Chimica organica - stereochimica

ERITROSIO

importante: 2 enantiomeri devono avere tutte le configurazioni opposte!

Il nome IUPAC è lo stesso per tutti e 4 (2,3,4-Triidrossibutanale). Vengono identificati con le notazioni configurazionali.

Queste sostanze hanno però anche un nome usuale, anzi due.

Quando una sostanza è biologicamente importante, tanto da meritare un nome usuale, è consuetudine dare lo stesso nome a due enantiomeri.

Questo fatto ha una spiegazione logica.

Due enantiomeri hanno infatti in comune quasi tutte le proprietà fisiche:, etc. Danno energia, solubilità, punto di fusione, punto di ebollizione, pK a identici spettri con le comune tecniche di analisi strumentale. Hanno identico comportamento cromatografico.

Invece, due diastereoisomeri hanno diverse proprietà fisiche

2005-3-6 Brown, pag. 99,100, 105

ATTIVITÀ OTTICA

Esiste però una proprietà fisica che consente di distinguere due enantiomeri: la rotazione del piano della luce polarizzata. Ciascun enantiomero,

Preso separatamente dall'altro, ha questa proprietà ed è perciò detto otticamente attivo.

Due enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata di un angolo identico, ma in direzioni opposte.

La cella contiene la sostanza come liquido puro o soluzione.

La luce della lampada è polarizzata lungo tutti i piani possibili. L'analizzatore è un altro polarizzatore ruotabile.

Il polarizzatore fisso lascia passare solo la luce polarizzata su un piano specifico, nessuna sostanza otticamente attiva.

L'analizzatore e il polarizzatore sono paralleli, si osserva il massimo di luminosità, nessuna sostanza otticamente attiva.

L'analizzatore e il polarizzatore sono perpendicolari, si osserva il buio, sostanza otticamente attiva.

L'analizzatore viene ruotato in modo da ripristinare la situazione di massima luminosità (polarimetri automatici) o di buio (polarimetri manuali).

In questo esempio la rotazione necessaria per ripristinare la situazione iniziale è antioraria.

POLARIMETRO MANUALE A DOPPIO ANALIZZATORE

I polarimetri manuali a singolo raggio utilizzano il metodo del minimo passaggio di luce (buio). Per avere maggiore sensibilità sono stati realizzati polarimetri a doppio analizzatore. In essi, grazie ad un opportuno sistema di lenti, il fascio di luce polarizzata, dopo aver attraversato la cella, viene sdoppiato, passando così per due analizzatori, posti a 90° tra di loro. I due analizzatori vengono ruotati insieme, mantenendo fisso l'angolo di 90° tra di loro.

La sostanza otticamente attiva ha ruotato il piano di polarizzazione di 15° in senso orario con il piano di polarizzazione. Ora la luminosità che fuoriesce dai due analizzatori non

1. La lunghezza d'onda della radiazione luminosa impiegata.
2. Il solvente utilizzato.
3. Ruotando gli analizzatori di 15°, la luminosità che fuoriesce da essi.
4. La temperatura.
5. La concentrazione del campione (vi è una relazione di proporzionalità diretta).
6. La lunghezza della cella che contiene il campione (vi è una relazione di proporzionalità diretta).

Regolazione regolazione regolazione sbagliata esatta sbagliata Brown, pag. 106,107 2005-3-8

La rotazione che viene determinata sperimentalmente al polarimetro è detta rotazione osservata (espressa in gradi).

Una maggiore uniformità è utile: Indicare le variabili non proporzionali (λ, Temp., solvente) Trasformare la rotazione osservata in una grandezza indipendente dalla concentrazione e dalla lunghezza della cella t[α ]

ROTAZIONE SPECIFICA λ⇒ dipende dalla lunghezza d'onda, dal solvente, dalla temperatura⇒ non dipende dalla concentrazione e dalla lunghezza della cella

Caso di un liquido puro: αλ Ad una data ed a una data T, è [α] = d • l dove l = lunghezza della cella in dm d = densità del liquido l'(S)-2-Butanolo si ha Ad esempio per Temperatura di misura 20[α ] = + 13,9 (liquido puro) D Lunghezza d'onda D = riga D del sodio = 589 nm

Caso di una soluzione: λ, In questo caso, ad una data T e a una data èα 100 dove c = concentr. in g / 100 ml [α] = l = lunghezza cella in dm c • l HO Ad es.: H α misurato = - 1,07° l cella = 1 dm C c = 2.5 (= 2.5 g / 100 ml) CH 3

