Chimica organica, Stereochimica

R S

mentre e indicano la disposizione dei gruppi intorno a un carbonio asimmetrico.

Polarimetro strumento che misura quanto un composto ruota il piano di



polarizzazione.

Luce D del sodio passa attraverso un polarizzatore ed emerge come luce polarizzata.

Passa prima attraverso una cella per il campione vuota, da cui emerge con il suo piano

di polarizzazione invariato, e poi attraverso un analizzatore. Si ruota l’analizzatore fino

a che l’occhio di colui che esegue la misura non vede il buio totale a questo punto



l’analizzatore si trova rispetto al primo polarizzatore a un’angolazione tale da non

permettere il passaggio di luce rotazione zero.



Il campione da analizzare viene posto nella cella: se il composto è otticamente attivo,

esso ruota il piano di polarizzazione l’analizzatore non riesce più a impedire il



passaggio di tutta la luce, che arriva all’osservatore egli ruota di nuovo



l’analizzatore finché ottiene di nuovo l’oscuramento totale così si ottiene la



rotazione sperimentale (α), che viene espressa in gradi. Il valore della rotazione

sperimentale dipende dal numero di molecola otticamente attive che la luce incontra

nel campione, che a sua volta dipende dalla concentrazione del campione e dalla

lunghezza della cella.

Ogni composto otticamente attivo ha una sua caratteristica rotazione specifica 

rotazione (in gradi) provocata da una soluzione di 1,0g del composto per Ml di

soluzione in una cella lunga 1,0 dm a una specifica temperatura e lunghezza d’onda.

[α] rotazione specifica.



T temperatura in °C.



λ lunghezza d’onda del raggio incidente.



α rotazione sperimentale.



l lunghezza della cella (in dm).



c concentrazione del campione (in g/mL)



Osservando la struttura di un composto si può verificare se esso ha la configurazione

R S,

oppure ma l’unico modo per stabilire se esso è destrogiro (+) o levogiro (-) è

(S)-lattico l’(S)-lattato

quello di metterlo in un polarimetro l’acido e di sodio hanno la



l’(S)-lattico l’(S)-lattato

stessa configurazione, ma è destrogiro e di sodio è levogiro.

Una miscela in uguali proporzioni di due enantiomeri viene detta miscela racemica o

racemato le miscele racemiche non ruotano il piano della luce polarizzata esse

 

sono otticamente inattive la luce che emerge da una miscela racemica mantiene



invariato il suo piano di polarizzazione. Per indicare una miscela racemica si usa il

simbolo (±).

PUREZZA OTTICA ED ECCESSO ENANTIOMERICO

Si può accertare se un particolare campione è costituito da un singolo enantiomero

rotazione

oppure da una miscela di enantiomeri attraverso la misura della sua

specifica.

un particolare campione enantiomericamente puro (cioè in cui è presente

Per

solo un enantiomero) di (S)-(+)-2-bromobutano osserveremo una rotazione specifica si

rotazione specifica

23,1°, poiché la dell’(S)-(+)-2-bromobutano è di +23,1°. Se, invece,

osserviamo per il campione una rotazione specifica pari a 0°, sapremo che si tratta di

una miscela racemica. Se, infine, osserviamo una rotazione specifica positiva ma con

un valore inferiore a 23,1°, sapremo che ci troviamo di fronte a una miscela di

enantiomeri in cui è presenta in maggiore quantità l’enantiomero con la

S R.

configurazione rispetto a quello con la configurazione Misurando la rotazione

specifica del campione, dunque, possiamo calcolare la purezza ottica della miscela.

se un campione di 2-bromobutano ha una rotazione specifica di +9,2°, la sua



purezza ottica è pari a 0,40 è otticamente puro per il 40% - il 40% della miscela



consiste di un eccesso di un singolo enantiomero.

Dal momento che la rotazione specifica mostra un volare positiva, sappiamo che la

soluzione contiene un eccesso di (S)-(+)-bromobutano. L’eccesso enantiomerico

(ee) ci dice quanto (S)-(+)-bromobutano in eccesso è presente nella miscela. Solo nel

caso in cui ci troviamo di fronte a un composto puro al 100% l’eccesso enantiomerico

e la purezza ottica hanno lo stesso valore. S

per il 40% della miscela è costituita da un eccesso dell’enantiomero e il restante



60 è una miscela racemica. La metà della miscela racemica più la quantità di eccesso

S S

dell’enantiomero rappresenta la quantità di enantiomero che è presenta in tutto

nella miscela. Quindi, il 70% della miscela è rappresentato dall’enantiomero (1/2 x 60

R.

+ 40) e il 30% è rappresentata dall’enantiomero

ISOMERI CONTENENTI Più DI UN CARBONIO ASIMMETRICO

Molti composti organici hanno più di un carbonio asimmetrico. All’aumentare del

numero di carboni asimmetrici aumenta il numero degli stereoisomeri possibili per un

un composto può avere un massimo di 2 stereoisomeri, in cui

n

composto n



rappresenta il numero di carboni asimmetrici .

il 3-cloro-2-butanolo presenta due carboni asimmetrici, quindi esso avrà al massimo

 2

quattro (2 =4) stereoisomeri.

I quattro stereoisomeri del 3-cloro-2-butanolo sono costituiti da due coppie di

enantiomeri. Gli stereoisomeri 1 e 2 sono immagini speculari non sovrapponibili 

sono enantiomeri. Gli stereoisomeri 3 e 4 pure sono enantiomeri. Gli stereoisomeri 1 e

3 non solo la stessa molecola, ma non sono neanche immagini speculari sono



diastereoisomeri (stereoisomeri che non sono enantiomeri).

