Chimica organica, Reazioni degli alcheni

REAZIONI DEGLI ALCHENI

Abbiamo visto che un alchene come il 2-butene dà luogo a una reazione di

addizione elettrofila con HBr. Il primo stadio della reazione consiste nell’addizione,

relativamente lente, di un protone (elettrofilo) all’alchene (nucleofilo) per formare un

intermedio carbocationico. Nel secondo stadio, il carbocatione carico positivamente

(un elettrofilo) reagisce rapidamente con lo ione bromuro carico negativamente (un

nucleofilo). gli elettroni del legame π relativamente labile

Caratteristica comune degli alcheni 

sono attratti da un elettrofilo. Così, ogni reazione ha inizio con l’addizione di un

elettrofilo a uno dei carboni dell’alchene e termina con l’addizione di un nucleofilo

2

sp

all’altro carbonio 2

sp . Il risultato finale è la rottura del legame π e la formazione di due

sp 2

nuovi legami σ da parte dei carboni , uno con l’elettrofilo e l’altro con il nucleofilo.

ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI

Se il reagente elettrofilo che si addiziona all’alchene è un acido alogenidrico (HF, HCl,

HBr o Hi), il prodotto della reazione sarà un alogenuro alchilico:

Poiché gli alcheni nelle reazioni mostrate sopra presentano gli stessi sostituenti su

sp 2

ciascuno dei due carboni (sono simmetrici), è facile stabilire qual è il prodotto della

sp

+ 2 -

reazione l’elettrofilo (H ) si addiziona a uno dei due carboni a il nucleofilo (X )

 sp 2

all’altro. Non fa nessuna differenza se l’elettrofilo si lega all’uno o all’altro carbonio

dal momento che in ogni caso si ottiene lo stesso prodotto. 1

Ma cosa succede quando l’alchene non presenta gli stessi sostituenti si entrambi i

sp 2

carboni ? sp

+ 2

Il primo stadio della reazione (l’addizione di H a uno dei due carboni per formare

terz-butilico

in alternativa il catione oppure il catione isobutilico) è lo stadio

determinante la velocità della reazione. Se questi due carbocationi si formano con

velocità diverse, quello che si forma più velocemente sarà il prodotto principale del

primo stadio. Inoltre, poiché la formazione del carbocatione determina la velocità della

reazione, il particolare carbocatione che si forma nel primo stadio determina il

terz-butilico,

prodotto finale nella reazione se si forma il catione esso rapidamente

 terz-butile.

-

reagirà con Cl per formare il cloruro di Se, invece, si forma il catione

-

isobutilico, questo reagirà con Cl per formare il cloruro di isobutile. Dal momento che

terz-butile, terz-

l’unico prodotto della reazione è il cloruro di si ricava che il catione

butilico si forma più velocemente del catione isobutilico.

STABILITà DEI CARBOCATIONI

I carbocationi si classificano in base al numero di sostituenti alchilici legati al carbonio

carico positivamente. Un carbocatione primario presenta un solo sostituente

alchilico, un carbocatione secondario ne presenta due e un carbocatione

terziario tre. La stabilità di un carbocatione aumenta all’aumentare del numero di

sostituenti alchilici legati al carbonio carico positivamente un carbocatione terziario



è più stabile di un carbocatione secondario, che a sua volta è più stabile di un

carbocatione primario. Quando parliamo di stabilità dei carbocationi ci riferiamo alle

relative;

loro stabilità i carbocationi non sono specie stabili e lo stesso carbocatione

terziario, relativamente stabile, non lo è abbastanza da poter essere isolato.

Qual è il motivo per cui la stabilità aumenta all’aumentare del numero di sostituenti

alchilici legati al carbonio carico positivamente? I gruppi alchilici fanno sì che la carica

positiva sia meno concentrata sul carbonio e in tal modo aumentano la stabilità del

carbocatione. 2

In che modo i gruppi alchilici fanno sì che la carica positiva sia

meno concentrata sul carbonio? La carica positiva su di un

p

carbonio implica la presenza di un orbitale vuoto. Nel catione

etilico l’orbitale di legame σ C – H adiacente può sovrapporsi a

p

questo orbitale vuoto. Questa sovrapposizione non è possibile

nel catione metilico. Il movimento di elettroni dall’orbitale di

p

legame σ verso l’orbitale di legame vacante del catione etilico riduce la carica sul

sp 2

carbonio e fa sì che si crei una parziale carica positiva sul carbonio ad esso legato

tramite un legame σ. La carica positiva, quindi, non è più localizzata solo su un atomo

ma è distribuita su uno spazio maggiore. La dispersione della carica positiva stabilizza

il carbocatione in quanto una specie carica è più stabile se la sua carica è distribuita

(delocalizzata) su più di un atomo. La delocalizzazione di elettroni che si verifica

p

attraverso la sovrapposizione di un orbitale di un legame σ con un orbitale vuoto

viene detta iperconiugazione. p

Si può avere iperconiugazione solo se l’orbitale del legame σ e l’orbitale vuoto si

trovano in un’opportuna orientazione; tale situazione si verifica facilmente, dal

momento che intorno a un legame σ carbonio-carbonio c’è libera rotazione. Nel caso

terz-butilico,

del catione ci sono nove orbitali di legame σ C – H che potenzialmente si

p

possono sovrapporre all’orbitale vuoto del carbonio carico positivamente. Nel

catione isopropilico ce ne sono sei e nel catione etilico tre di conseguenza, il catione



terz-butilico, terziario, è maggiormente stabilizzato per iperconiugazione rispetto al

catione isopropilico, secondario, che a sua volta è più stabilizzato del catione etilico,

primario.

