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Chimica organica, Reazioni di sostituzione

Appunti di chimica organica 1 sulle reazioni di sostituzione basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni dell’università degli Studi Insubria Como Varese - Uninsubria, facoltà di Scienze matematiche fisiche e naturali - Como. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Chimica organica 1 docente Prof. P. Scienze chimiche

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il carbocatione (un elettrofilo) reagisce con il nucleofilo formando il prodotto di

sostituzione.

Indipendentemente dal meccanismo con il quale la reazione di sostituzione avviene,

essa è chiamata reazione di sostituzione nucleofila perché un nucleofilo

predomina

sostituisce un alogeno. Il meccanismo che dipende dai seguenti fattori:

La struttura dell’alogenuro alchilico;

 La reattività del nucleofilo;

 La concentrazione del nucleofilo;

 Il solvente nel quale è condotta la reazione.

IL MECCANISMO DI UNA REAZIONE S 2

N

La velocità di una reazione di sostituzione nucleofila dipende dalla concentrazione di

entrambi i reagenti.

Se si conosce la relazione tra la velocità di reazione e la concentrazione dei reagenti, si

può scrivere l’equazione cinetica della reazione.

può essere sostituito dal segno di uguaglianza e dalla costante di

 k

proporzionalità, che, in questo caso, ha il simbolo ed è chiamata costante di

velocità. Il valore di questa costante definisce quanto è difficile superare la

barriera energetica della reazione o quanto è difficile raggiungere lo stato di

transizione.

Poiché la velocità di questa reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti, la

reazione viene definita una reazione di secondo ordine.

L’equazione cinetica indica quali molecole sono coinvolte nello stato di transizione

dello stadio che determina la velocità della reazione. 2

La reazione del bromuro di metile con lo ione idrossido è un esempio di reazione S 2,

N

dove “S” sta per sostituzione, “N” sta per nucleofila e “2” sta per bimolecolare.

Bimolecolare significa che due molecole sono coinvolte nello stadio che determina la

velocità.

Nel 1937 Hughes e Ingold hanno basato il meccanismo per la reazione S 2 sulle

N

seguenti tre evidenze sperimentali:

1. La velocità della reazione dipende dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico

e dalla concentrazione del nucleofilo entrambi i reagenti sono coinvolti nello

stato di transizione dello stadio che determina la velocità.

2. Quando i tre idrogeni del bromuro di metile vengono progressivamente sostituiti

con gruppi metilici, la velocità di reazione con un dato nucleofilo diventa

progressivamente più lenta.

3. La reazione di un alogenuro alchilico chirale in cui l’alogeno è legato a un

carbonio asimmetrico porta alla formazione di un unico stereoisomero e la

configurazione del carbonio asimmetrico nel prodotto risulta invertita rispetto

alla configurazione dell’alogenuro alchilico che ha reagito. concentrata,

Hughes e Ingold hanno proposto che la reazione S 2 sia una reazione

N

che, cioè, avviene in un solo stadio, e quindi non passa attraverso nessun prodotto

intermedio. Il nucleofilo attacca il carbonio che lega il gruppo uscente e provoca

l’allontanamento di quest’ultimo. 3

Poiché in questa reazione sono efficaci solo gli urti nei quali il nucleofilo attacca il

carbonio dal lato opposto a quello che lega il gruppo uscente, si dice che il carbonio

subisce un attacco da retro. Ma perché il nucleofilo attacca il carbonio dalla parte

opposta a quella che lega il gruppo uscente? il gruppo uscente blocca

l’avvicinamento dal nucleofilo dalla parte frontale della molecola.

La teoria degli orbitali molecolare fornisce una valida spiegazione per l’attacco da

retro. Quando il nucleofilo si avvicina all’alogenuro alchilico, l’orbitale molecolare

HOMO del nucleofilo, un orbitale pieno di non legame, deve interagire con l’orbitale

molecolare LUMO associato con il legame C – Br, che in questo caso è un orbitale

vuoto di antilegame σ*.

