Chimica organica spettroscopia IR

Introduzione

Tecniche per determinare la struttura di un composto organico

Determinare la struttura di un composto organico può essere utile ad esempio quando si sintetizza un composto o per verificare la struttura degli intermedi di esso. Per determinarla si utilizzano due tecniche spettroscopiche:

• La spettroscopia all’infrarosso
• La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

La prima serve per individuare la presenza di specifici gruppi funzionali mentre la seconda per stabilire in che ordine si trovano nella struttura molecolare.

Indagine strutturale dei composti organici

Per assegnare la struttura ai composti organici si possono utilizzare due metodi:

• Metodi chimici → non si utilizzano più
• Metodi chimico-fisici → ovvero l’analisi spettroscopica

La spettroscopia si basa sull’interazione fra radiazioni elettromagnetiche e i livelli energetici quantizzati delle molecole, da quelli di spin nucleare a quelli elettronici. Se la radiazione elettromagnetica ha una frequenza ν (ni) tale che la sua energia corrisponda alla transizione tra due livelli, la transizione (o l’emissione stimolata) avviene con assorbimento della radiazione (o emissione di un secondo fotone).

Immaginando di mandare delle radiazioni elettromagnetiche (fotoni) sul nostro campione (insieme di molecole), se l’energia associata a queste radiazioni (data da E = hν) corrisponde alla differenza di energia tra il livello fondamentale e il livello successivo, le molecole assorbono la radiazione e saltano al livello successivo. Allo stesso modo, se qualche molecola si trova al livello 2 e qualche fotone ha un’energia che corrisponde alla differenza di energia tra il secondo e il terzo livello, le molecole saltano al terzo livello.

Se l’energia è maggiore o minore della differenza di energia tra due livelli, non accade nulla. Può accadere anche che delle molecole che si trovano al livello 2 vengono colpite da una radiazione con energia uguale alla differenza tra il livello 2 e lo stato fondamentale, in questo caso le molecole si diseccitano e tornano allo stato fondamentale perdendo energia sotto forma di radiazione elettromagnetica (viene emesso un fotone).

Quando mando delle radiazioni elettromagnetiche su un campione ottengo assorbimento di fotoni ed emissione di fotoni. Complessivamente si ottiene un assorbimento di fotoni che deriva dal fatto che è maggiore il numero di molecole che si trovano allo stato fondamentale. È possibile registrare questo assorbimento con un detector. La molecola assorbe a specifiche lunghezze d’onda e il segnale elettrico registrato dal detector scende perché ci sono meno fotoni che lo colpiscono dato che vengono assorbiti dal campione, vengono registrati dei picchi.

I livelli energetici quantizzati

I livelli energetici quantizzati sono:

Elettronici

Sono quelli che richiedono una maggior energia, ovvero frequenze più alte e lunghezze d’onda più piccole. Un elettrone passa da uno stato fondamentale a uno stato eccitato (ad esempio passa da un orbitale di non legame a un orbitale pi greco di antilegame). L’energia associata a questi salti varia tra: le lunghezze d’onda necessarie per poter ottenere delle transizioni di tipo elettronico devono essere comprese tra:

Vibrazionali

Richiedono minore energia, si passa dalle radiazioni visibili alle radiazioni infrarosse. L’energia associata a una vibrazione e quindi a una transizione di tipo vibrazionale è compresa tra: E corrisponde a una lunghezza d’onda che va da:

Rotazionali

Le molecole oltre a vibrare possono anche ruotare, anche i legami possono ruotare. Una rotazione richiede ancora meno energia per essere eccitata, infatti si passa alle microonde che hanno lunghezze d’onda ancora maggiori rispetto alle radiazioni infrarosse.

Spin nucleare

Le transizioni che richiedono in assoluto la minor energia sono le transizioni a livello nucleare, dove si passa da uno spin nucleare ad un altro spin nucleare. Su questo tipo di transizione di spin nucleare si basa la tecnica spettroscopica in assoluto più importante, ovvero la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare. Le lunghezze d’onda utilizzate sono molto grandi e le frequenze molto piccole, si utilizzano le onde radio.