20[α] = - 42,8 (c 2.5, etanolo)

D(S)-1-Feniletanolo

Quando si misura un potere ottico rotatorio in soluzione, è essenziale determinare con precisione la concentrazione, facendo uso di bilancia di precisione (analitica) e matracci volumetrici tarati (pipette graduate, siringhe, etc. non sono sufficientemente precise). Brown, pag. 106,107 2005-3-9

Due enantiomeri hanno rotazioni specifiche identiche come valore assoluto, ma di segno opposto. (R) (S), ed due enantiomeri possono essere identificati tramite il segno del potere ottico rotatorio.

HO (S)-2-Butanolo

H (+) Destrogiro

oppure

(+)-2-Butanolo

H C C (-) Levogiro

3 oppure

CHCH (S)-(+)-2-Butanolo

2 3

Importante differenza

La notazione R/S necessita di conoscere la struttura, ma può essere stabilita semplicemente guardando la rappresentazione spaziale della molecola (senza condurre esperimenti)

La notazione (+)/(–) non necessita di conoscere la struttura e viene stabilita sperimentalmente

MISCELE DI ENANTIOMERI

Cosa succede se ho una miscela di due enantiomeri? Si possono presentare due casi:

A) I due enantiomeri sono presenti in uguale quantità

In tal caso si dice che si ha una miscela racemica. La rotazione specifica sarà = 0, come per una sostanza achirale:

Una miscela racemica ha in generale le stesse proprietà fisiche dei singoli enantiomeri. Oltre al potere ottico rotatorio, un'altra eccezione è costituita dal punto di fusione. Una miscela racemica può avere p.f. più alto o più basso rispetto ai singoli enantiomeri.

B) I due enantiomeri sono presenti in diverse quantità

In tal caso la miscela è ancora otticamente attiva, ma il potere ottico rotatorio specifico sarà più basso, in valore assoluto, rispetto a quello di un enantiomero puro. Dal potere ottico

versol'osservatore La determinazione dellaCHCH₃₃ configurazione R/S partendo dalleH OH Fischer è più difficile. Ci viene peròH OH in aiuto una regolettaCH CHCH CH₂32 3 (S)-2-butanolo(S)-2-butanolo nella rappresentazione di Fischera) Stabilire l'ordine di priorità dei sostituenti.b)TPassare da 1 a 2 a 3 e determinare, dal verso di rotazione, una notazione R o Sc)TSe il sostituente a priorità minore (4) è sulla linea verticale, la configurazionecoincide con quella ottenuta in b). Altrimenti è opposta.ATTENZIONE: le proiezioni di Fischer non possono essere ruotatearbitrariamente.L'unica rotazione permessa è la seguente180°CH rotazione di 180° lungo unCH CH3 2 3 asse perpendicolare al foglioH OH HO HCH CH CH2 3 3Invece, rotazioni di 90°, o di 180° lungo gli altri due assi, porterebbero i legamiorizzontali dietro e quelli verticali davanti Brown, pag. 443-4442005-3-11 CENTRI STEREOGENICI

EQUIVALENTE

Esiste un caso in cui l'equazione: n (n = numero di stereocentri)2n° stereoisomeri non è rispettata.

Ciò si verifica quando due stereocentri sono equivalenti, ovvero quando i 4 sostituenti diversi legati a ciascuno di essi sono gli stessi

HO C CH CH CO H2 2

disegnamo nelle proiezioni di Fischer i 4 OH OH stereoisomeri teorici

formula di costituzione dell' acido tartarico (ac. 2,3-diidrossibutandioico)

CO CO H H CO H CO H2 2 2 2

R S S R

H OH HO H HO H H OH

R S R S

HO H H OH HO H H OH

CO H CO H CO H CO H2 2 2 2

Le ultime due strutture sono speculari, c'è in effetti un piano di simmetria ma sono anche sovrapponibili!

HCOHCOHCO 222 SR 180° H OH

HO HH OH RS H OH

HO HH OH (rotazione p.f. = 146-148°C CO HCO HCO H 2 permessa) = 0[α]22 D

Questo stereoisomero, achirale, è detto composto meso.

L'acido tartarico ha quindi solo 3 stereoisomeri (anziché 4): una coppia di enantiomeri ed il composto meso, che è diastereoisomero

degli altri due_CO H_CO H CO H₂