Chimica organica, Reazioni degli alcheni

ADDIZIONE DI BORANO: IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE

Un atomo o una molecola non deve necessariamente avere una carica positiva per

avere caratteristiche di elettrofilo. Il borano (BH ), una molecola neutra, è un elettrofilo

4

poiché il boro possiede solo sei elettroni condivisi nel suo guscio di valenza e, perciò,

tende ad accettare una coppia di elettroni per completare il suo ottetto di



conseguenza, gli alcheni subiscono reazioni di addizione elettrofila in cui il boro si

comporta da elettrofilo. Quando la reazione di addizione è completata, si aggiunge alla

miscela di reazione una soluzione acquosa di idrossido di sodio e perossido di idrogeno

e il prodotto che si ottiene è un alcol questa reazione viene detta idroborazione-



ossidazione. 13

Questa reazione non segue la regola di Markovnikov e quindi è una reazione di

addizione anti-Markovnikov (la regola stabilisce dove si addiziona l’idrogeno e quindi si

può applicare solo se l’elettrofilo è un idrogeno). Tuttavia, la regola generale per le

l’elettrofilo si lega al carbonio 2

reazioni di addizione elettrofilo non viene violata: sp

che è legato al maggior numero di idrogeni (l’elettrofilo nella reazione di

+ -

idroborazione-ossidazione non è H ma BH e H è il nucleofilo).

3

Il primo stadio del meccanismo di tutte le reazioni degli alcheni è sempre lo stesso:

sp 2

l’addizione di un elettrofilo al carbonio che è legato al maggior numero di idrogeni.

Il diborano (B H ), la fonte di borano, è un gas infiammabile, tossico ed esplosivo. Ma il

2 6

reagente effettivamente utilizzato come fonte di BH per il primo stadio

3

dell’idroborazione-ossidazione è un complesso borano-THF.

Idroborazione-ossidazione del propene porta alla formazione dell’1-propanolo 

l’atomo di boro nel borano è elettron-deficiente, per cui il borano è l’elettrofilo che

reagisce con l’alchene nucleofilo. Quando il boro accetta gli elettroni π e forma un

sp sp

2 2

legame con uno dei due carboni , cede anche uno ione idruro all’altro carbonio .

In questo caso, l’addizione dell’elettrofilo boro e del nucleofilo ione idruro avvengono

in un unico stadio e non si forma nessun intermedio.

Reazione concertata reazione in cui sia la rottura che la formazione di un legame



avvengono in un unico stadio.

Reazione periciclica reazione concertata che avviene come conseguenza di un



riarrangiamento ciclico di elettroni.

Dal momento che non si crea nessun intermedio in questa reazione, come si può

spiegare la regioselettività della reazione? Perché il boro si addiziona

sp 2

preferenzialmente al carbonio che è legato al maggior numero di idrogeni?

Se esaminiamo i due possibili stati di transizione per l’addizione del borano, vediamo

che il legame C-B si è formato in misura maggiore rispetto al legame C-H di



sp 2

conseguenza, il carbonio che non è legato al boro presenta una parziale carica

positiva. Questa verrà a trovarsi su un carbonio secondario, se il boro si addiziona al

14

sp 2

carbonio legato al maggior numero di idrogeni, oppure su di un carbonio primario

sp 2

se il boro si lega all’altro carbonio . Anche se non si passa attraverso un intermedio

carbocationico, quindi, si forma uno stato di transizione simile a un carbocatione 

+

l’addizione di borano e quella di un elettrofilo come H avvengono sullo stesso

sp 2

carbonio per la stessa ragione.

L’alchil borano che si forma nel primo stadio della reazione reagisce con un’altra

molecola di alchene per formare un dialchilborano che a sua volta reagisce con una

terza molecola di alchene per dare un trialchilborano. In ciascuna di queste reazioni, il

sp 2

boro si addiziona al carbonio legato al maggior numero di idrogeni e lo ione idruro,

sp 2

nucleofilo, si lega all’altro carbonio .

L’alchilborano (RBH ) è una molecola più ingombrante rispetto al BH . Il dialchilborano,

2 3

con due gruppi R (R BH) è ancora più ingombrante dell’alchilborano. L’alchilborano e il

2 sp 2

dialchilborano, perciò, hanno due motivi per addizionarsi al carbonio che è legato

al maggior numero di idrogeni:

creare lo stato di transizione simile a un carbocatione più stabile;

1. Per c’è più spazio

2. Perché su quel carbonio per permettere a questo gruppo

ingombrante di attaccarsi.

Gli effetti sterici sono causati da gruppi che occupano un determinato volume nello

spazio. L’impedimento sterico si riferisce alla presenza di gruppi voluminosi intorno

al sito della reazione che ostacolano l’avvicinarsi dei reagenti l’uno all’altro. Nel caso

dell’alchilborano, e ancor più del dialchilborano, l’impedimento sterico fa sì che

sp 2

l’addizione avvenga al carbonio che è legato al maggior numero di idrogeni 

quindi, in ognuna delle successive tre addizioni all’alchene, il boro si addiziona sempre

sp sp

2 - 2

al carbonio con il maggior numero di idrogeno e H all’altro carbonio .