Spettroscopia all’infrarosso

Cosa sfrutta la spettroscopia all’infrarosso

La spettroscopia all’infrarosso sfrutta le interazioni fra radiazioni elettromagnetiche e i livelli vibrazionali quantizzati delle molecole. Le radiazioni elettromagnetiche la cui energia corrisponde alla differenza di energia fra i livelli vibrazionali molecolari sono quelle infrarosse.

Trattazione della spettroscopia all’infrarosso

La spettroscopia all’infrarosso si può trattare in due modi:

• Trattazione classica
• Trattazione quantistica

Trattazione classica

Nella trattazione classica si considera una molecola biatomica come un oscillatore armonico. Le due masse corrispondono alla massa dell’atomo A e alla massa dell’atomo B, la molla ha una costante di forza che corrisponde alla forza del legame. Se ci troviamo nella posizione di riposo la distanza tra le due masse è x₀. Comprimendo e estendendo la molla si esercita una forza, si ha quindi un aumento dell’energia potenziale del sistema, in entrambi i casi.

L’energia potenziale di un oscillatore armonico ha un andamento di questo tipo: per la trattazione classica, la frequenza di vibrazione di un oscillatore armonico misura: maggiore è la costante di forza, maggiore sarà la frequenza di vibrazione, e maggiore è l’energia che devo fornire al sistema per farlo vibrare. All’aumentare di una o di entrambe si ha l’aumento della massa ridotta. La frequenza di vibrazione diminuisce all’aumentare della massa ridotta. Sulla base di questo si può stabilire con una prima approssimazione se due atomi vibrano di più o meno rispetto ad altri due tenendo conto della massa degli atomi e della forza del loro legame.

Trattazione quantistica

Quantisticamente abbiamo più livelli vibrazionali quantizzati che non sono equidistanti ma si infittiscono all’aumentare dell’energia a causa dell’anarmonicità dei modi di vibrazione dei sistemi molecolari. Quando una molecola passa dallo stato fondamentale al primo stato eccitato, la frequenza della radiazione elettromagnetica necessaria corrisponde alla frequenza trovata con l’oscillatore armonico. Questo vuol dire che soltanto per la transizione 0 → 1 c’è coincidenza tra la trattazione quantistica e la trattazione classica. Questa vibrazione viene presa come fondamentale. Le transizioni 1 → 2, 2 → 3, ecc. sono dette hot bands, e richiedono un’energia inferiore. Possono essere possibili anche le transizioni 0 → 2, che sono dette overtones, devono avere una frequenza maggiore rispetto alla transizione fondamentale, in principio erano proibite.

Immaginiamo di avere il nostro campione, facciamo una scansione di frequenze ovvero lo irradiamo di radiazioni aumentando man mano la frequenza e osserviamo cosa otteniamo sullo spettro di assorbimento. I primi assorbimenti che troviamo sono quelli a frequenze più basse ovvero le hot bands, successivamente quelli dovuti alla transizione fondamentale e per ultimi quelli dovuti agli overtones. Le bande hot bands sono bande piccole (poco intense), questo perché il numero di molecole che si trovano già negli stati eccitati è piccolo, mentre la banda più intensa e quindi più grande è quella corrispondente alla transizione dallo stato fondamentale allo stato 1, perché la maggior parte delle molecole si trova al livello fondamentale.

Sebbene i modi di vibrazione siano a livello dell’intera molecola in pratica, i modi di vibrazione sono dovuti principalmente alle vibrazioni dei singoli legami o gruppi di legami. Ovvero non si osserva l’intera molecola ma si osservano specifici atomi o gruppi. La spettroscopia IR ci permette quindi di identificare i gruppi funzionali presenti in una molecola. Non ci permette però di stabilire come questi atomi e gruppi funzionali sono legati tra di loro.