Chimica organica spettroscopia IR

ALCHENI

Quando abbiamo un alchene nello spettro ci si aspetta di osservare le vibrazioni di stretching associate al doppio legame C-C, lo stretching associato al legame C-H con carbonio ibbridizzato sp2, e i vari stretching associati al legame C-H con il carbonio ibridizzato sp3.

Lo stretching del doppio legame tra C-C va intorno a 1650 cm^-1, ci si aspetta una piccola banda perché non c'è grande variazione del momento di dipolo. È debole negli alcheni interni, a seconda della simmetria.

Se c'è delocalizzazione elettronica (coniugazione) diminuisce la percentuale di doppio legame, quindi diminuisce la costante di forza e anche il numero d'onda ovvero la frequenza di assorbimento che passa a 1650 cm^-1.

Lo stretching del legame C-H con il carbonio ibridizzato sp2 è sempre presente negli alcheni, ci si aspetta una banda che casca tra 3000 e 3100 cm^-1 non molto intensa perché sono in numero minore.

I doppi legami di alcheni ciclici

particolari hanno valori di stretching tipici:

Nel caso degli alleni la frequenza di assorbimento è maggiore, questo deriva dall'aumento della cosante di forza.

Cosa sono gli alleni?

Negli alleni (cumuleni) l'atomo di carbonio centrale non ha un ibridazione sp2 ma ha un ibridazione sp, mentre gli atomi di carbonio a cui è legato hanno ibridazione sp2. Questo fa sì che il legame C-C sia più forte rispetto al legame C-C di un doppio legame normale, perché in quel caso sono due orbitali sp2 che si sovrappongono per formare un legame sigma, mentre in questo caso il legame sigma si forma tra un orbitale sp, che ha il 50% di carattere s quindi è più corto e forte, e un orbitale sp2. Aumentando la forza del legame aumenta anche la cosante di forza e quindi anche il numero d'onda a cui è associata la frequenza di assorbimento.

Quando si hanno doppi legami esociclici la banda di assorbimento aumenta con il diminuire degli atomi di

carbonio del ciclo, questo perché via via il carbonio per formare un legame utilizza orbitali ibridi che hanno una maggior percentuale di carattere s. Per rinfrescare la memoria: Perché con l'aumento della percentuale di s negli orbitali ibridi aumenta la forza di legame? Aumentando la percentuale di carattere s, siccome gli elettroni degli orbitali s sono più concentrati intorno al nucleo, il legame si accorcia. Legami più corti sono legami più forti. ALCHINI Quando abbiamo un alchino nello spettro ci si aspetta di osservare le vibrazioni di stretching associate al triplo legame C-C con carbonio ibridizzato sp, lo stretching associato al legame C-H con carbonio ibbridizzato sp2, e i vari stretching associati al legame C-H con il carbonio ibridizzato sp3. Nel triplo legame C-C aumenta la forza del legame e quindi anche la frequenza di assorbimento, lo stretching del triplo legame si osserva a 2100 cm^-1, non sempre si può osservare, dipende sec’è unavariazione del momento di dipolo elettrico e questo dipende dalla simmetria della molecola. Lo stretching del legame C-H si osserva bene a 3300 cm^-1 ed è molto intensa perchè è associata ad una variazione di dipolo molto elevata. NITRILI Quando abbiamo un nitrile nello spettro ci si aspetta di osservare le vibrazioni di stretching associate al triplo legame tra C-N, a questa vibrazione è associata una forte variazione del momento di dipolo e quindi la banda che si ottiene è molto intensa. AROMATICI I composti aromatici sono composti ciclici planari in cui tutti gli atomi di C hanno ibridazione sp², ci sono quindi degli orbitali p perpendicolari al piano e paralleli tra di loro che contengono un elettrone, questi orbitali si possono tutti sovrapporre e danno quindi delocalizzazione elettronica. Quando abbiamo un composto aromatico nello spettro ci si aspetta di osservare lo stretching del doppio legame C-C e lo stretching del legame C-H consi osserva intorno a 3100-3000 cm^-1, mentre il bending del legame C-H si osserva intorno a 1450 cm^-1. Nel caso di un benzene mono-sostituito, le bande di stretching e bending del legame C-H possono variare leggermente a seconda del gruppo funzionale R presente. Ad esempio, se R è un gruppo metilico, si osserveranno due bande di stretching del legame C-H intorno a 2950 cm^-1 e 2850 cm^-1, mentre la banda di bending del legame C-H si osserverà intorno a 1375 cm^-1. Nel caso di un benzene bi-sostituito, le bande di stretching e bending del legame C-H possono variare ulteriormente a seconda della posizione dei sostituenti. Ad esempio, se i sostituenti sono in posizione orto, si osserveranno due bande di stretching del legame C-H intorno a 3100 cm^-1 e 3000 cm^-1, mentre la banda di bending del legame C-H si osserverà intorno a 1450 cm^-1. Se i sostituenti sono in posizione meta o para, le bande di stretching e bending del legame C-H possono essere leggermente diverse. In generale, lo spettro IR del benzene e dei suoi derivati fornisce informazioni sulla struttura e sulla sostituzione dell'anello benzenico, permettendo di identificare i gruppi funzionali presenti e la posizione dei sostituenti.dove il carbonio è ibridizzato sp2 è diagnostico dell'anello benzenico.

