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MOLECOLE CON DUE O PIU' CENTRI ASIMMETRICI

O Semplicemente osservando la formula di

*

* costituzione possiamo individuare i centri

CH CH C

HO CH

2 stereogenici, indicati con asterischi.

H

OH OH

2,3,4-Triidrossibutanale

Ogni centro stereogenico può avere 2 configurazioni.

Le combinazioni possibili saranno perciò 4: 2R,3R 2R,3S 2S,3R 2S,3S

n

2 dove n è il numero di

In generale, il numero degli stereoisomeri è pari a

stereocentri. diastereoisomeri

OH OH

H H

R R

R S

HO CHO CHO

HO

diastereo-

isomeri

H H

OH OH enantiomeri

enantiomeri diastereo-

OH OH

isomeri

H H

S S

S R

HO CHO HO CHO

H H

OH OH

diastereoisomeri TREOSIO

ERITROSIO

importante: 2 enantiomeri devono avere tutte le configurazioni opposte!

Il nome IUPAC è lo stesso per tutti e 4 (2,3,4-Triidrossibutanale). Vengono

identificati con le notazioni configurazionali.

Queste sostanze hanno però anche un nome usuale, anzi due.

Quando una sostanza è biologicamente importante, tanto da meritare un nome

usuale, è consuetudine dare lo stesso nome a due enantiomeri.

Questo fatto ha una spiegazione logica.

Due enantiomeri hanno infatti in comune quasi tutte le proprietà fisiche:

, etc. Danno

energia, solubilità, punto di fusione, punto di ebollizione, pK a

identici spettri con le comune tecniche di analisi strumentale. Hanno identico

comportamento cromatografico.

Invece, due diastereoisomeri hanno diverse proprietà fisiche

2005-3-6 Brown, pag. 99,100, 105

ATTIVITA' OTTICA

Esiste però una proprietà fisica che consente di distinguere due enantiomeri: la

rotazione del piano della luce polarizzata. Ciascun enantiomero, preso

separatamente dall'altro, ha questa proprietà ed è perciò detto otticamente

attivo.

Due enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata di un angolo identico, ma

in direzioni opposte.

La cella contiene la sostanza

come liquido puro o soluzione

La luce della lampada è

polarizzata lungo tutti i

piani possibili L'analizzatore è un altro

polarizzatore ruotabile

Il polarizzatore fisso lascia

passare solo la luce

polarizzata su un piano

specifico

nessuna sostanza otticamente attiva

l'analizzatore e il polarizzatore sono paralleli

si osserva il massimo di luminosità

nessuna sostanza otticamente attiva

l'analizzatore e il polarizzatore sono

perpendicolari

si osserva il buio

sostanza otticamente attiva

l'analizzatore viene ruotato in modo da ripristi-

nare la situazione di massima luminosità

(polarimetri automatici)

o di buio (polarimetri manuali)

In questo esempio la rotazione necessaria per ripristinare la situazione iniziale

è antioraria. Il segno del potere ottico sarà negativo.

2005-3-7 Brown, pag. 105,106

POLARIMETRO MANUALE A DOPPIO ANALIZZATORE

I polarimetri manuali a singolo raggio utilizzano il metodo del minimo passaggio di

luce (buio). Per avere maggiore sensibilità sono stati realizzati polarimetri a

doppio analizzatore. In essi, grazie ad un opportuno sistema di lenti, il fascio di

luce polarizzata, dopo aver attraversato la cella, viene sdoppiato, passando così

per due analizzatori, posti a 90° tra di loro. I due analizzatori vengono ruotati

insieme, mantenendo fisso l'angolo di 90° tra di loro.

piano di polarizzazione più luminoso

della luce meno luminoso

analizzatore 1 analizzatore 2 La sostanza otticamente attiva ha

I due analizzatori hanno lo stesso ruotato il piano di polarizzazione di

angolo (45°) 15° in senso orario.

con il piano di polarizzazione: Ora la luminosità che fuoriesce dai

l'intensità della luce che fuoriesce due analizzatori non è più identica

da essi è identica L'angolo di rotazione del piano della luce

polarizzata a di una sostanza chirale

enantiomericamente pura dipende da:

1. La lunghezza d'onda della radiazione luminosa

impiegata.

2. Il solvente utilizzato.

Ruotando gli analizzatori di 15°, la

luminosità che fuoriesce da essi 3. La temperatura.

torna ad essere uguale 4. La concentrazione del campione (vi è una relazione

di proporzionalità diretta).

5. La lunghezza della cella che contiene il campione (vi

è una relazione di proporzionalità diretta).

immagine a due semicampi visibile nel polarimetro per maggiore

chiarezza, nel

polarimetro Zeiss, la

luce che fuoriesce dai

due analizzatori viene

visualizzata in un

campo interno ed in

un campo esterno

regolazione regolazione regolazione

sbagliata esatta sbagliata Brown, pag. 106,107

2005-3-8

La rotazione che viene determinata sperimentalmente al polarimetro è detta

rotazione osservata (espressa in gradi).

