Chimica organica lezione 2 - Stereoisomeria- Acidi e basi di Lewis, Configurazione CIP

Per stereoisomeria si intende un particolare tipo di isomeria dove dei composti, pur con la stessa

formula bruta e pur avendo gli atomi legati nello stesso ordine, differiscono tra di loro per la loro

disposizione spaziale.

Si definiscono isomeri di struttura i composti che hanno la medesima composizione elementare

ma differiscono l’uno dall’altro per il modo in cui gli atomi costituenti sono disposti nella molecola.

Si definiscono invece stereoisomeri quando gli atomi sono collegati tra di loro nello stesso modo,

ma sono disposti nello spazio nel modo diverso. In particolare, gli stereoisomeri sono detti

enantiomeri quando sono l’immagine speculare non sovrapponibile dell’altro, mentre sono detti

diastereoisomeri tutti quei stereoisomeri che non sono enantiomeri. Le molecole che presentano

il fenomeno dell’enantiomeria sono dette molecole chirali. I due enantiomeri inoltre, in pari

condizioni, fanno ruotaare la luce piano-polarizzata dello stesso identico angolo ma in senso

opposto. Poiché le rotazioni uguali ma di segno opposto di due enantiomeri si annullano

reciprocamente, la miscela di due enantiomeri è detta racemica, ed è otticamente inattiva.

Un atomo di carbonio è chirale quando è legato a quattro sostituenti diversi. La molecola

corrispondente non è sovrapponibile alla sua immagine speculare:

se all'atomo di carbonio centrale sono legati solo tre sostituenti diversi, la molecola non è chirale e

ruotandola, questa si sovrappone all'immagine speculare della molecola originale:

L'atomo di carbonio centrale al quale sono legati i quattro sostituenti diversi è detto

centro stereogenico o stereocentro.

Lo stereocentro più comune è l'tomo di carbonio asimmetrico, ma esistono stereocentri non

carboniosi come l'azoto, lo zolfo, il fosforo, ed altri.

La presenza di un carbonio asimmetrico (un carbonio legato a quattro sostituenti diversi) è di solito

indicativa di una molecola chirale e a sua volta l'assenza di carboni asimmetrici usualmente indica

che la molecola è achirale. Occorre ricordare però che il criterio assoluto per giudicare se una

molecola può esistere in due forme enantiomere è esclusivamente la chiralità molecolare.

La presenza di atomi di carbonio asimmetrici suggerisce che la molecola possa essere chirale.

Molte, ma non tutte, le molecole che contengono atomi asimmetrici sono però chirali.

Per valutare la chiralità di una molecola è pertanto necessario considerare la molecola nella sua

interezza: una molecola che possiede un piano di simmetria non è chirale; viceversa,

nessuna molecola chirale possiede un piano di simmetria. Questo è dovuto al fatto che una

molecola che possiede un piano di simmetria sarà sovrapponibile alla sua immagine speculare.

Caratteristiche dei diastereoisomeri o diastereometri

Tutti gli isomeri configurazionali che non sono sovrapponibili e non sono enantiomeri sono detti

diastereoisomeri o diastereomeri.

In un composto contenente n atomi di carbonio asimmetrici, il numero massimo di diastereoisomeri

n

possibili è pari a 2 . Occorre tenere presente che il numero di isomeri previsto da questa regola è

quello massimo. A volte alcune caratteristiche strutturali riducono il numero effettivo di isomeri.

Nel caso più semplice di una molecola contenente due atomi di carbonio asimmetrici, i

n

diastereoisomeri possibili sono 2 = 4 tra i quali si possono identificare due coppie di enantiomeri.

Per esempio, nel 2,3-dicloropentano, molecola avente due carboni asimmetrici, è possibile

distinguere quattro possibili isomeri:

Osservando attentamente i quattro isomeri è possibile osservare che ci sono due coppie di

enantiomeri: in tutti e due i casi si tratta di immagini speculari non sovrapponibili (coppia 1-2 e

coppia 3-4). Le due coppie non sono immagini speculari. Sono sicuramente stereoisomeri, ma non

sono enantiomeri. Le coppie di stereoisomeri di questo tipo prendono il nome di diastereoisomeri.

Rappresentazione delle molecole tramite proiezione di Fischer

Non è possibile disegnare un atomo di carbonio tetraedrico su un piano bidimensionale. Per

rappresentare le molecole tridimensionalmente, vengono utilizzate, grazie alla loro semplicità, le

proiezioni di Fischer.

Nella proiezione di Fischer la catena di atomi di carbonio viene riportata verticalmente, collocando

in alto l'atomo di carbonio a cui spetta il numero più basso derivante dalla numerazione della

catena secondo la nomenclatura IUPAC.

I sostituenti legati al carbonio vengono rappresentati da due linee verticali e due linee orizzontali.

Le linee verticali indicano legami che affondano sotto il piano del foglio, mentre le linee orizzontali

indicano legami che emergono dal piano del foglio:

Per una molecola che contiene un solo atomo di carbonio asimmetrico, lo scambio di due gruppi

qualunque nella proiezione di Fischer converte la molecola nel suo enantiomero.

Ad esempio, scambiano due gruppi nella rappresentazione di Fischer dell'aldeide glicerica, è

possibile ottenere il suo enantiomero:

Effettuando un ulteriore scambio di due gruppi si otterrà nuovamente la struttura di partenza.

Cicloesano

Il cicloesano è un cicloalcano che può essere rappresentato come un esano in cui la catena si

chiude su se stessa, perdendo due atomi di idrogeno alle due estremità e unendo direttamente i

due atomi di carbonio terminali.

