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- Lab. Chim. Org. II- 09-10 – DM207/04 semestreII

13 13 in quanto è estremamente

Gli accoppiamenti C- C non sono in genere osservabili

13

improbabile che due nuclei si trovino adiacenti nella stessa molecola data la bassa

C

abbondanza isotopica (ovviamente ciò può non essere vero in sostanze arricchite

isotopicamente). visibili in spettri di sostanze NON arricchite isotopicamente:

Costanti di accoppiamento 1 13

H-NMR spettro C-NMR

spettro sì

J(H/H) J (

C /

C ) n o

sì sì

J(H/F) J(C/F)

sì sì

J(H/P) J(C/P) sì

J (

H /

C ) n o J(C/H)

… .

. …..

1 13 1 2 13 1 3 13 1

C- H) ≈ 110–320 Hz; C- H) ≈ 0–60 Hz; C- H) ≈ 0–10 Hz

J( J( J(

13 13 13

C-H C-C-H C-C-C-H

Però rimangono gli accoppiamenti con i protoni ed eventuali altri nuclei

1 J C-H hanno valori molto

magneticamente attivi. Poiché le costanti di accoppiamento

1 2 3

= 110–320 Hz, ma anche le = 0-60 Hz e = 0-10 Hz possono essere

elevati ( J J J

CH CH CH

significative) spesso le linee relative ai vari segnali sono sovrapposte e lo spettro risulta

molto complicato. Per semplificare gli spettri del carbonio si può utilizzare la tecnica della

doppia risonanza in cui un canale supplementare irradia alla frequenza di risonanza

dell'intero spettro protone annullando gli accoppiamenti con il carbonio (vedi dopo). In

queste condizioni lo spettro finale risulta formato da soli uno per ogni atomo di

singoletti

carbonio non chimicamente equivalente nella molecola (a meno di casuali coincidenze di

spostamento chimico).

S p

o s t

a m

e

n t

i c h i

m

i

c i (

c h

e m

i

c a l s h i

f

t

)

1

scala H NMR ≈ 12–0 (TMS) ppm;

13

C NMR ≈ 220–0 (TMS) ppm

scala - 4 -

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Gli spostamenti chimici nella spettroscopia del carbonio dipendono dagli stessi parametri

che influenzano il protone, quali ibridazione del carbonio ed elettronegatività del

sostituente, anche se si estendono per un maggior numero di ppm (da 0 a 240 ppm circa).

Fattori che influenzano il chemical shift: 3

I carboni ibridati sp risuonano a campi più alti

Ibridazione degli atomi di C. 2

(frequenze più basse) rispetto a quelli ibridati sp . A metà strada di trovano i carboni

ibridati sp, che risentono del fenomeno dell’anisotropia diamagnetica

I sostituenti elettronegativi provocano una deschermatura sul

Effetto induttivo.

carbonio in posizione α, in maniera proporzionale alla loro elettronegatività

La delocalizzazione delle cariche nei sistemi insaturi (anelli

Effetto mesomero.

aromatici, carbonili α,β insaturi) provoca delle variazioni dei chemical shift. Sostituenti

elettron attrattori (COOR, COR, CN, NO ) riducono la densità di carica nelle posizioni orto

2 - 5 -

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e dell’anello benzenico, deschermando i corrispondenti atomi di carbonio. Sostituenti

para

elettron donatori e con doppietti elettronici delocalizzabili sul sistema aromatico aumentano

la densità di carica sulle posizioni e schermando i corrispondenti atomi di

orto para,

carbonio. quando due atomi di C si trovano tra loro in posizione gauche o

Effetti sterici.

eclissata, la compressione sterica provoca la schermatura di entrambi i nuclei di 5–10 ppm

Il concetto di additività degli effetti del sostituente è valido anche per questo tipo di spettri.

Quando sono presenti più fattori si può ricorrere a delle per

tabelle di correlazione

prevedere l’entità del chemichal shift.