LA STRUTTURA DELLO STATO DI TRANSIZIONE la struttura dello stato di transizione

In accordo con il postulato di Hammond,

somiglia di più a quella specie a cui è più simile in energia Nel caso di una reazione

esoergonica, l’energia dello stato di transizione (I) è più simile a quella dei reagenti

che a quella dei prodotti struttura dello stato di transizione somiglierà più a quella



del reagente che a quella del prodotto. In una reazione endoergonica, lo stato di

transizione (III) possiede energia più simile a quella del prodotto. Solo nel caso in cui

reagente e prodotto presentano identica energia ci dobbiamo espettare che la

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struttura dello stato di transizione sia esattamente a metà strada tra quella del

reagente e quella del prodotto.

terz-butilico

Catione si forma più velocemente del catione isobutilico:

Formazione carbocatione reazione endoergonica (struttura dello stato di

 

transizione sarà simile a quella del carbocatione che si forma) stato di



transizione avrà una significativa carica positiva su di un carbonio.

terz-butilico

Il catione è più stabile del catione isobutilico lo stato di

 

terz-butilico

transizione che porta al catione sarà più stabile di quello che porta

al catione isobutilico.

La percentuale di carica positiva nello stato di transizione è inferiore a quella

 presente nel prodotto carbocationico la differenza di stabilità tra i due stati di



transizione non è così grande come quella che esiste tra i due carbocationi.

Velocità di una reazione determinata dall’energia libera di attivazione (differenza tra



energia libera dello stato di transizione e quella del reagente). Più stabile è lo stato di

transizione, minore è l’energia libera di attivazione e, quindi, più veloce è la reazione

terz-butilico

l’energia libera di attivazione per la formazione del catione è minore di



quella per la formazione del catione isobutilico il primo si forma più velocemente.



Formazione del carbocatione stadio limitante la velocità della reazione le velocità

 

relative di formazione dei due carbocationi determinano le quantità relative dei

prodotti che si formano. Se la differenza tra le velocità è piccola, si formeranno

entrambi i prodotti, ma il prodotto principale sarà quello che si ottiene dalla reazione

del nucleofilo con il carbocatione più stabile. Se la differenza tra le velocità è

sufficientemente grande, il prodotto che si forma dalla reazione del nucleofilo con il

carbocatione più stabile sarà l’unico prodotto della reazione.

Per esempio: quando HCl si addiziona al 2-metilpropene, le velocità di formazione dei

due possibili intermedi carbocationici (uno primario e uno terziario) sono

terz-butile

sufficientemente diverse da far sì che il cloruro di sia l’unico prodotto della

reazione. 4

REIGIOSELETTIVITà DELLE REAZIONI DI ADDIZIONE ELETTROFILA sp 2

Quando un alchene che non presenta gli stessi sostituenti sui due carboni subisce

sp 2

una reazione di addizione elettrofila, l’elettrofilo può legarsi a due diversi carboni . Il

prodotto principale della reazione è quello che si ottiene dall’addizione dell’elettrofilo

sp 2

al carbonio che porta alla formazione del carbocatione più stabile. Per esempio,

quando il propene reagisce con HCl, il protone si può addizionare al carbonio 1, dando

origine così a un carbocatione secondario, oppure al carbonio 1, portando alla

formazione di un carbocatione primario. Il carbocatione secondario si forma più

rapidamente perché è più stabile de carbocatione primario. Il prodotto della reazione,

dunque, è il 2-cloropropano.

Il prodotto principale che si ottiene dall’addizione di HI al 2-metil-2-butene è il 2-iodo-

2-metilbutano; si ottiene solo una piccola percentuale di 2-iodo-3-metilbutano. Il

prodotto principale che si ottiene dall’addizione di HBr all’1-metilcicloesano è l’1-

bromo-1-metilcicloesano- In entrambi i casi, il carbocatione terziario, più stabile, si

forma più rapidamente del meno stabile carbocatione secondario. Il prodotto

principale di ciascuna reazione sarà quello che deriva dal carbocatione terziario che si

è formato.

I due prodotti diversi che si formano in ciascuna delle reazioni precedenti vengono

definiti isomeri di struttura (hanno la stessa formula molecolare ma differiscono

nella maniera in cui i loro atomi sono legati). Una reazione da cui, in teoria, si

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potrebbero ottenere due o più isomeri di struttura ma, in realtà, se ne ottiene uno in

maniera predominante viene definita reazione regioselettiva.

L’addizione di HBr al 2-pentene non è regioselettiva. Infatti, in questo caso l’addizione