Chimica organica - spettroscopia di risonanza magnetica al carbonio

Spettroscopia NMR

J( J( J(13 13 13C-H C-C-H C-C-C-HPerò rimangono gli accoppiamenti con i protoni ed eventuali altri nuclei1 J C-H hanno valori moltomagneticamente attivi. Poiché le costanti di accoppiamento1 2 3= 110–320 Hz, ma anche le = 0-60 Hz e = 0-10 Hz possono essereelevati ( J J JCH CH CHsignificative) spesso le linee relative ai vari segnali sono sovrapposte e lo spettro risultamolto complicato. Per semplificare gli spettri del carbonio si può utilizzare la tecnica delladoppia risonanza in cui un canale supplementare irradia alla frequenza di risonanzadell'intero spettro protone annullando gli accoppiamenti con il carbonio (vedi dopo). Inqueste condizioni lo spettro finale risulta formato da soli uno per ogni atomo disingoletticarbonio non chimicamente equivalente nella molecola (a meno di casuali coincidenze dispostamento chimico).S po s ta men ti c h imic i (c he mic a l s h ift)1scala H NMR ≈ 12–0 (TMS) ppm;13C NMR ≈ 220–0 (TMS) ppm.

ppmscala - 4 -- Lab. Chim. Org. II- 09-10 – DM207/04 semestreII

Gli spostamenti chimici nella spettroscopia del carbonio dipendono dagli stessi parametriche influenzano il protone, quali ibridazione del carbonio ed elettronegatività del sostituente, anche se si estendono per un maggior numero di ppm (da 0 a 240 ppm circa).

Fattori che influenzano il chemical shift:

1. I carboni ibridati sp risuonano a campi più alti
2. Ibridazione degli atomi di C. 2(frequenze più basse) rispetto a quelli ibridati sp. A metà strada di trovano i carboni ibridati sp, che risentono del fenomeno dell'anisotropia diamagnetica
3. I sostituenti elettronegativi provocano una deschermatura sul carbonio in posizione α, in maniera proporzionale alla loro elettronegatività
4. La delocalizzazione delle cariche nei sistemi insaturi (anelli aromatici, carbonili α,β insaturi) provoca delle variazioni dei chemical shift.

Sostituentielettron attrattori (COOR, COR, CN, NO ) riducono la densità di carica nelle posizioni orto2 - 5 -- Lab. Chim. Org. II- 09-10 – DM207/04 semestreIIe dell’anello benzenico, deschermando i corrispondenti atomi di carbonio. Sostituentiparaelettron donatori e con doppietti elettronici delocalizzabili sul sistema aromatico aumentanola densità di carica sulle posizioni e schermando i corrispondenti atomi diorto para,carbonio. quando due atomi di C si trovano tra loro in posizione gauche oEffetti sterici.eclissata, la compressione sterica provoca la schermatura di entrambi i nuclei di 5–10 ppmIl concetto di additività degli effetti del sostituente è valido anche per questo tipo di spettri.Quando sono presenti più fattori si può ricorrere a delle pertabelle di correlazioneprevedere l’entità del chemichal shift.D is ac copp ia me n to p ro to n ico 1 (110-320 Hz) e dei valori a volte

gli stati di spin α e β si scambiano rapidamente tra loro. Questo fenomeno è chiamato disaccoppiamento spin. Durante il disaccoppiamento spin, il protone non risente più dell'accoppiamento con gli altri protoni presenti nella molecola, e di conseguenza il suo segnale appare come un singolo picco. Questo permette di ottenere uno spettro più semplice da interpretare, in cui ogni protone genera un segnale distinto. Durante il disaccoppiamento spin, è importante utilizzare una banda larga di frequenze per irradiare il protone. In questo modo, si coprono tutte le possibili frequenze di risonanza dei protoni presenti nella molecola, garantendo che tutti gli accoppiamenti vengano rimossi. Tuttavia, è necessario prestare attenzione alla potenza dell'irradiazione, in quanto un'eccessiva potenza può causare effetti indesiderati come la saturazione del segnale. In conclusione, il disaccoppiamento protonico a banda larga è una tecnica utilizzata per semplificare gli spettri di risonanza magnetica nucleare, rimuovendo gli accoppiamenti tra i protoni presenti nella molecola. Questo permette di ottenere uno spettro più pulito e di interpretazione più semplice.la radiazione elettromagnetica causa una continua variazione del suo stato di spin da α a β e viceversa. Si ha in pratica una serie continua di assorbimenti ed emissioni stimolate. Consideriamo ora un sistema AX, e supponiamo di registrare uno spettro mentre si irradia costantemente il nucleo del protone A. In queste condizioni il nucleo X non si trova più nelle vicinanze di un protone nello stato α o nello stato β, ma nelle vicinanze di un protone che cambia continuamente il suo stato di spin. Il nucleo X risente quindi del momento magnetico medio del nucleo A, che è zero. Senza disaccoppiamento, il nucleo X è schermato o deschermato e l'insieme di nuclei X genera un doppietto. Con il disaccoppiamento ogni nucleo X è prima schermato, poi deschermato, e così via per cui risente di un valore di campo medio. In definitiva, se si irradia con continuità sul nucleo A, il nucleo X risente del campo magnetico medio.X non risente più dell'accoppiamento con il A, e risuona come singoletto, cioè come se il A non ci fosse (anche se eventuali accoppiamenti con altri nuclei continuano ad esistere!). Nello stesso tempo, il segnale del A non è più presente nello spettro, poiché la continua irradiazione fa sì che le popolazioni degli stati α e β diventino identiche. - 7 -- Lab. Chim. Org. II- 09-10 – DM207/04 semestre L'altezza relativa del singoletto sarà maggiore dell'altezza delle singole componenti del doppietto. Con il disaccoppiamento è possibile stabilire quali protoni sono accoppiati ad un certo protone. Questa informazione si ricava oggi più facilmente dall'esperimento NMR bidimensionale COSY. Broadband proton decoupled (disaccoppilemento a banda larga)^13 Negli spettri C NMR di routine viene applicato un segnale continuo con una banda larga di frequenze radio che

