Chimica organica spettroscopia H NMR

PROTONI DIASTEREOTOPICI

Due protoni sono siastereotopici se sostituendo prima l'uno e poi l'altro con un qualunque altro atomo ottengo una coppia di diastereoisomeri, ovvero non solo l'uno è l'immagine speculare dell'altro.

Due protoni diastereotopici sono diversi all'NMR, hanno diverso chemical shift e hanno diversa costante di accoppiamento con altri protoni.

Stessa cosa accade nel caso in cui si ha un centro stereogenico. La costante di accoppiamento del protone H con il protone H sarà diversa dalla costante di accoppiamento del protone H con il protone H.

Ci si aspetta come segnale del protone H un doppietto di doppietti (trascurando l'accoppiamento con il CH).

ESEMPIO DI UNA MOLECOLA REALE

Nella molecola è presente un centro stereogenico, il carbonio porta 4 gruppi diversi: un azoto, un metile, un anello aromatico e un idrogeno.

Siccome c'è un centro stereogenico nella molecola, a qualunque distanza si trovano i protoni da

loro con un chemical shift diverso. Si forma un doppietto per il primo protone e un doppietto per il secondo protone. Il segnale che ci si aspetta dipende dal rapporto ∆v/J, se è molto grande ci aspettiamo due doppietti ben distanziati, uno per H1 e uno per H2, con la stessa costante di accoppiamento. Nel caso reale accade che ∆v/J è < di 10, perché non c'è motivo per cui questi due protoni siano così fortemente differenziati, perciò i due doppietti si avvicinano rispetto al centro e si ottiene uno spettro di questo tipo. ALTRO ESEMPIO DI UNA MOLECOLA REALE In questa molecola è presente un centro stereogenico, essendoci anche dei gruppi di protoni questi saranno tutti protoni diastereotopici. Consideriamo solo i protoni più deschermati. I due protoni legati al carbonio legato all'azoto quindi sono differenti, accoppiano tra di loro con un chemical shift diverso. Si forma un doppietto per il primo protone e un doppietto per il secondo protone. Il segnale che ci si aspetta dipende dal rapporto ∆v/J, se è molto grande ci aspettiamo due doppietti ben distanziati, uno per H1 e uno per H2, con la stessa costante di accoppiamento. Nel caso reale accade che ∆v/J è < di 10, perché non c'è motivo per cui questi due protoni siano così fortemente differenziati, perciò i due doppietti si avvicinano rispetto al centro e si ottiene uno spettro di questo tipo.loro.In base al rapporto ∆v/J possono dare o un sistema o due doppietti.ABNello spettro si osservano due linee a circa 4 ppm e due linee a circa 3,3 ppm, è quindi un sistema del primo ordine, è possibile addirittura calcolare la costante di accoppiamento.SPIEGAZIONE DI COME FUNZIONA IL COMPITONel compito ci viene dato lo spettro di risonanza magnetica nucleare, una tabella con i ppm, (non dannopiù gli Herzt ma siamo in grado di misurarli da soli sulla base del campo magnetico applicato).Sulla molecola sono segnate delle lettere che corrispondono ai gruppi di protoni chimicamente equivalentiper ciascuno dei quali ci si aspetta un segnale.Si assegnano i segnali ai vari gruppi di protoni. b e c accoppiano tra di loro perciò aloro non può essere associato nsingoletto, lo associamo ad a, inoltreintegra 3 e corrisponde quindi alnumero di protoni del CH , inoltre il3segnale di un CH o un CH che si3 2trova in alfa ad un carbonile risuonaintorno a 2 ppm.Ognideve esprimere in Hz,• il numero tra parentesi (in questo caso 4) indica il numero di protoni che accoppiano con il segnale. Quindi, il testo formattato con i tag html sarà:

protone del CH (b) accoppia con 3 protoni del CH, perciò ci si aspetta un quadrupletto con altezza dei segnali 1 : 3 : 3 : 1, perciò b si associa al segnale più a sinistra.

Mentre ogni protone del CH (c) accoppia con due protoni, perciò ci si aspetta un tripletto con altezza 1 : 2 : 1, perciò c si associa al segnale più a destra.

In questo caso è possibile associare i gruppi di protoni sia sulla base della molteplicità del segnale che sulla base dell'integrale del segnale, ma è possibile anche sulla base di quanto sono deschermati o meno.

Come prima cosa si deve scrivere questo:

Delta ppm corrisponde ai ppm, vanno inseriti da quelli più deschermati (quelli più a sinistra) a quelli meno deschermati (quelli più a destra).

• Il primo numero (in questo caso 4.16) corrisponde al valore di ppm al centro del segnale,
• la lettera q sta per quartetto,
• J è la costante di accoppiamento e si deve esprimere in Hz,
• il numero tra parentesi (in questo caso 4) indica il numero di protoni che accoppiano con il segnale.

calcola facendo la differenza,

• Si inserisce il sumero di protoni ai quali corrisponde il segnale (in questo caso 2 protoni quindi si scrive 2H)
• La lettera finale corrisponde al gruppo di protoni a cui è associato il segnale in questo caso b. Si scrivono questi dati per ogni segnale e in fondo si inserisce ppm.

