Chimica organica - stereochimica

STEREOCHIMICA

STEREOISOMERI

Due stereoisomeri sono sostanze diverse che hanno in comune sia la formula

bruta che la formula di costituzione. Cosa li rende diversi allora? Una differente

orientazione tridimensionale dei loro atomi nello spazio

DIVERSITA' DI DUE SOSTANZE

Per capire bene questo concetto dobbiamo per prima cosa capire cosa sono due

sostanze diverse: sono due sostanze non sovrapponibili e non facilmente

interconvertibili. anche se scritte così sembrano

H H

H due sostanze diverse, in realtà

sono sovrapponibili. Basta ruotare

C

H H H C

C

OH H OH la molecola di destra di 180°

H HO H lungo l'asse indicato per vederlo

180°

H H H

H C CH H CH C

C C C

3 3 3 2

OH OH

H CH C HO CH CH H C

3 2 2 3 3

180°

in questo caso nessuna rotazione è in grado di far sovrapporre perfettamente le

due strutture H H

H CH

3

H H

H H

H H

H H

CH H

3

H H

H H

H H

H H

H H

Queste due strutture non sono sovrapponibili, ma si interconvertono

velocemente l'una nell'altra. Sono pertanto due conformeri e non due

composti differenti

ENANTIOMERI E DIASTEREOISOMERI

Se due stereoisomeri sono l'uno l'immagine speculare dell'altro sono detti

enantiomeri. Altrimenti sono detti diastereoisomeri.

CH CH CH CH

3 2 3

H H i due enantiomeri del

C

H C CH

C OH

3 3 2-butanolo

OH

H CH C HO CH CH

3 2 2 3 Brown, pag. 92

2005-3-1 RIEPILOGO DEI VARI TIPI DI ISOMERI

ISOMERI

composti differenti con

la stessa formula bruta

diversa formula uguale formula

di costituzione di costituzione

ISOMERI DI COSTITUZIONE STEREOISOMERI

isomeri con un ordine diverso con isomeri con uguale formula di

cui sono legati gli atomi nelle costituzione, ma con una differenze

molecole disposizione spaziale degli atomi o

gruppi che li compongono

ENANTIOMERI DIASTEREOISOMERI

stereoisomeri che sono l'uno stereoisomeri che non sono

l'immagine speculare dell'altro l'uno l'immagine speculare

dell'altro

CHIRALITA'

Qualunque oggetto (e quindi qualunque molecola) ha un'immagine speculare

(con l'eccezione dei vampiri).

Alcuni oggetti sono però identici (sovrapponibili) alla propria immagine speculare.

Altri oggetti non sono identici (sovrapponibili) alla propria immagine speculare.

I primi vengono detti achirali

I secondi vengono detti chirali

Solo le molecole chirali possono avere un enantiomero.

La presenza di un piano di simmetria è condizione sufficiente affinché un

oggetto (o una molecola) sia achirale.

Tuttavia (anche se non molto frequentemente) vi sono oggetti o molecole achirali

prive di un piano di simmetria Brown, pag. 92-93

2005-3-2

Esempi di oggetti achirali ha un piano di

simmetria

ha infiniti

piani di simmetria

Esempi di oggetti chirali

Ma quando una molecola è chirale?

La più comune causa di chiralità è la presenza di un centro stereogenico (o

stereocentro).

Uno stereocentro è di solito un atomo di carbonio tetraderico portante 4

sostituenti diversi. il carbonio in 2 del 2-butanolo è un

carbonio stereogenico. Infatti porta

H H 4 sostituenti diversi:

C

H C CH

C - 1 idrogeno

3 3

OH

H CH C HO CH CH - 1 gruppo OH

3 2 2 3 - 1 gruppo CH

3

- 1 gruppo CH CH

2 3

Si noti che basta che 2 dei 4 sostituenti ad un carbonio tetraedrico siano uguali

per avere un piano di simmetria Ad es. nel

clorobromometano vi è

un piano di simmetria

che passa per i due

carboni, per l'ossigeno

e che biseca i due

idrogeni. Il

clorobromometano ha

un piano di simmetria

ed è perciò achirale

Brown, pag. 92-93

2005-3-3

NOTAZIONI DI CONFIGURAZIONE ASSOLUTA: IL SISTEMA R,S

Due stereoisomeri, avendo la stessa formula di costituzione, avranno lo stesso

nome IUPAC. Per distinguerli e designarli in modo univoco è necessario utilizzare

una nomenclatura specifica.

Il sistema più razionale ed universalmente accettato è quello di Cahn, Ingold e

Prelog.

A) Dare un ordine di priorità ai 4 gruppi legati allo stereocentro. Si opera

secondo queste regole

Si guarda il primo atomo legato allo stereocentro. Ha maggiore priorità

1) il gruppo con l'atomo con il più alto numero atomico

(H<C<N<O<F<P<S<Cl<Br<I)

In caso di parità, si guardano i set di atomi legati al primo atomo. Ogni

2) set sarà dato da tre atomi. I set vengono messi in ordine inverso di

numero atomico e confrontati fino al primo punto di differenza.

In caso di ulteriore parità si procede ad esaminare i set di atomi legati

3) al primo membro dei set equivalenti e così via.

Un caso speciale è rappresentato dai carboni coinvolti in un doppio o

4) triplo legame. In questo caso il set di atomi legati non ha 3 membri. Per

convenzione si "raddoppia" l'atomo legato con doppio legame e si

"triplica" quello legato con triplo legame.

Si dispone la molecola in modo che il gruppo con priorità più bassa sia

B) diretto lontano dall'osservatore. I rimanenti tre verranno tutti verso

l'osservatore

Si esegue una rotazione per passare dal gruppo 1 al 2 e poi al 3. Se la

C) rotazione è oraria, la notazione sarà R (rectus, destra). Se antioraria la

notazione sarà S (sinister, sinistra)

1 2 2 1 3 1

4 4 4

R 2

3

3 S

R

CONFIGURAZIONE

Con il termine configurazione si intende la disposizione spaziali dei sostituenti

intorno allo stereocentro. Per ogni stereocentro esistono solo 2 configurazioni

IMPORTANTE

Se si scambiano di posto due sostituenti, la configurazione si inverte.

– Se si eseguono due scambi la configurazione rimane la stessa

– Brown, pag. 95-97

2005-3-4

Esempi 3

L'ordine di priorità è 2

OH

H

OH

H 4 1

Infatti gli atomi legati allo stereocentro sono: O > C = C > H

Per decidere la priorità tra i gruppi 2 e 3 dobbiamo osservare i set di atomi legati

al carbonio:

Carbonio di destra: C C H

Carbonio di sinistra: C H H

Stabilita la priorità bisogna ruotare la molecola in modo che l'idrogeno (priorità

più bassa) vada dietro:

3 3

2 2 la configurazione è

R

OH HO

H H

4 4

1 1

4 3 I due set per i carboni legati al centro stereogenico sono

H O

H N

2 Carbonio in alto: C H H

1 "vince" questo set

Carbonio in basso: C C H

2 la configurazione è S

O

2 H C

4 3 O

H C configurazione HO

3

HO R

1 ???

3 O

2 3 configurazione

HS OH

H R

4

NH

2 I due set per i carboni legati al centro stereogenico sono

1 Carbonio di destra: O O O "vince