ALCOLI E FENOLI

La differenza tra alcolici e fenoli è che in un alcol il gruppo ossidrilico è legato ad un carbonio sp3, mentre in un fenolo il gruppo ossidrilico è legato ad un anello aromatico e quindi ad un carbonio che ha ibridazione sp2.

Quando abbiamo un alcol o un fenolo nello spettro ci si aspetta di osservare una banda molto larga associata allo stretching del legame O-H tra 3600 e 3200 cm^-1. Questa banda è larga perché i gruppi ossidrili formano tra di loro dei legami a idrogeno che non sono uguali per tutte le molecole ma cambiano da molecola a molecola. Ciascun gruppo OH assorbe ad una particolare frequenza e questo fa si che si formi una banda molto larga. Osservando lo spettro, prima della banda larga si osserva un segnale netto associato ai gruppi ossidrilici che non formano un legame a idrogeno.

Si osserva anche lo stretching del legame C-O. La costante

1060-1150 cm^-1. Gli epossidi sono composti ciclici che contengono un atomo di ossigeno legato a due atomi di carbonio. Nello spettro degli epossidi, si osserva lo stretching del legame C-O a una frequenza simile a quella degli alcoli e degli eteri, ovvero intorno a 1060-1150 cm^-1. Inoltre, negli epossidi è possibile osservare anche lo stretching del legame C-O-C, che si trova a una frequenza più alta, intorno a 850-950 cm^-1. In conclusione, la formattazione del testo utilizzando tag html sarebbe la seguente:

La forza dei fenoli è più alta perché il carbonio è ibridizzato sp2, perciò la banda si trova a 1230 cm^-1, mentre negli alcoli è possibile distinguere se sono primari, secondari o terziari a seconda della frequenza di assorbimento che in ogni caso si trova intorno a 1100 cm^-1.

ETERI, VINILETERI ED EPOSSIDI

Se sostituiamo l'atomo di idrogeno di un alcol con un gruppo alchilico o con un gruppo arilico o con un gruppo vinilico si può ottenere un nuovo composto che si chiama etere.

Negli eteri l'atomo di ossigeno è legato a due atomi di carbonio. Quando abbiamo un etere nello spettro ci aspettiamo di osservare gli stretching del legame C-O che vanno più o meno dove vanno anche negli alcoli, perciò si osservano a 1060-1150 cm^-1.

Nel caso in cui abbiamo un viniletere la costante di forza del legame carbonio ossigeno aumenta e quindi si osserva lo stretching del legame C=O a una frequenza maggiore, ovvero a 1060-1150 cm^-1.

Gli epossidi sono composti ciclici che contengono un atomo di ossigeno legato a due atomi di carbonio. Nello spettro degli epossidi, si osserva lo stretching del legame C-O a una frequenza simile a quella degli alcoli e degli eteri, ovvero intorno a 1060-1150 cm^-1.