Quando invece il nucleofilo si avvicina dalla parte frontale del carbonio avvengono sia

un’interazione legante che una antilegante, che si annullano a vicenda la migliore

sovrapposizione tra gli orbitali che interagiscono si ottiene attraverso l’attacco da retro

sp 3

un nucleofilo di avvicina a un carbonio ibridato sempre da retro.

Questo meccanismo prevede che l’alogenuro alchilico e il nucleofilo giungano insieme

allo stato di transizione in una reazione a singolo stadio l’aumento della

concentrazione di ciascuno di essi rende la loro collisione più probabile la reazione

seguirà una cinetica del secondo ordine.

Poiché il nucleofilo attacca il carbonio dalla parte opposta a quella che lega l’alogeno,

sostituenti ingombranti attaccati a questo carbonio renderanno più difficile per il

nucleofilo l’accesso al carbonio diminuiranno la velocità di reazione.

 4

Gli effetti sterici sono provocati da gruppi che occupano un certo volume un

effetto sterico che diminuisce la reattività è chiamato ingombro sterico. Esso ha

luogo quando i gruppi si trovano nei pressi dei siti di reazione. L’ingombro sterico fa sì

che gli alogenuri alchilici abbiano le seguenti reattività relative in una reazione S 2,

N

generalmente

poiché gli alogenuri alchilici primari sono meno ingombranti dei

secondari che, a loro volta, sono meno ingombranti degli alogenuri alchilici terziari.

I tre gruppi alchilici di un alogenuro terziario rendono praticamente impossibile

l’avvicinamento del nucleofilo al carbonio terziario gli alogenuri terziari non possono

dare luogo a reazioni S 2 l’ingombro sterico aumenta l’energia dello stato di

N

transizione, rallentando la reazione. numero

La velocità di una reazione S 2 non dipende solo dal dei gruppi alchilici legati

N

al carbonio che subisce l’attacco nucleofilo, ma anche dalla loro dimensione.

Esempio anche se il bromuro di etile e il bromuro di propile sono entrambi alogenuri

alchilici primari, il bromuro di etile è circa due volta più reattivo in una reazione S 2

N

poiché nel bromuro di propile il gruppo più voluminoso sul carbonio che subisce

l’attacco nucleofilo costituisce un maggiore ingombro sterico per l’attacco da retro.

Inoltre, sebbene il bromuro di neopentile sia un alogenuro alchilico primario esso

subisce molto lentamente le reazioni S 2 poiché il suo unico gruppo alchilico è molto

N

voluminoso.

Esempio appena il nucleofilo si avvicina al carbonio del bromuro di metile, dalla

parte opposta a quella che lega l’alogeno, i legami C – H cominciano ad allontanarsi

dal nucleofilo e dai suoi elettroni che conducono l’attacco. Nel momento in cui si

raggiunge lo stato di transizione, i legami C – H sono tutti nello stesso piano e il

carbonio è pentacoordinato (forma un legame completo con tre atomi e un legame

parziale con due) e non più tetraedrico. Con il progredire della reazione il nucleofilo si

avvicina sempre di più al carbonio, il bromo si allontana sempre di più e i legami C – H

continuano a muoversi nella stessa direzione. Alla fine il legame fra il carbonio e il

nucleofilo risulterà pienamente formato, il legame fra il carbonio e il bromo sarà

completamente rotto e il carbonio tornerà a essere tetraedrico. 5

Il carbonio sul quale avviene la sostituzione ha invertito la sua configurazione durante

inversione

il corso della reazione questa inversione di configurazione è chiamata

di Walden.