Per una maggiore uniformità è utile:

Indicare le variabili non proporzionali (λ, Temp., solvente)

Trasformare la rotazione osservata in una grandezza indipendente dalla

concentrazione e dalla lunghezza della cella t

[

α ]

ROTAZIONE SPECIFICA λ

⇒ dipende dalla lunghezza d'onda, dal solvente, dalla temperatura

⇒ non dipende dalla concentrazione e dalla lunghezza della cella

Caso di un liquido puro: α

λ

Ad una data ed a una data T, è [α] = d • l

dove l = lunghezza della cella in dm d = densità del liquido

l'(S)-2-Butanolo si ha

Ad esempio per

Temperatura di misura

20

[

α ] = + 13,9 (liquido puro)

D Lunghezza d'onda

D = riga D del sodio = 589 nm

Caso di una soluzione: λ,

In questo caso, ad una data T e a una data è

α 100 dove c = concentr. in g / 100 ml

[α] = l = lunghezza cella in dm

c • l

HO

Ad es.: H α misurato = - 1,07°

l cella = 1 dm

C c = 2.5 (= 2.5 g / 100 ml)

CH 3 20

[α] = - 42,8 (c 2.5, etanolo)

D

(S)-1-Feniletanolo

Quando si misura un potere ottico rotatorio in soluzione, è essenziale

determinare con precisione la concentrazione, facendo uso di bilancia di

precisione (analitica) e matracci volumetrici tarati (pipette graduate, siringhe,

etc. non sono sufficientemente precise). Brown, pag. 106,107

2005-3-9

Due enantiomeri hanno rotazioni specifiche identiche come valore assoluto,

ma di segno opposto. (R) (S),

ed due enantiomeri possono essere

Oltre che con le notazioni

identificati tramite il segno del potere ottico rotatorio.

HO (S)-2-Butanolo

H (+) Destrogiro

oppure

(+)-2-Butanolo

H C C (-) Levogiro

3 oppure

CH

CH (S)-(+)-2-Butanolo

2 3

Importante differenza

La notazione R/S necessita di conoscere la struttura, ma può essere stabilita

– semplicemente guardando la rappresentazione spaziale della molecola

(senza condurre esperimenti)

La notazione (+)/(–) non necessita di conoscere la struttura e viene stabilita

– sperimentalmente

Non esiste alcuna relazione tra i due tipi di notazione: non è possibile dedurre

la configurazione R/S dal segno del potere ottico rotatorio

MISCELE DI ENANTIOMERI

Cosa succede se ho una miscela di due enantiomeri? Si possono presentare

due casi:

A) I due enantiomeri sono presenti in uguale quantità

In tal caso si dice che si ha una miscela racemica. La rotazione specifica

sarà = 0, come per una sostanza achirale:

Una miscela racemica ha in generale le stesse proprietà fisiche dei singoli

enantiomeri. Oltre al potere ottico rotatorio, un'altra eccezione è costituita dal

punto di fusione. Una miscela racemica può avere p.f. più alto o più basso

rispetto ai singoli enantiomeri.

B) I due enantiomeri sono presenti in diverse quantità

In tal caso la miscela è ancora otticamente attiva, ma il potere ottico rotatorio

specifico sarà più basso, in valore assoluto, rispetto a quello di un

enantiomero puro. Dal potere ottico rotatorio specifico è possibile ricavare la

proporzione dei due enantiomeri. dove A è

l'enantiomero più

[A] – [B]

[α] osservato abbondante e B è

e.e.

P.O. = =

= quello meno

[α] [A] + [B]

enant. puro abbondante

1 + ee 1 + P.O. P.O. = purezza ottica

% A = 100 100

= e.e. = eccesso enantiomerico

2 2 Brown, pag. 107-108

2005-3-10

esempio

HO H HO H 20

α = – 5,56°

(mix)

+

H C C H C C D

3 3

CH CH

CH CH

2 3 2 3 [ -13,9(0,7) + 13,9(0,3)]

70% 30%

(S)-2-Butanolo

(R)-2-Butanolo

20 20

α

α = - 13.9° = + 13.9°

D

D [α] 5.56

osservato = 0,40 (40%)

e.e. = P.O. = = 13.9

[α] enant. puro 1 + ee 100 = 70%

% R = 2

PROIEZIONI DI FISCHER

E' una convenzione per rappresentare molecole chirali, utile soprattutto per

sostanze acicliche con vari centri stereogenici (come i carboidrati)

Bisogna orientare lo stereocentro in modo che due legami siano verticali e

diretti lontano dall'osservatore e due legami siano orizzontali e diretti verso

l'osservatore La determinazione della

CH

CH 3

3 configurazione R/S partendo dalle

H OH Fischer è più difficile. Ci viene però

H OH in aiuto una regoletta

CH CH

CH CH 2 3

2 3 (S)-2-butanolo

(S)-2-butanolo nella rappresentazione di Fischer

a) Stabilire l’ordine di priorità dei sostituenti.

b)TPassare da 1 a 2 a 3 e determinare, dal verso di rotazione, una notazione R o S

c)TSe il sostituente a priorità minore (4) è sulla linea verticale, la configurazione

coincide con quella ottenuta in b). Altrimenti è opposta.