D i

s a

c c

o

p

p i

a m

e n t

o p r

o t

o n i

c

o 1 (110-320 Hz) e dei valori a volte

A causa degli elevati valori degli accoppiamenti J

C-H

2 3 13

significativi di (0-60 Hz) e (0-10 Hz) gli spettri C accoppiati con il protone

J J

C-H C-H

spesso presentano multipletti complessi e sovrapposti, difficili da interpretare.

Per superare questo inconveniente si ricorre al disaccoppiamento protonico a banda larga,

che permette di rimuovere l’accoppiamento con i protoni presenti nella molecola. In tali

tutti

condizioni ogni atomo di carbonio chimicamente non equivalente presente nel composto

genera un unico segnale sottile, fatta eccezione per eventuali sovrapposizioni dovute a

fortuite coincidenze di chemical shift. Si ottiene così una notevole semplificazione dello

spettro accompagnata dalla perdita delle informazioni relative alla molteplicità dei segnali

(struttura fine).

I

l d i

s a

c c

o

p p i

a m

e n t

o d i s p i

n

Se non è influenzato dell'esterno, un protone rimane nel suo stato di spin α o β. Se però

viene irradiato con continuità alla sua frequenza di risonanza, la radiazione

elettromagnetica causa un continua variazione del suo stato di spin da α a β e viceversa.

Si ha in pratica una serie continua di assorbimenti ed emissioni stimolate.

Consideriamo ora un sistema AX, e supponiamo di registrare uno spettro mentre si irradia

costantemente il nucleo del protone A. In queste condizioni il nucleo X non si trova più

nelle vicinanze di un protone nello stato α o nello stato β, ma nelle vicinanze di un protone

- 6 -

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che cambia continuamente il suo stato di spin. Il nucleo X risente quindi dello momento

magnetico medio del nucleo A, che è zero.

Senza disaccoppiamento, il nucleo X è schermato o deschermato e l’insieme di nuclei X

genera un doppietto.

Con il disaccoppiamento ogni nucleo X è prima schermato, poi deschermato, e così via per

cui risente di un valore di campo medio.

In definitiva, se si irradia con continuità sul nucleo A, il nucleo X non risente più

dell’accoppiamento con il nucleo A, e risuona come singoletto, cioè come se il nucleo

A non ci fosse (anche se eventuali accoppiamenti con altri nuclei continuano ad

esistere!).

Nello stesso tempo, il segnale del nucleo A non è più presente nello spettro, poiché la

continua irradiazione fa sì che le popolazioni degli stati α e β diventino identiche.

- 7 -

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L’altezza relativa del singoletto sarà maggiore dell’altezza delle singole componenti del

doppietto.

Con il disaccoppiamento è possibile stabilire quali protoni sono accoppiati ad un certo

protone. Questa informazione si ricava oggi più facilmente dall'esperimento NMR

bidimensionale COSY.

B

r o

a

d

b

a

n d p

r o

t o

n d

e

c

o

u

p

l e

d ( d

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a

c

c

o

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m e

n

t o a b

a

n

d

a l a

r g

a

)

13

Negli spettri C NMR di routine viene applicato un segnale continuo con una banda larga

1

di frequenze radio che eccita tutti i nuclei H e cancella così tutti gli accoppiamenti dovuti

1 13

H/ C. Per cui ogni carbonio genererà un linea singola a meno di eventuali

all’interazione 2 19

H, F etc etc., che

eteronuclei o isotopi dell’idrogeno magneticamente attivi, quali

continueranno ad accoppiare con il carbonio.

O f f

- r e

s

o

n

a

n

c

e d

e

c

o

u p

l i n

g ( d

i s

a

c

c

o

p

p

i a

m e

n

t o p

a

r z i

a

l e

) 13 1

Sequenza che permette di mantenere solo gli accoppiamenti C- H che avvengono

1

attraverso un solo legame anche se con valori della costante di accoppiamento J minori

C-H

del reale. In tali condizioni il tipo di segnale di ogni C dipende dal numero di protoni ad

- 8 -

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esso legati in accordo con la regola n+1. Per cui un CH darà un quartetto (q), un CH un

3 2

tripletto (t), un CH un doppietto (d) e un C quaternario un singoletto (s).