Poiché una reazione S 2 ha luogo con inversione di configurazione, quando un

N

alogenuro alchilico chirale subisce una reazione S 2 si forma un solo prodotto di

N

sostituzione. R)-2-

Esempio il prodotto della reazione di sostituzione tra lo ione idrossido e (

 l’(S)-2-pentanolo.

bromopentano è

FATTORI CHE INFLUENZANO LE REAZIONI S 2

N

Il gruppo uscente

Se si trattano uno ioduro alchilico, un bromuro alchilico, un cloruro alchilico e un

fluoruro alchilico con lo stesso nucleofilo, nelle stesse condizioni, si troverà che lo

ioduro alchilico è il più reattivo e il fluoruro alchilico il meno reattivo. 6

La sola differenza tra queste quattro reazioni è la natura del gruppo uscente lo ione

Quanto più è

ioduro è il gruppo uscente migliore mentre lo ione fluoruro è il peggiore.

debole la basicità di un gruppo, tanto maggiore è la sua tendenza a fungere da gruppo

uscente basi deboli sono basi stabili , cioè sopportano facilmente gli elettroni che

precedentemente condividevano un elettrone. Poiché le basi deboli hanno una debole

tendenza a condividere i propri elettroni, una base debole non è legata così

fortemente a un carbonio come lo sarebbe una base forte e un legame più debole è

rotto più facilmente.

Gli ioni alogenuro hanno le seguenti basicità relative poiché quanto più sono grandi gli

atomi tanto meglio essi stabilizzano le proprie cariche negative.

Poiché basi stabili (deboli) sono migliori gruppi uscenti, la capacità a fungere da

gruppo uscente tra gli ioni alogenuro segue un ordine inverso rispetto alla basicità:

Perciò, gli ioduri sono i più reattivi tra gli alogenuri alchilici mentre i fluoruri sono i

meno reattivi lo ione fluoruro è una base tanto forte che i fluoruri alchilici

praticamente non subiscono reazioni S 2.

N

E’ la natura polare del legame carbonio – alogeno a far sì che l’alogenuro vada

incontro a reazioni di sostituzione. Tuttavia, il carbonio e lo iodio hanno la stessa

elettronegatività. Perché allora un alogenuro alchilico subisce la reazione di

sostituzione? la polarizzabilità aumenta all’aumentare della dimensione dell’atomo

e quindi gli atomi grandi sono più polarizzabili di quelli piccoli. L’alta polarizzabilità

dell’atomo di iodio fa sì che esso reagisca come se il legame con il carbonio fosse

polare anche se il legame in realtà non è polare.

Il nucleofilo

La basicità è la misura della tendenza di un composto (una base) a condividere la

propria coppia di elettroni con un protone. Quanto più forte è la base tanto meglio

costante di equilibrio

essa condivide i suoi elettroni. La basicità è misurata da una (K )

a

che indica la tendenza dell’acido coniugato della base a perdere un protone. 7

La nucleofilicità è la misura di quanto facilmente un composto (un nucleofilo) è

capace di attaccare un atomo elettron-deficiente. La nucleofilicità è misurata da una

costante di velocità (k). Nel caso di una reazione S 2, la nucleofilicità è una misura

N sp 2

della facilità con cui il nucleofilo attacca un carbonio ibridato legato a un gruppo

uscente. atomo che reca la coppia

Se confrontiamo tra loro molecole che hanno in comune l’

elettronica, si ha una relazione diretta fra basicità e nucleofilicità: le basi più forti sono

migliori nucleofili. Per esempio, una specie carica negativa è una base più forte e un

miglior nucleofilo rispetto a una specie in cui l’atomo che conduce l’attacco è lo stesso

+

ma neutro. Perciò HO è una base più forte e un miglior nucleofilo rispetto a H O.