Quando la reazione di idorborazione è finita, si aggiungono alla miscela di reazione

una soluzione acquosa di idrossido di sodio e perossido di idrogeno. Sia lo ione

idrossido che lo ione perossido sono reagenti nella reazione:

Il risultato finale è la sostituzione del boro da parte di un gruppo OH. Poiché questa è

reazione di ossidazione,

in realtà una tutta la reazione nel complesso viene detta

15

idroborazione-ossidazione. Una reazione di ossidazione determina in un composto

un aumento del numero di legami C-O, C-N o C-X oppure riduce il numero di legami C-

H.

Il meccanismo della reazione di ossidazione che uno ione idroperossido (una base di

Lewis) reagisce con R B (un acido di Lewis). In seguito, uno shift-1,2 di un alchile

3

rimuove uno ione idrossido. Questi due stadi si ripetono per altre due volte. Infine, uno

ione idrossido (una base di Lewis) reagisce con (RO) B (un acido di Lewis) e si elimina

3

uno ione alcossido. La protonazione dell’alcossido porta alla formazione dell’alcol.

Questi tre stadi si ripetono altre due volte.

Nell’intero processo di idroborazione-ossidazione, 1 mole di BH reagisce con 3 moli di

3 sp 2

alchene per formare 3 moli di alcol. Il gruppo OH finisce sul carbonio che era legato

al maggior numero di idrogeni in quanto esso prende il posto del boro che all’origine

era l’elettrofilo nella reazione.

Nella reazione si formano intermedi carbocationici e quindi non avvengono

trasposizioni di carbocationi.

ADDIZIONE DI RADICALI – stabilità relative dei radicali 16

L’addizione di HBr all’1-butene porta alla formazione di 2-brombutano. Ma come si può

agire se si desidera ottenere l’1-bromobutano? La formazione di questo composto

richiederebbe un’addizione anti-Markovnikov di HBr. Se si aggiunge alla miscela di

reazione un alchil perossido (ROOR), il prodotto dell’addizione sarà proprio l’1-

anti-

bromobutano la presenza, cioè, di un perossido provoca l’addizione



Markovnikov di HBr.

Un perossido è in grado di capovolgere l’andamento dell’addizione in quanto cambia il

meccanismo della reazione in maniera tale che Br* diventa l’elettrofilo. In tal caso, non

si segue la regola di Markovnikov, in quanto questa si può applicare solo quando

l’elettrofilo è un idrogeno. Si segue, invece, la regola generale (quella secondo cui

sp 2

l’elettrofilo si addiziona al carbonio legato al maggior numero di idrogeno) poiché

-

quando HBr i addiziona a un alchene in presenza di un perossido, Br è l’elettrofilo.

Quando un legame si rompe in maniera tale che entrambi i suoi elettroni vengono

trattenuti da uno solo degli atomi che partecipano al legame, il processo viene detto

scissione di legame eterolitica o eterolisi. Quando un legame di rompe in maniera

tale che ciascun atomo mantiene uno degli elettroni di legame, il processo viene detto

scissione di legame omolitica o omolisi.

Un alchil perossido può quindi essere usato per capovolgere l’ordine di addizione di H

e Br a un alchene. L’alchil perossido contiene un debole legame singolo ossigeno-

radicali.

ossigeno che si romper facilmente in presenza di luce o calore per formare Un

radicale (o radicale libero) è una specie contenente un elettrone spaiato.

Il doppio legame di un alchene è ricco di elettroni e perciò il radicale bromo può

completare il suo ottetto combinandosi con uno degli elettroni del legame π

dell’alchene per formare un legame C-Br. Il secondo elettrone del legame π diventa

l’elettrone spaiato del risultante radicale alchilico. Se il radicale bromo si addiziona al

sp 2

carbonio dell’1-butene che è legato al maggior numero di idrogeni, si forma un

sp 2

radicale alchilico secondario; se, invece, si addiziona all’altro carbonio , si forma un

radicale alchilico primario. Come succede per i carbocationi, i radicali sono stabilizzati

da gruppi alchilici elettron-donatori, per cui un radicale alchilico terziario è più

stabile di uno secondario che, a sua volta, è più stabile di uno primario. Il radicale

sp 2

bromo, quindi, si addiziona al carbonio che è legato al maggior numero di idrogeni

in modo da formare il radicale secondario più stabile. Il radicale alchilico che si forma

17

sottrae un atomo di idrogeno da un’altra molecola di HBr producendo una molecola di

alogenuro alchilico e un altro radicale bromo. La reazione di addizione di HBr in

presenza di perossido viene detta reazione di addizione radicalica in quanto la

.

prima specie che si addiziona all’alchene è un radicale (Br ). +

Quando HBr reagisce con un alchene in assenza di un perossido, l’elettrofilo è H . In

.

presenza di un perossido, l’elettrofilo è Br . In entrambi i casi, l’elettrofilo si addiziona

sp 2

al carbonio che è legato al maggior numero di idrogeni e pertanto entrambe le

reazioni seguono la regola generale per le reazioni di addizione elettrofila.

Siccome l’addizione di HBr in presenza di un perossido porta alla formazione di un

intermedio radicalico piuttosto che di un intermedio carbocationico, l’intermedio non si

riarrangia. I radicali non subiscono trasposizioni così facilmente come i carbocationi.

Come appena detto, le stabilità relative dei radicali alchilici primari, secondari e

terziari si trovano nello stesso ordine delle stabilità relative dei carbocationi primari,

secondari e terziari. Tuttavia, la differenza d