Anche se nella rappresentazione qui data il cicloesano sembra planare, in realtà gli atomi di

carbonio non sono legati tutti nello stesso piano. Infatti, se lo fossero, gli atomi di legame C―C―C

dovrebbero essere di 120° invece l'angolo C―C―C preferisce essere il più vicino possibile

all'angolo tetraedrico e il forzarlo a 120° richiede dell'energia. Per questo motivo il cicloesano nel

suo stato fondamentale (cioè nel più basso stato di energia) ha una molecola ondulata

(conformazione a sedia).

Conformazione a sedia del cicloesano

Il conformero a sedia è il più stabile fra tutti. E' una struttura priva di tensioni torsionali e in essa gli

idrogeni possono essere divisi in due categorie: idrogeni assiali ed idrogeni equatoriali.

I C-H assiali (nella figura di sinistra colorati in viola) sono paralleli tra loro e sono paralleli anche

all'asse di simmetria della molecola. La proiezione di Newman evidenzia la disposizione sfalsata di

tutti i legami C-H:

Per quanto riguarda gli idrogeni assiali, se noi procediamo lungo l'anello troviamo alternativamente

un idrogeno assiale che punta verso l'alto, il successivo che punta verso il basso, l'altro ancora che

punta verso l'alto e così via. Gli idrogeni equatoriali si trovano tutti sul piano generale della

molecola e, alternativamente, puntano anch'essi verso l'alto e verso il basso. Se l'idrogeno assiale

punta verso l'alto, l'idrogeno equatoriale dello stesso atomo di carbonio punta verso il basso e

viceversa.

Conformazione a barca

Esiste anche un'altra conformazione possibile per il cicloesano, che mantiene i normali angoli di

legame e che viene chiamata struttura a barca; si tratta però di una struttura energeticamente

sfavorita.

La conformazione a barca è in rapido equilibrio con la conformazione a sedia e si ottiene da

quest'ultima flettendo una delle sue estremità:

E' naturalmente possibile ribaltare di nuovo lo stesso atomo di carbonio e tornare alla struttura

iniziale. Ma è possibile anche rovesciare l'altro carbonio all'estremità destra della molecola e

passare così all'altra forma a sedia.

Queste due struttura (A) e (C) sono indistinguibili ma è necessario sottolineare il fatto che nel

passare dalla struttura (A) a quella (C) gli idrogeni assiali della formula a sinistra sono diventati

equatoriali in quella a destra (e quelli equatoriali sono diventati assiali).

La barriera di energia che separa le due forme a sedia (A) e (C) interconvertibili fra loro è circa 10

Kcal/mole. Una barriera di questo tipo è abbastanza bassa perchè le molecole la possano

oltrepassare parecchie volte al secondo anche a temperatura ambiente, e questa è la regione per

cui non è possibile separare i due conformeri del cicloesano.

Nel passaggio dalla forma a sedia alla forma a barca, il cicloesano assume una struttura avente un

massimo di energia nota come struttura a semisedia.

Forma intrecciata

Mentre la forma a sedia è molto rigida, quella a barca può flettersi in quelle che sono chiamate

forme intrecciate (twisted o stretched) senza alcuna deformazione degli angoli di legame.

L'isomeria cis-trans nei cicloalcani e negli alcheni

L'isomeria cis-trans (talvolta chiamata anche isomeria geometrica) è un particolare tipo

distereoisomeria.

Gli isomeri geometrici hanno proprietà fisiche diverse (densità diverse, punti di fusione diversi,

punti di ebollizione diversi, etc.) e pertanto possono essere fisicamente separabili.

Gli isomeri geometrici sono diastereoisomeri.

L'isomeria cis-trans si può avere ad esempio nei cicloalcani. Prendendo in considerazione l'1-4-

dimetilcicloesano, possiamo notare che i due gruppi metilici possono trovarsi entrambi dalla stessa

parte del piano dell'anello oppure da parti opposte:

Si dice che i due sostituenti (in questo caso i due gruppi metilenici) sono cis se si trovano dalla

stessa parte rispetto al piano della molecola, trans se sono da parti opposte.

Isomeria cis-trans negli alcheni

Anche gli alcheni opportunamente sostituiti possono dare isomeria cis-trans. Ciò è dovuta al fatto

che, intorno al doppio legame C=C, la libera rotazione è impedita.

Ad esempio, l'1,2-dicloroetene può esistere in due forme diverse:

Come è possibile notare dalla figura precedente, se i due sostituenti sono disposti dalla stessa

parte rispetto al doppio legame si ha l'isomero cis, se i due sostituenti sono disposti dalla parte

opposta rispetto al doppio legame, si ha l'isomero trans.

Si noti che se uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame è legato a due gruppi

uguali non c'è isomeria geometrica.

Fornedo sufficiente energia sotto forma di luce o calore, gli isomeri cis e trans possono

interconvertirsi. Il legame π si spezza e viene permessa la libera rotazione intorno al legame σ,

molto più resistente del legame π:

Configurazione di Cahn-Ingold-Prelog

La configurazione di Cahn-Ingold-Prelog consente di assegnare la configurazione di uno

stereocentro definendolo R o S a seconda dell'ordine con cui i diversi sostituenti sono disposti

intorno all'atomo asimmetrico.

Secondo tale configurazione, i sostituenti legati allo stereocentro vengono numerati in base

all'ordine di importanza e successivamente si orienta la molecola in