2

gli atomi che conducono l’attacco sono

Se confrontiamo molecole in cui

approssimativamente delle stesse dimensioni , ancora una volta le basi più forti sono

anche migliori nucleofili. Gli atomi del secondo periodo della tavola periodica hanno

approssimativamente le stesse dimensioni. Se gli idrogeni sono legati a elementi del

secondo periodo, i composti risultanti hanno le seguenti acidità relative:

Di conseguenza, le basi coniugate hanno le seguenti basicità e nucleofilicità relative:

Anione ammiduro base più forte e miglior nucleofilo.

 gli atomi che conducono l’attacco hanno

Quando confrontiamo molecole in cui

dimensioni molto differenti, entra in gioco un altro fattore la polarizzabilità

dell’atomo. Poiché in un atomo più grande gli elettroni sono più dispersi, essi non sono

trattenuti così saldamente e perciò possono muoversi più liberamente verso una

8

carica positiva in questo caso gli elettroni sono in grado di sovrapporsi meglio con

l’orbitale del carbonio maggior grado di legame nello stato di transizione, che ne

risulta stabilizzato. Se poi la più elevata polarizzabilità degli atomi più grande

compensi la loro diminuita basicità dipende dalle condizioni in cui la reazione è

condotta.

Se la reazione è condotta in fase gassosa, la reazione diretta fra basicità e

nucleofilicità è mantenuta. Tuttavia, se la reazione è condotta in un solvente protico, in

cui le molecole del solvente hanno un idrogeno legato a un ossigeno o a un azoto, la

relazione tra basicità e nucleofilicità risulta invertita. L’atomo più grande è il miglir

nucleofilo anche se è la base più debole tra tutti gli alogenuri, in un solvente

protico, lo ione ioduro è il nucleofilo migliore.

L’effetto del solvente sul potere nucleofilo

Perché, in un solvente protico, l’atomo più piccolo + il nucleofilo più debole pur

Perché un solvente protico rende le basi forti meno

essendo la base più forte?

nucleofile? fenomeno della solvatazione quando una specie carica negativamente

 

viene posta in un solvente protico, lo ione viene solvatato. I solventi protici sono

donatori di legami a idrogeno e le molecole di solvente si dispongono in maniera tale

che gli atomi di idrogeno, che hanno parziale carica positiva, siano rivolti verso le

specie cariche negativamente. L’interazione fra lo ione e il dipolo del solvente protico

è chiamata interazione ione – dipolo. Poiché molecole di solvente schermano il

nucleofilo, almeno una di queste interazioni deve essere rotta affinchè il nucleofilo

9

possa prendere parte a una reazione S 2. Le basi deboli interagiscono debolmente con

N

i solventi protici, mentre le basi forti interagiscono più fortemente avendo una

maggiore tendenza a condividere i propri elettroni. E’ più facile, perciò, rompere le

interazioni ione – dipolo tra il solvente e lo ione ioduro (base debole) piuttosto che

quelle tra il solvente e lo ione fluoruro (base forte) lo ione ioduro è un nucleofilo

migliore del fluoruro in un sovente protico.

solvente non polare

In un lo ione fluoruro sarebbe un nucleofilo più efficiente perché in

quel caso non ci sarebbero interazioni ione – dipolo. Tuttavia, i composti ionici sono

insolubili in molti solventi non polari, ma si sciolgono bene in solventi polari aprotici

come le dimetilformammide (DMF) o il dimetilsolfossido (DMSO). Un solvente polare

aprotico non è un donatore di legame idrogeno perché non ha alcun idrogeno legato

ad atomi di ossigeno o di azoto e quindi non ci sono idrogeni con una parziale carica

positiva per formare interazioni ione – dipolo. Le molecole di un solvente polare

aprotico hanno una parziale carica negativa, capace di solvatare i cationi, sulla loro

all’interno

superficie, mentre la carica parziale positiva è della molecola e quindi è

meno accessibile. L’anione relativamente “nudo” può essere un potente nucleofilo in

un solvente polare aprotico e perciò, lo ione fluoruro è un nucleofilo migliore in DMSO

che in acqua.