Nella parte successiva del compito si deve fare l'interpretazione di ogni segnale scritto nella riga ovvero per ogni segnale si deve scrivere che cosa è quel segnale, perché risuona a quel chemical shift, perché è un doppietto o altro, se è un protone diastereotopico oppure no, ecc.. Ad esempio Qui è riportata l'interpretazione del segnale del protone Hc. ESEMPIO 1 Prima di analizzare lo spettro è bene analizzare la molecola e il tipo di protoni presenti. I due gruppi CH sono uguali tra di loro, perciò ci si aspetta un unico segnale per entrambi. Ci si aspetta poi un altro segnale per il protone del

CH. Il protone che ci aspettiamo sia più deschermato è quello del CH dato che è legato all'atomo di Bromo, e quindi per effetto induttivo. Inoltre accoppia con 6 protoni chimicamente equivalenti tra di loro quindi ci aspettiamo un settupletto (6+1).

Mentre il segnale dei protoni dei CH ci aspettiamo che sia un doppietto, dato che ogni protone accoppia con un solo altro protone (quello del CH). L'integrale dei segnali è in rapporto 1 : 6

ESEMPIO 2

Analizziamo la molecola. Ci aspettiamo un segnale che corrisponde al protone del CH che è legato ai due clori e quindi sarà molto deschermato. Poi ci aspettiamo un segnale per i protoni del CH3. L'idrogeno del CH accoppia con i tre protoni chimicamente equivalenti del CH quindi ci aspettiamo un quartetto, mentre per i protoni del CH che accoppiano con un solo protone del CH ci si aspetta un doppietto. L'integrale dei segnali è in rapporto 1 : 3

Nel compito avremmo dovuto scrivere ad

esempio perquanto riguarda il protone delCH: questo protone risuona a5,5 ppm perchè è fortementedeschermato dalla presenzadi due atomi fortementeelettronegativi, cioè gli atomidi cloro, ed è un quartettoperchè accoppia con treprotoni chimicamenteequivalenti.

ESEMPIO 3Analiziamo la molecola Ci aspettiamo un segnare per l’idrogeno del CH legato ai due Cl moltodeschermato, poi ci aspettiamo un segnale per i protoni del CH anch’esso legato2a un atomo di Cloro, ma ci aspettiamo che sia meno deschermato rispetto all’altroperchè c’è un cloro in meno, quindi minor effetto induttivo.Il protone del CH accoppia con i due protoni del CH quindi ci si aspetta un doppietto, mentre i protoni del2CH accoppiano con il protone del CH e ci si aspetta un doppietto.2Inoltre le costanti di accoppiamento saranno uguali per entrambi. L’integrale dei segnali è in rapporto1 : 2EFFETTO MESOMERO +M o -MQuando abbiamo un anello

benzenico con un gruppo X ci sono due possibilità importanti:

• Se il gruppo X è un gruppo elettrondonatore (ED) attraverso il sistema π dei legami, significa che X ha uneffetto mesomero M+, ovvero significa che il gruppo X ha dei doppietti elettronici che possono esseremessi in compartecipazione con il sistema π dell’anello benzenico dando origine a più forme limite dirisonanza.
• X ha ceduto gli elettroni e quindi ha acquisito una carica positiva. Gli elettroni si sono spostati e quindi lacarica negativa è localizzata nella posizione 2.
• Ma la carica negativa può trovarsi anche sulla posizione para, quindi si può avere anche un altra formulalimite di risonanza in cui la carica si trova nella posizione 4. Stessa cosa accade per la posizione 6.
• Quindi se si ha un gruppo elettron donatore che ha effetto mesomero M+ relativo agli elettroni di tipo π,sull’anello si può ottenere una maggiore concentrazione di carica.

negativa sull'atomo di carbonio nella posizione 2, oppure si può ottenere una maggiore concentrazione di carica negativa sull'atomo di carbonio nella posizione 4, oppure si può ottenere una maggiore concentrazione di carica negativa sull'atomo di carbonio nella posizione 6. Complessivamente si può riassumere le tre formule limite di risonanza con questa formula: Come conseguenze dal punto di vista dell'NMR si ottiene che i protoni sui carboni in 2, in 4 e in 6 saranno quelli più schermati perché hanno densità elettronica maggiore. • Se il gruppo X è un gruppo elettronattrattore (EWG) attraverso il sistema π dei legami, significa che X ha un effetto mesomero M-, ovvero attrae gli elettroni. Alcuni esempi di gruppi mesomeri M- sono il gruppo nitro, il gruppo carbonilico oppure il gruppo estereo. In questo caso accade che gli elettroni vanno verso il gruppo e si formano delle formule limite di risonanza dove X ha una

carica negativa, mentre la carica positiva si trova nella posizione 2 oppure 4 oppure 6. Complessivamente si può riassumere le tre formule limite di risonanza con questa formula:

Come conseguenze dal punto di vista dell'NMR si ottiene che i protoni sui carboni in 2, in 4 e in 6 saranno quelli più deschermati perché hanno densità elettronica minore, mentre i protoni più schermati saranno quelli in 3 e in 5.

In presenza di questi effetti c'è sempre una forte differenza tra i due protoni in orto rispetto ai protoni in meta e rispetto al portone in para. Spesso accade che il protone in para si trova insieme ai protoni in meta. Tutto dipende da quanto è marcato l'effetto del gruppo X.

Può anche accadere che il gruppo X sia un gruppo elettrondonatore o elettronattrattore però attraverso il sistema di legami sigma. Gli effetti in quel caso possono essere più o meno marcati a seconda del sostituente. Ad esempio

anza di protoni rispetto alla molecola di interesse. Per evitare ciò, si utilizza un solvente deuterato, ovvero un solvente in cui gli atomi di idrogeno sono sostituiti con atomi di deuterio. In questo modo, gli spettri ottenuti saranno relativi solo alla molecola di interesse e non al solvente.