Gli enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche e chimiche. I diastereoisomeri,

invece, presentano diverse proprietà fisiche e diverse proprietà chimiche.

Quando si scrivono le proiezioni di Fischer di stereoisomeri con due carboni

asimmetrici adiacenti, gli enantiomeri che presentano gruppi simili dallo stesso lato

rispetto alla catena carboniosa vengono chiamati enantiomeri eritro. Quelli che

presentano gruppi simili su lati opposti vengono chiamati enantiomeri treo.

Una proiezione di Fischer non mostra la struttura tridimensionale della molecola i

rappresenta la molecola in una conformazione relativamente instabile, cioè quella

eclissata.

L’1-bromo-2-metilciclopentano presenta due carboni asimmetrici e, quindi,

 quattro stereoisomeri. Poiché il composto è ciclico, i sostituenti possono trovarsi

sia in configurazione cis che in configurazione trans L’isomero cis esiste come

una coppia di enantiomeri, come pure l’isomero trans.

L’1-bromo-3-metilciclobutano non ha carboni asimmetrici. Il C-1 è legato a

 un bromo e a un idrogeno, ma gli altri due suoi gruppi sono uguali; anche il C-3

è legato a un gruppo metilico, a un idrogeno e a due gruppi uguali. Dal

momento che il composto non presenta carboni legati a quattro gruppi

differenti, esso ha solo due stereoisomeri, l’isomero cis e l’isomero trans. In

questo caso, l’isomero cis e trans non hanno enantiomeri.

L’1-bromo-3-metilcicloesano ha due carboni asimmetrici. Il carbonio è legato

 a un idrogeno e a un bromo è legato a due radicali alchilici differenti, per cui

esso è un carbonio asimmetrico. Anche il carbonio che è legato a un idrogeno e

un gruppo metilico presenta altri due radicali alchilici differenti e, perciò,

anch’esso è un carbonio asimmetrico.

Poiché il composto ha due carboni asimmetrici, esso presenta quattro

stereoisomeri. Si possono scrivere due enantiomeri per l’isomero cis e due per

l’isomero trans.

L’1-bromo-4-metilcicloesano non ha carboni asimmetrici e quindi il composto

 presenta solo un isomero cis e uno trans.

COMPOSTI MESO

Esistono alcuni composti che, pur avendo due carboni asimmetrici presentano solo tre

stereoisomeri.

2,3-dibromobutano

 L’isomeri che manca è l’immagine speculare di 1 in quanto questo composto e

la sua immagine speculare in realtà sono la stessa molecola.

composto meso.

Lo stereoisomero 1 viene detto Anche se un composto

mesoha dei carboni asimmetrici, esso è una molecola achirale in quanto è

sovrapponibile alla sua immagine speculare. Un composto meso è achirale e

può essere riconosciuto dal fatto che esso ha due o più carboni asimmetrici e un

Se un composto presenta un piano di simmetria, esso non è

piano di simmetria.

otticamente attivo, anche se ha carboni asimmetrici . Un piano di simmetria

divide la molecola in due parti che sono l’una l’immagine speculare dell’altra. Lo

non

stereoisomero 1 possiede un piano di simmetria, il che significa che esso

ha un’immagine speculare non sovrapponibile – non ha un enantiomero.

Un composto con due carboni asimmetrici ha uno stereoisomero che è un composto

meso quando i quattro atomi o gruppi legati a un carbonio asimmetrico sono uguali a

quelli legati all’altro carbonio asimmetrico. Un composto con gli stessi quattro atomi o

gruppi legati a due diversi carboni asimmetrici avrà quindi tre stereoisomeri: uno è il

composto meso e gli altri due sono due enantiomeri.

Nel caso di composti ciclici, l’isomero cis sarà il composto meso, mentre l’isomero

trans esisterà come due enantiomeri.

cis-1,2-dibromocicloesano

Per il si vede che il composto presenta un piano di

simmetria. L’anello del cicloesano, tuttavia, non è un esagono planare (esso si trova

cis-1,2-dibromocicloesano

nella conformazione a sedia e il conformero a sedia del non

presenta un piano di simmetria). Solo il conformero a barca, molto meno stabile, del

cis-1,2-dibromocicloesano cis-1,2-

presenta un piano di simmetria. Il

dibromocicloesano, quindi, è un composto meso finchè anche un solo conformero di



un composto mostra un piano di simmetria, il composto è achirale e un composto

achirale con due carboni asimmetrici è un composto meso.

Questo vale anche per i composti aciclici il 2,3-dibromobutano è un composto meso



achirale perché presenta un piano di simmetria. Il piano di simmetria, tuttavia, è

evidente solo se si osserva il conformero eclissato, relativamente instabile. Il

conformero sfalsato, più stabile, non ha più un piano di simmetria. Il 2,3-

dibromobutano è comunque un composto meso in quanto uno dei suoi conformeri

presenta un piano di simmetria.

R,S

IL SISTEMA DI NOMENCLATURA PER GLI ISOMERI CONTENENTI Più DI UN CARBONIO

ASIMMETRICO

Diamo il nome a uno degli stereoisomeri del 3-bromo-2-butanolo

 Determiniamo per prima la configurazione al C-2. Il gruppo OH ha la priorità

pi&u