Il potere nucleofilo è influenzato da fattori sterici

La forza di una base è relativamente insensibile a fattori sterici perché una base

rimuove un protone, una specie non ingombrata stericamente. La forza di una base

dipende solo dalla tendenza a condividere i suoi elettroni con un protone. Quindi lo

terz-butossido terz-butanolo

ione è una base più forte dello ione etossido poiché il

(Pk =18) è un acido più debole dell’etanolo (Pk =15,9).

a a 10

Al contrario, gli effetti sterici hanno forte influenza sul potere nucleofilo. Un nucleofilo

ingombrato stericamente non può avvicinarsi al carbonio così agevolmente come può

terz-butossido,

farlo un nucleofilo con minor ingombro sterico il voluminoso con i

suoi tre gruppi metilici, è un nucleofilo più debole rispetto allo ione etossido anche se il

terz-butossido è una base più forte.

LA REVERSIBILITà DI UNA REAZIONE S 2

N

Gli alogenuri alchilici possono reagire con diversi tipi di nucleofilo e quindi, grazie alle

reazioni S 2, si può sintetizzare un’ampia varietà di composti organici.

N

Perché una reazione di sostituzione nucleofila ha luogo in una direzione e non

-

nell’altra? Possiamo rispondere a questa domanda confrontando la tendenza di Cl a

-

fungere da gruppo uscente nella reazione che procede verso destra con quella di HO a

fungere da gruppo uscente nella reazione inversa confrontare le basicità delle due

specie. In realtà, probabilmente è più semplice confrontare l’acidità degli acidi

coniugati quindi in questo caso vanno confrontate l’acidità di HCl e quella di H O.

 2

-

HCl è un acido molto più forte di H O e ciò implica che Cl è una base molto più debole

2

- -

di HO . Poiché è una base più debole, lo ione Cl è anche un gruppo uscente migliore e,

- - - -

di conseguenza, HO può sostituire Cl , ma Cl non può sostituire HO nella reazione

inversa. La reazione procede nella direzione che consente alla base più forte di

sostituire la base più debole.

Se la differenza fra la basicità del nucleofilo e quella del gruppo uscente non è molto

grande, allora la reazione sarà reversibile. Esempio nella reazione del bromuro di

- -

etile con lo ione ioduro, Br è il gruppo uscente in una direzione e I è il gruppo uscente

11

nell’altra direzione. La reazione è reversibile perché i valori di pK degli acidi coniugati

a

dei due gruppi uscenti sono molti simile.

Si può tuttavia spingere una reazione reversibile verso i prodotti desiderati

rimuovendo uno di questi prodotti appena si forma. Il principio di Le Châtelier

se un equilibrio è perturbato, il sistema reagisce in modo tale da

afferma che

compensare la perturbazione se si diminuisce la concentrazione del prodotto C, A e

B reagiranno per formare più C e D in modo tale da conservare il valore della costante

di equilibrio.

Esempio la reazione del cloruro di etile con metanolo è reversibile perché la

differenza tra le basicità del nucleofilo e del gruppo uscente non è molto grande. Se la

reazione viene condotta in soluzione neutra, il prodotto protonato perderà un protone,

perturbando l’equilibrio e spostando la reazione verso i prodotti. 12

IL MECCANISMO DELLA REAZIONE S 1

N

La velocità di una reazione S 1 dipende solo dalla concentrazione dell’alogenuro

N

alchilico.

Poiché la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di uno solo dei reagenti,

la reazione è del primo ordine. terz-butile

L’equazione cinetica per la reazione del bromuro di con l’acqua differisce

dall’equazione cinetica per la reazione del bromuro di metile con lo ione idrossido e

quindi le due reazione devono procede con meccanismi differenti. Abbiamo visto che

la reazione fra il bromuro di metile e lo ione idrossido è una reazione S 2. La reazione

N

terz-butile

fra il bromuro e il e l’acqua è una reazione S 1. Il termine

N 13


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica e chimica industriale
SSD:

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher anna.funghetto di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica 1 e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Insubria Como Varese - Uninsubria o del prof Scienze chimiche Prof.

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