono dividere in due gruppi principali: quello degli isomeri di struttura e quello degli estereoisomeri. Gli isomeri di struttura differiscono tra loro nel modo in cui sono connessi i loro atomi. A differenza degli isomeri di struttura, gli atomi negli stereoisomeri sono connessi alla stessa maniera. Gli stereoisomeri (o isomeri configurazionali) differiscono nella maniera in cui gli atomi sono disposti nello spazio; essi sono composti diversi l'uno dall'altro che non si interconvertono facilmente e possono, quindi, essere separati. Esistono due tipi di stereoisomeri: gli isomeri cis-trans e gli isomeri che contengono centri chirali.

Isomeri cis-trans

L'esistenza di isomeri cis-trans (detti anche isomeri geometrici) è legata all'impossibilità di rotazione intorno a un determinato legame. Un limite alla rotazione può essere determinato sia dalla presenza di un doppio legame sia dalla presenza di una struttura ciclica. L'isomero cis presenta gli idrogeni dallo stesso lato rispetto al doppio legame, mentre l'isomero trans da parti opposte. Anche i composti ciclici possono esistere come isomeri cis e trans. L'isomero cis presenta gli idrogeni dallo stesso lato rispetto al ciclo, mentre l'isomero trans da parti opposte.

Chiralità

Un oggetto che ha una specifica forma per il lato sinistro e un'altra per quello destro non è sovrapponibile alla sua immagine speculare e si dice chirale. Un oggetto chirale non ha un piano di simmetria. Una mano è chirale. Gli oggetti che non sono chirali e sono sovrapponibili alla loro immagine speculare vengono chiamati achirali. Una sedia è achirale.

Carboni asimmetrici, centri chirali e stereocentri

Anche le molecole possono essere chirali. La caratteristica che molto spesso fa sì che una molecola sia chirale è la presenza in essa di un carbonio asimmetrico. Un carbonio asimmetrico è un carbonio che è legato a quattro atomi o gruppi diversi. La differenza tra i gruppi legati al carbonio asimmetrico non deve essere necessariamente in prossimità del carbonio asimmetrico. Solo i carboni sp³ possono essere asimmetrici; i carboni sp² e sp non possono essere asimmetrici in quanto non possono essere legati a quattro atomi o gruppi. Un carbonio asimmetrico è anche noto come centro chirale. Anche atomi diversi dal carbonio, come l'azoto e il fosforo, possono essere centri chirali. Un carbonio asimmetrico è solo un tipo di centro chirale; un centro chirale a sua volta appartiene a un più ampio gruppo noto come stereocentri.

Isomeri con un carbonio asimmetrico

Un composto con un carbonio asimmetrico può esistere come due diversi stereoisomeri. Tra i due isomeri esiste la stessa analogia che c'è tra la mano sinistra e la mano destra. I due isomeri sono immagini speculari non sovrapponibili e quindi essi sono due molecole diverse. Molecole che sono l'una l'immagine speculare dell'altra e non sono sovrapponibili vengono definite enantiomeri. Anche una molecola che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare è chirale (non ha piani di simmetria). Una molecola che è sovrapponibile alla propria immagine speculare è achirale (ha piani di simmetria). La chiralità è una caratteristica dell'intera molecola.

La rappresentazione degli enantiomeri

Gli enantiomeri si possono rappresentare usando sia le formule prospettiche che le proiezioni di Fischer.

Nelle formule prospettiche, due dei legami del carbonio asimmetrico sono disegnati come segmenti che giacciono sul piano del foglio, un terzo come un cuneo pieno, che rappresenta un legame che viene avanti fuori dal piano, e il quarto legame viene disegnato come un cuneo tratteggiato, che rappresenta un legame che si estende dietro al piano.

Una proiezione di Fischer rappresenta un carbonio asimmetrico come punto di intersezione tra due linee perpendicolari; le linee orizzontali rappresentano i legami che si proiettano fuori dal piano verso l'osservatore e le linee verticali rappresentano i legami che si estendono dietro al piano allontanandosi dall'osservatore.

Per rappresentare due enantiomeri usando una proiezione di Fischer, si rappresenta il primo disponendo i quattro atomi o gruppi legati al carbonio asimmetrico in un ordine qualsiasi. Si disegna poi l'altro enantiomero operando sul primo uno scambio tra due atomi o gruppi (qualunque). Un ulteriore scambio di due atomi o gruppi riporta alla molecola con la configurazione originale.

Uno stereocentro (o centro stereogenico) è un atomo in cui lo scambio di due gruppi a esso legato porta a un altro stereoisomero. Quindi, sia un carbonio asimmetrico, in cui lo scambio tra due gruppi produce un enantiomero, che i carboni per i quali lo scambio di due gruppi converte un isomero cis in uno trans sono stereocentri.

La denominazione degli enantiomeri: il sistema di nomenclatura R, S

Abbiamo bisogno di un sistema di nomenclatura che indichi la configurazione degli atomi o gruppi intorno al carbonio asimmetrico. Per indicare questa configurazione si usano le lettere R e S. Per ciascuna coppia di enantiomeri contenenti un carbonio asimmetrico, uno di essi avrà configurazione R e l'altro avrà configurazione S (Cahn, Ingold e Prelog).

