Chimica organica - stereochimica

Stereochimica e stereoisomeri

Due stereoisomeri sono sostanze diverse che hanno in comune sia la formula bruta che la formula di costituzione. Cosa li rende diversi allora? Una differente orientazione tridimensionale dei loro atomi nello spazio.

Diversità di due sostanze

Per capire bene questo concetto dobbiamo per prima cosa capire cosa sono due sostanze diverse: sono due sostanze non sovrapponibili e non facilmente interconvertibili. Anche se scritte così sembrano:

H H H due sostanze diverse, in realtà sono sovrapponibili. Basta ruotare la molecola di destra di 180° lungo l'asse indicato per vederlo.

180° H H H CCOH H OH

In questo caso nessuna rotazione è in grado di far sovrapporre perfettamente le due strutture:

H H H H H C H CH₃ 180° CH C C C

Queste due strutture non sono sovrapponibili, ma si interconvertono velocemente l'una nell'altra. Sono pertanto due conformeri e non due composti differenti.

Enantiomeri e diastereoisomeri

Se due stereoisomeri sono l'uno l'immagine speculare dell'altro, sono detti enantiomeri. Altrimenti sono detti diastereoisomeri.

CH₃ CH₂ H

I due enantiomeri del 2-butanolo:

CH₃ C CH₂ CH₃ OH H

OHH CH C HO CH CH₃ 2 2 3

(Brown, pag. 92)

Riepilogo dei vari tipi di isomeri

ISOMERI

Composti differenti con la stessa formula bruta.

• Diversa formula di costituzione
• Uguale formula di costituzione

ISOMERI DI COSTITUZIONE

Isomeri con un ordine diverso con cui sono legati gli atomi nelle molecole.

STEREOISOMERI

Isomeri con uguale formula di costituzione, ma con una differente disposizione spaziale degli atomi o gruppi che li compongono.

• ENANTIOMERI: Stereoisomeri che sono l'uno l'immagine speculare dell'altro.
• DIASTEREOISOMERI: Stereoisomeri che non sono l'uno l'immagine speculare dell'altro.

Chiralità

Qualunque oggetto (e quindi qualunque molecola) ha un'immagine speculare (con l'eccezione dei vampiri). Alcuni oggetti sono però identici (sovrapponibili) alla propria immagine speculare. Altri oggetti non sono identici (sovrapponibili) alla propria immagine speculare. I primi vengono detti achirali, i secondi vengono detti chirali.

Solo le molecole chirali possono avere un enantiomero. La presenza di un piano di simmetria è condizione sufficiente affinché un oggetto (o una molecola) sia achirale. Tuttavia (anche se non molto frequentemente) vi sono oggetti o molecole achirali prive di un piano di simmetria.

(Brown, pag. 92-93)

Esempi di oggetti achirali:

• Ha un piano di simmetria
• Ha infiniti piani di simmetria

Esempi di oggetti chirali:

Ma quando una molecola è chirale? La più comune causa di chiralità è la presenza di un centro stereogenico (o stereocentro). Uno stereocentro è di solito un atomo di carbonio tetraderico portante 4 sostituenti diversi. Il carbonio in 2 del 2-butanolo è un carbonio stereogenico. Infatti porta 4 sostituenti diversi:

• 1 idrogeno
• 1 gruppo OH
• 1 gruppo CH₃
• 1 gruppo CH CH₂ 3 3

Si noti che basta che 2 dei 4 sostituenti ad un carbonio tetraedrico siano uguali per avere un piano di simmetria. Ad esempio, nel clorobromometano vi è un piano di simmetria che passa per i due carboni, per l'ossigeno e che bisecca i due idrogeni. Il clorobromometano ha un piano di simmetria ed è perciò achirale.

(Brown, pag. 92-93)

Notazioni di configurazione assoluta: il sistema R, S

Due stereoisomeri, avendo la stessa formula di costituzione, avranno lo stesso nome IUPAC. Per distinguerli e designarli in modo univoco è necessario utilizzare una nomenclatura specifica. Il sistema più razionale ed universalmente accettato è quello di Cahn, Ingold e Prelog.

A) Dare un ordine di priorità ai 4 gruppi legati allo stereocentro. Si opera secondo queste regole:

1. Si guarda il primo atomo legato allo stereocentro. Ha maggiore priorità il gruppo con l'atomo con il più alto numero atomico (H < C < N < O < F < P < S < Cl < Br < I).
2. In caso di parità, si guardano i set di atomi legati al primo atomo. Ogni set sarà dato da tre atomi. I set vengono messi in ordine inverso di numero atomico e confrontati fino al primo punto di differenza.
3. In caso di ulteriore parità si procede ad esaminare i set di atomi legati al primo membro dei set equivalenti e così via.
4. Un caso speciale è rappresentato dai carboni coinvolti in un doppio o triplo legame. In questo caso il set di atomi legati non ha 3 membri. Per convenzione si "raddoppia" l'atomo legato con doppio legame e si "triplica" quello legato con triplo legame.

B) Si dispone la molecola in modo che il gruppo con priorità più bassa sia diretto lontano dall'osservatore. I rimanenti tre verranno tutti verso l'osservatore.

C) Si esegue una rotazione per passare dal gruppo 1 al 2 e poi al 3. Se la rotazione è oraria, la notazione sarà R (rectus, destra). Se antioraria, la notazione sarà S (sinister, sinistra).

Con il termine configurazione si intende la disposizione spaziale dei sostituenti intorno allo stereocentro. Per ogni stereocentro esistono solo 2 configurazioni.

IMPORTANTE

• Se si scambiano di posto due sostituenti, la configurazione si inverte.
• Se si eseguono due scambi, la configurazione rimane la stessa.

(Brown, pag. 95-97)

Esempi

L'ordine di priorità è 2OH HOHH 4 1

Infatti gli atomi legati allo stereocentro sono: O > C = C > H. Per decidere la priorità tra i gruppi 2 e 3 dobbiamo osservare i set di atomi legati al carbonio:

• Carbonio di destra: C C H
• Carbonio di sinistra: C H H

Stabilita la priorità bisogna ruotare la molecola in modo che l'idrogeno (priorità più bassa) vada dietro:

3 3 2 2 la configurazione è R

OH HO H 4 4 1 1

I due set per i carboni legati al centro stereogenico sono:

• Carbonio in alto: C H H
• Carbonio in basso: C C H

"Vince" questo set, la configurazione è S

O₂ H C 4 3 OH C configurazione HO 3 HO R

1 ??? 3 O₂ 3 configurazione HS OHH R 4

NH₂ I due set per i carboni legati al centro stereogenico sono 1 Carbonio di destra: O O O "vince".