ATTENZIONE: le proiezioni di Fischer non possono essere ruotate

arbitrariamente.

L'unica rotazione permessa è la seguente

180°

CH rotazione di 180° lungo un

CH CH

3 2 3 asse perpendicolare al foglio

H OH HO H

CH CH CH

2 3 3

Invece, rotazioni di 90°, o di 180° lungo gli altri due assi, porterebbero i legami

orizzontali dietro e quelli verticali davanti Brown, pag. 443-444

2005-3-11 CENTRI STEREOGENICI EQUIVALENTI

Esiste un caso in cui l'equazione: n (n = numero di stereocentri)

2

n° stereoisomeri =

non è rispettata.

Ciò si verifica quando due stereocentri sono equivalenti, ovvero quando i 4

sostituenti diversi legati a ciascuno di essi sono gli stessi

HO C CH CH CO H

2 2 disegnamo nelle proiezioni di Fischer i 4

OH OH stereoisomeri teorici

formula di costituzione

dell' acido tartarico

(ac. 2,3-diidrossibutandioico)

CO

CO H H CO H CO H

2 2 2 2

R S S R

H OH HO H HO H H OH

R S R S

HO H H OH HO H H OH

CO H CO H CO H CO H

2 2 2 2

Le ultime due strutture sono speculari, c'è in effetti un piano di simmetria

ma sono anche sovrapponibili! H

CO

H

CO

H

CO 2

2

2 S

R 180° H OH

HO H

H OH R

S H OH

HO H

H OH (rotazione p.f. = 146-148°C CO H

CO H

CO H 2

permessa) = 0

[α]

2

2 D

Questo stereoisomero, achirale, è detto composto meso.

L'acido tartarico ha quindi solo 3 stereoisomeri (anziché 4): una coppia di

enantiomeri ed il composto meso, che è diastereoisomero degli altri due

CO H

CO H CO H 2

2 2

R S H OH

H OH HO H

R S H OH

HO H H OH CO H

CO H CO H 2

2 2

Acido (+)-tartarico Acido (–)-tartarico Acido meso-tartarico

p.f. = 171-174°C p.f. = 171-174°C p.f. = 146-148°C

[α] = +12.7 [α] = –12.7 [α] = 0

D D D

Dei tre, il composto naturale è l'acido (+) tartarico, che si forma nelle botti o nelle

bottiglie di vino ed è presente nel tartaro dei denti. Brown, pag. 101

2005-3-12

MOLECOLE CICLICHE CON PIU' STEREOCENTRI

Caso dell'1,2-cicloesandiolo

anche qui abbiamo due centri stereogenici equivalenti. Avremo quindi una coppia

di enantiomeri ed una forma meso. piano

di

H H

H simmetria

OH OH OH

R R

S forma meso

R S S

OH OH OH

H H H

Se però osserviamo le conformazioni a sedia, la situazione appare a prima vista

meno chiara OH OH OH

OH

Entrambe le due conformazioni della forma meso non hanno piani di simmetria

e sono perciò chirali,.........ma.......... OH

OH OH

se ruotiamo

di 60° questo OH

conformero notiamo che è l'immagine

speculare dell'altro

o se lo ruotiamo OH

di 120° nel verso opposto HO

Quindi: i due conformeri sono immagini speculari non sovrapponibili

(enantiomeri), ma si interconvertono molto velocemente ed hanno la stessa

energia (cioé sono equimolari all'equilibrio). Pertanto la forma meso è

otticamente inattiva.

In conclusione: basta che l'equilibrio conformazionale comprenda almeno un

conformero in cui è presente un piano di simmetria, affinché la molecola sia

achirale Quando si ha a che fare con composti

ciclici, è meglio, dal punto di vista

HO OH stereochimico, lavorare sulle proiezioni

planari. Brown, pag. 104

2005-3-13


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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla stereochimicacon analisi dei seguenti argomenti: stereoisomeri, enantiomeri e diastereoisomeri, tipi di isomeri, chiralità, centro stereogenico, notazioni di configurazione assoluta, centri asimmetrici, attività ottica, polarimetro manuale, proiezioni di Fischer.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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