• Disporre i gruppi (o gli atomi) legati al carbonio asimmetrico in ordine di priorità. Maggiore è il numero atomico, più alta è la priorità.
• Orientare la molecola in maniera tale che il gruppo (o l'atomo) con la priorità più bassa (4) si trovi il più lontano possibile dal nostro punto di osservazione. Tracciare, poi, una freccia curva immaginaria che collega direttamente il gruppo (o atomo) con la priorità più alta (1) a quello con la priorità successiva (2). Se la direzione della freccia è in senso orario, il carbonio asimmetrico possiede configurazione R. Se la freccia va in senso antiorario, il carbonio asimmetrico ha la configurazione S.

Quale dei due enantiomeri del 2-bromobutano possiede la configurazione R e quale la configurazione S?

1. Disporre i gruppi (o atomi) che sono legati al carbonio asimmetrico in ordine di priorità. In questo caso il bromo ha priorità più alta (1), segue il gruppo etilico (2), poi il gruppo metilico (3) e infine l'idrogeno, che ha priorità più bassa (4).
2. Se il gruppo (o l'atomo) con la priorità più bassa si trova su di un cuneo tratteggiato, si disegna una freccia che va dal gruppo (o atomo) a priorità più alta (1) a quello che segue in ordine di priorità (2). Se la freccia procede in senso orario, il composto possiede la configurazione R, se invece va in senso antiorario, esso possiede la configurazione S.
3. Se il gruppo con la priorità più bassa (4) NON è disposto su di un cuneo tratteggiato, bisogna scambiare tra loro due gruppi in maniera che il gruppo 4 venga a trovarsi su di un cuneo tratteggiato. Poi si procede come al punto 2. Poiché abbiamo scambiato due gruppi, ora noi stiamo determinando la configurazione dell'enantiomero della molecola originaria, per cui se la freccia procede in senso orario, questo enantiomero possiede la configurazione R; ciò significa che la molecola originaria possiede configurazione opposta, cioè S. Al contrario, se la freccia procede in senso antiorario, l'enantiomero possiede la configurazione S, il che significa che la molecola originaria possiede la configurazione R.
4. Nel disegnare il percorso della freccia che va dal gruppo 1 al gruppo 2, si può passare attraverso il gruppo di priorità minore (4), ma non attraverso il gruppo con la penultima priorità.

Come determinare la configurazione di un composto rappresentato con la proiezione di Fisher?

• Disporre i gruppi (o atomi) che sono legati al carbonio asimmetrico in ordine di priorità.
• Disegnare una freccia che va dal gruppo (o atomo) a priorità più alta (1) a quello che segue in ordine di priorità (2). Se la freccia procede in senso orario, il composto possiede la configurazione R, se invece va in senso antiorario, esso possiede la configurazione S, a patto che il gruppo con la priorità più bassa (4) si trovi su uno dei legami rappresentati come una linea verticale.
• Se il gruppo (o atomo) con la priorità più bassa si trova su di una linea orizzontale, la configurazione indicata dal senso di rotazione della freccia è quella opposta alla reale configurazione del carbonio asimmetrico.
• Nel disegnare il percorso della freccia che va dal gruppo 1 al gruppo 2, si può passare attraverso il gruppo a priorità minore, ma non attraverso il gruppo con penultima priorità.

L'attività ottica

Gli enantiomeri condividono le stesse proprietà fisiche (hanno gli stessi punti di ebollizione, gli stessi punti di fusione e le stesse solubilità) e chimiche (reagiscono alla stessa velocità con un determinato reagente achirale). Tuttavia, tutte le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, tranne quelle che dipendono da come sono disposti nello spazio i gruppi legati al carbonio asimmetrico. Una delle proprietà che è diversa per i due enantiomeri è il modo con cui interagiscono con la luce polarizzata.

La luce normale consiste di onde elettromagnetiche che oscillano in tutte le direzioni. La luce polarizzata nel piano oscilla in un unico piano che attraversa la linea di propagazione. La luce polarizzata si ottiene facendo passare la luce attraverso un polarizzatore. Nel 1815, Biot scoprì che alcune sostanze di origine naturale erano in grado di ruotare il piano di polarizzazione. Notò, inoltre, che alcuni composti ruotavano il piano della luce polarizzata in senso orario, altri in senso antiorario, mentre alcuni composti non lo ruotavano affatto. La capacità di ruotare il piano della luce polarizzata era attribuibile all'asimmetria delle molecole che contenevano uno o più atomi di carbonio asimmetrici.

Quando la luce polarizzata passa attraverso soluzioni di molecole achirali, la luce emerge dalla soluzione senza alcuna variazione del suo piano di polarizzazione. Un composto achirale non ruota il piano della polarizzazione ed è otticamente inattivo. Quando invece la luce polarizzata attraversa una soluzione di un composto chirale, la luce emergente ha subito una variazione del piano di polarizzazione, in quanto il composto chirale ruota il piano di polarizzazione.