Chimica organica - reazioni di alcoli e ossidazione

Reazioni degli alcoli: ossidazione

L'ossidazione degli alcoli riguarda il carbonio che lega l'-OH, che si trasforma in gruppo carbossilico.

Nota: il C che lega -OH perde un H!

Le varie classi di alcoli si comportano in maniera diversa.

(a) Alcol primario

Ricorda: negli alcoli primari l'-OH è legato a un atomo di carbonio primario (= legato a un solo altro atomo di C).

(b) Alcol secondario

Ricorda: negli alcoli secondari l'-OH è legato a un atomo di carbonio secondario (= legato ad altri due atomi di C).

(c) Alcol terziario

Gli alcoli terziari non danno ossidazione perché per avere l'ossidazione è necessario un H sul C che reca l'OH.

Ricapitolando:

1. Gli alcoli primari sono ossidati ad aldeidi che, a loro volta, possono essere ossidate ad acidi carbossilici.
2. Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.
3. Gli alcoli terziari non si ossidano.

Esempi:

1. Alcol primario

2. Alcol secondario

3. Alcol terziario

2) Reazioni degli alcoli: Ossidazione

L'ossidazione degli alcoli riguarda il carbonio che lega l'OH, che si trasforma in gruppo carbossilico.

Nota il C che lega -OH perde un H!

Le varie classi di alcoli si comportano in maniera diversa.

1. Alcol primario

Ricorda: negli alcoli primari l'OH è legato a un atomo di carbonio primario (= legato a un solo altro atomo di C).

2. Alcol secondario

Ricorda: negli alcoli secondari l'OH è legato a un atomo di carbonio secondario (= legato ad altri due atomi di C).

3. Alcol terziario

Gli alcoli terziari non danno ossidazione perché per avere l'ossidazione è necessario un H sul C che reca l'OH.

Ricapitolando:

1. Gli alcoli primari sono ossidati ad aldeidi che, a loro volta, possono essere ossidate ad acidi carbossilici
2. Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni
3. Gli alcoli terziari non si ossidano

Esempi:

1. Alcol primario
2. Alcol secondario
3. Alcol terziario

Verifichiamo che si tratta di un'ossidazione (aumento dello Stox)

(a) _1e^-

^-1R-C-H oxid → ^-1R-C=O

Stox=+1 Aldeide

^-1R-C=O oxid → ^-1R-C=O-H

Stox=+3 Chetoni

Stox = -1 Alcool primario

(b) _1e^-

_1e^-

^1e-OH _1e^-

^-1R-C-R' oxid → ^-1R-C=R'

Stox=+2 Chetone

Stox = 0 Alcool secondario

Reattivi

Il reagente ossidante piú utilizzato è il Cr6+ perchè ossida solo il C legato all'-OH e lascia inalterati eventuali doppi legami C=C.

(a) Reattivo di Jones: CrO₃, H₂SO₄, aq - acetone

• Ossida gli alcoli primari ad acidi carbossilici e gli alcoli secondari a chetoni.
• Lascia inalterati i legami C=C eventualmente presenti.
• Si forma un'aldeide intermedia non isolabile.
• Si preferisce usarlo quando l'alcol da ossidare è poco solubile.

Esempi:

CH₃-CH-CH-CH₃ 3-buten-2-olo

CrO₃/H₂SO₄/H₂O

CH₂=CH-CH₂ 3-buten-2-one

(chetone)

CH_{(alcol 2^ario)}

Reaz. Jones

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH

1-butanolo (alcol 1^ario)

CH₃-CH₂-CH₃-C=O _{acido butanoico}

(acido carbossilico)

(b) Na₂Cr₂O₇/H₂O/H₂SO₄ oppure Na₂Cr₂O₇/CH₃COOH agg K₂Cr₂O₇

• Permato di sodio
• Mezzo per alcoli solubili in H₂O
• Si usa soprattutto per ossidare alcoli secondari a chetoni.
• Rispetta i legami C=C

PCC (Cromato di Piridinio)

CrO₃ + HCl _aq + Piridina

• È un reattivo specifico per ottenere aldeidi da alcoli primari.
• Non si ha ulteriore ossidazione ad acidi carbossilici.
• “Rispetta” i legami C=C.
• Con gli alcoli secondari si ottengono comunque chetoni.

Esempio:

1-butanolo → PCC → butanale

Altri reattivi utilizzati sono:

• KMnO₄ e H₂O₂

Pertanganato di potassio

H₂O₂ → Acqua ossigenata

• Questi reattivi:
• Non “rispettano” i legami C=C.
• Ossidano gli alcoli primari ad acidi carbossilici.
• Ossidano gli alcoli secondari a chetoni.

Nota: L'uso di un ossidante anziché un altro dipende da vari fattori: costo convenienza, resa, semplicità dell'alcool.

Esempi:

(a) Cicloesanolo → Reatt. di Jones

Chetoni (Cicloesanone)

(b) 1- Ottanolo → Reatt. di Jones

CH₃(CH₂)₆COOH

Aldo carbossilico (Aldootanoico)

CH₃(CH₂)₆CHO

Aldeide (Ottanale)

(c) 3-Buten-2-olo

Nota:

KMnO₄ trasforma C=C in diolo!