Effetto nucleare Overhauser (Nuclear Overhauser Effect, NOE)

L’effetto NOE è una variazione dell’intensità del segnale di un nucleo (es protone o

carbonio) in seguito all’irradiazione di un protone che si trova spazialmente vicino al nucleo

osservato.

Nel disaccoppiamento a banda larga si applica una forte sorgente di radiofrequenza che

13

C provoca un

satura i livelli dei protoni e che, oltre a eliminare la struttura fine del

13

aumento dell’intensità dei segnali dei C spazialmente vicini a protoni

Nel caso di atomi di carbonio non legati a protoni l’incremento è praticamente zero

13 1

Per molecole organiche di dimensioni medio-piccole il rilassamento dipolare C- H relativo

agli atomi di carbonio legati a protoni è molto efficiente e può produrre incrementi dei

segnali prossimi al 200%. 13 C, anche se,

L’effetto NOE è molto utile perché aumenta la sensibilità dell’esperimento

allo stesso tempo, contribuisce a rendere senza significato l’integrazione dei picchi.

2

D

e

u

t e

r i o (

D

, H

)

Composti marcati con deuterio vengono utilizzati per vari scopi nella spettroscopia NMR:

1 H NMR la marcatura può essere usata per identificare un particolare

es nello spettro 1

gruppo, semplificare lo spettro H di una sostanza, avere solventi “trasparenti” che non

interferiscano con la misura e su cui fare il lock. …

Solventi per l'NMR

Il solvente più usato è il CDCl , comuni sono anche D O, CD OD, C D , etc. Anche i

3 2 3 6 6

solventi deuterati contengono una piccola percentuale di atomi di H, e danno luogo ad un

segnale residuo (cfr tabelle nell’articolo allegato: 1997, 7153)

J. Org. Chem. 62,

Il segnale residuo è sempre nella stessa posizione (per CDCl a δ 7.26 ppm), e può essere

3

usato per calibrare lo spettro. - 9 -

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Altri solventi utilizzati sono:

δ C

0 (CD ) SO D 0 CD OD0 D O0

CDCl

del picco residuo 3 3 2 6 6 3 2

-DMSO)

(d

del solvente 6

1 H NMR 7.260v 2.500v 7.160 3.310 4.790

13 C NMR 77.000v 39.5000 128.100 49.000

Omogeneità del campo magnetico esterno

Negli spettri NMR i segnali possono e “devono” essere molto stretti (< 1Hz).

Poiché la frequenza di risonanza dipende dal campo magnetico, il campo magnetico deve

essere estremamente uniforme in tutto il volume del campione e costante nel tempo

specie nel caso di esperimenti lunghi:

Se il campo magnetico non è perfettamente uniforme e costante i segnali si slargano. in

pratica occorre che la frequenza di risonanza non cambi nemmeno di 1 Hz (su centinaia di

MHz!!).

Il magnete superconduttore non riesce da solo a produrre un campo magnetico così

omogeneo.

Si usano allora delle bobine (anche più di 20) posizionate intorno al campione che

producono dei piccoli campi magnetici e che possono essere regolate in

non omogenei,

modo da compensare ogni disomogeneità del campo magnetico. Questa regolazione si

chiama shimming, e deve essere fatta per ogni singolo campione.

- 10 -


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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla spettroscopia NMR e sui seguenti argomenti: spettroscopia di risonanza magnetica al carbonio, differenze della risonanza magnetica nucleare, meccanismo di rilassamento, gli spostamenti chimici (chemical shift), fattori che influenzano il chemical shift, disaccoppiamento protonico, Effetto nucleare Overhauser, solventi per l'NMR.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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