eccita tutti i nuclei H e cancella così tutti gli accoppiamenti dovuti1 13H/ C. Per cui ogni carbonio genererà un linea singola a meno di eventualiall’interazione 2 19H, F etc etc., cheeteronuclei o isotopi dell’idrogeno magneticamente attivi, qualicontinueranno ad accoppiare con il carbonio.

O f f- r esonance decou pl i ng ( di saccoppi am ent o par z ial e) 13 1Sequenza che permette di mantenere solo gli accoppiamenti C- H che avvengono1attraverso un solo legame anche se con valori della costante di accoppiamento J minoriC-Hdel reale. In tali condizioni il tipo di segnale di ogni C dipende dal numero di protoni ad- 8 -- Lab. Chim. Org. II- 09-10 – DM207/04 semestreIIesso legati in accordo con la regola n+1. Per cui un CH darà un quartetto (q), un CH un3 2tripletto (t), un CH un doppietto (d) e un C quaternario un singoletto (s).

Effetto nucleare Overhauser (Nuclear Overhauser Effect, NOE)L’effetto NOE è una variazione

Dell'intensità del segnale di un nucleo (es. protone o carbonio) in seguito all'irradiazione di un protone che si trova spazialmente vicino al nucleo osservato.

Nel disaccoppiamento a banda larga si applica una forte sorgente di radiofrequenza che provoca un'ossatura i livelli dei protoni e che, oltre a eliminare la struttura fine del aumento dell'intensità dei segnali dei C spazialmente vicini a protoni.

Nel caso di atomi di carbonio non legati a protoni l'incremento è praticamente zero. Per molecole organiche di dimensioni medio-piccole il rilassamento dipolare C-H relativo agli atomi di carbonio legati a protoni è molto efficiente e può produrre incrementi dei segnali prossimi al 200%.

L'effetto NOE è molto utile perché aumenta la sensibilità dell'esperimento, allo stesso tempo, contribuisce a rendere senza significato l'integrazione dei picchi.

Deuterio (D, H) Composti

marcati con deuterio vengono utilizzati per vari scopi nella spettroscopia NMR: 1H NMR la marcatura può essere usata per identificare un particolare gruppo nello spettro, semplificare lo spettro H di una sostanza, avere solventi "trasparenti" che non interferiscano con la misura e su cui fare il lock. ...

Solventi per l'NMR

Il solvente più usato è il CDCl3, comuni sono anche D2O, CDOD, C6D6, etc. Anche i solventi deuterati contengono una piccola percentuale di atomi di H, e danno luogo ad un segnale residuo (cfr tabelle nell'articolo allegato: 1997, 7153) J. Org. Chem. 62,

Il segnale residuo è sempre nella stessa posizione (per CDCl3 a δ 7.26 ppm), e può essere usato per calibrare lo spettro. - 9 -- Lab. Chim. Org. II- 09-10 – DM207/04 semestre II

Altri solventi utilizzati sono: δC0 (CD2SO2D), D2O, CDOD, CDCl3

del picco residuo 3.32

del solvente 61H NMR 7.26 0v 2.50 0v 7.16 0 3.31 0

4.79013 C NMR 77.000v 39.5000 128.100 49.000

Omogeneità del campo magnetico esterno

Negli spettri NMR i segnali possono e "devono" essere molto stretti (< 1Hz).

Poiché la frequenza di risonanza dipende dal campo magnetico, il campo magnetico deve essere estremamente uniforme in tutto il volume del campione e costante nel tempo specie nel caso di esperimenti lunghi:

Se il campo magnetico non è perfettamente uniforme e costante i segnali si slargano. In pratica occorre che la frequenza di risonanza non cambi nemmeno di 1 Hz (su centinaia di MHz!!).

Il magnete superconduttore non riesce da solo a produrre un campo magnetico così omogeneo.

Si usano allora delle bobine (anche più di 20) posizionate intorno al campione che producono dei piccoli campi magnetici e che possono essere regolate in modo non omogeneo, modo da compensare ogni disomogeneità del campo magnetico. Questa regolazione si chiama shimming, e deve essere fatta per ogni singolo campione.

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