Inoltre, negli epossidi è possibile osservare anche lo stretching del legame C-O-C, che si trova a una frequenza più alta, intorno a 850-950 cm^-1.

cm^-1. 1200-1275cm^-1.ACIDI CARBOSSILICI
Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo carbossilico. Quando abbiamo un acido carbossilico ci aspettiamo di osservare uno stretching del doppio legame C=O a cui è associata una forte variazione di dipolo elettrico e quindi una banda molto intensa, uno stretching del legame semplice C-O e uno stretching del legame O-H. Queste variazioni di stretching identificano il gruppo carbossilico.
Se il gruppo carbossilico è legato ad acido alifatico lo stretching del doppio legame C=O cade tra 1700-1725 cm^-1, la coniugazione fa scendere questo valore, ad esempio negli acidi aromatici il gruppo carbossilico è legato ad un anello benzenico quindi è presente maggior coniugazione e lo stretching si osserva tra 1700 e 1680 cm^-1.
Lo stretching del legame O-H si osserva con una banda larga per la formazione di legami a idrogeno. La banda è molto più larga rispetto a quella che si osserva negli alcoli e va da 3500 a 2500 cm^-1.

cm^-1.ALDEIDI E CHETONI

Li aldeidi e i chetoni sono anch'essi caratterizzati dalla presenza di un doppio legame C=O che ha quindi una forte variazione del dipolo elettrico e da una banda molto intensa caratteristica associata al suo stretching che nei chetoni si osserva a 1715 cm^-1, mente negli aldeidi si osserva 1725 cm^-1.

Questo si osserva se sono alifatici e se non è presente coniugazione.

Negli aldeidi inoltre si osserva lo stretching caratteristico del legame C-H che si osserva a 2720 cm^-1.

Mentre in presenza di coniugazione la costante di forza diminuisce e diminuisce la frequenza di stretching e si osserva sotto i 1700 cm^-1.

Questo effetto è ancora più marcato se si hanno sistemi bicarbonilici dove ci sono due gruppi carbonilici in posizione 1-3, uno dei due ha una struttura di tipo enolica, si ha una tautomeria cheto-enolica, si forma un ponte a idrogeno e dato che questa struttura si forma sia per il carbonile di sinistra che per il carbonile di destra.

complessivamente si ha una diminuizione del carattere didoppio legame e la frequenza di stretching scende fino a 1640-1540 cm^-1. Dai dati delle bande dell'IR si può stabilire che l'anello aromatico e il C=O sono vicini. Si può stabilire se il gruppo carbonile è vicino all'anello aromatico in base all'IR e alla frequenza diassorbimento dello stretching del legame C=O. Si noteranno le stesse bande caratteristiche ma afrequenze diverse. ESTER Sono dei derivati degli acidi carbossilici in cui al posto di un idrogeno c'è un gruppo alchilico o arilico. Quando abbiamo un estere lo stretching del doppio legame C=O si osserva con una bada moltointensa a 1740 cm^-1. Le altre vibrazioni che si osservano sono quelle di stretching C-O. Se si ha coniugazione la frequenza di assorbimento dello stretching C=O si registra a frequenze più basse intorno 1730-1715 cm^-1, sia in caso di esteri aromatici che in caso di esteri alfa-beta insaturi.

Lo stretching associato al legame C-O ha due bande che corrispondono ai diversi tipi di ibridazione del carbonio. Quando il carbonio è ibridato sp3 si ha uno stretching a 1040 cm^-1, mentre quando il carbonio è ibridato sp2 si ha uno stretching a 1240 cm^-1.

Gli esteri metilici, ovvero quando nel gruppo carbossilico al posto dell'H c'è un CH₃, si trovano spesso. Il legame O-CH₃ assorbe a 1190 cm^-1. Questa banda è tipica degli esteri metilici.

CARBOSSILATI

Quando un acido carbossilico viene deprotonato per reazione con una base, forma la corrispondente base coniugata, ovvero il carbossilato. I due elettroni che stanno sull'ossigeno possono andare sul carbonio e poi sull'atomo di ossigeno perché è un sistema coniugato. La delocalizzazione dei due elettroni si scrive come un semicerchio tratteggiato per dire che può trovarsi o su un atomo di ossigeno o sull'altro. Se c'è coniugazione si ha una diminuzione della

ching asimmetrico C-O a 1200 cm^-1. Inoltre, si osserva una banda debole a 3000-3500 cm^-1, associata allo stretching dell'OH.