Chimica organica II

CH CH

2 2

CX 2 H C CH

CH 2 2

2

Su questa reazione Skell ha cercato di dedurre se il carbene è singoletto o tripletto.

Singoletto

Se è singoletto la reazione è e per capirlo utilizza un metodo stereochimico. Utilizza

concertata

un alchene deduce che, se la reazione è il ciclopropano manterrà la configurazione

cise concertata,

È chiaramente una reazione Il ciclo propano ottiene allo stesso modo

cis. stereoselettiva. transsi

e la reazione è anch’essa stereoselettiva. Possiamo addirittura definirle essendo

stereospecifiche,

che da un posso passare a viceversa. I composti sono

cisnon transe diastereoisomeri.

R X

R H

C + ClX 4

C X

H R R

diastereoisomeri

R H R X

C + ClX R

4

C X

R H

Se io ho il carbene tripletto, posso accoppiare solo due elettroni, mentre gli altri

Tripletto

due hanno lo stesso spin. Non è una reazione concertata. Per poter chiudere ad anello il

carbene occorre accoppiare gli spin con una spesa energetica molto basa (uno dei due si inverte).

Si effettua un processo ISC (sigla che indica l’incrocio dove le vibrazioni del

intersistema),

reticolo o qualsiasi apporto minimo di energia permettono di cambiare da tripletto a singoletto.

Questo processo comporta una perdita della diastereoselettività, ossia dalla stessa reazione

ottengo gli isomeri cise trans. H H

R R H

C C

R H R

CX CX

2 2

C C

ISC

C C

+ ClX CX

4 2

R R

inversione

C C

H H

H R R

3 1 H

d d

diradicale diradicale

stesso spin spin opposto

Questo metodo ha diversi limiti:

Limiti

• Se l’alchene è ingombrato stericamente, anche il singoletto può non dare una reazione

concertata, ma in più passaggi, con possibile inversione di configurazione;

• Durante la formazione del legame l’energia cinetica posseduta dalle particelle viene

σ

mantenuta e si traduce in una vibrazione del legame. La molecola deve quindi deve

32 CAPITOLO 3. SPECIE REATTIVE

ossia entrare in equilibrio con le molecole del mezzo , urtandole e trasfe-

termalizzarsi,

rendogli parte dell’energia vibrazionale fino ad arrivare ai livelli di equilibrio della buca

di potenziale. Questo comporta la facilità di spezzarsi appena formato il legame e la

necessità di avere una ossia una serie di passaggi che comportano la

cascata vibrazionale,

progressiva perdita di energia della molecola verso le molecole del mezzo. Il mezzo deve

quindi “raffreddare” il composto.

Tutto questo si traduce in una rottura del legame, la riconfigurazione del composto e la

parziale perdita di diastereoselettività.

28/02/2014 La reazione di ciclopropanazione avviene anche sul benzene, dando un intermedio non facilmente

isolabile formato da due cicli e poi una con formazione di un anello a 7

espansione d’anello,

atomi. X X

+ CX 2 X X

3.3.2 Reazione al legame C-H

Per capire la reazione tra carbene e il legame carbonio-idrogeno occorre studiarne gli orbitali.

Il legame carbonio-idrogeno possiede un HOMO indicato come mentre il LUMO sarà

σ

CH

l’orbitale di antilegame (vedi figura 3.1). L’HOMO è un donatore di elettroni, data la

∗

σ

CH

disponibilità di un doppietto, mentre il LUMO, essendo vuoto, è un buon accettore di elettroni.

Per capire l’affinità di un legame CH a cedere o acquistare elettroni si studiano le energie

possedute dagli orbitali: se si innalza il loro livello energetico, gli elettroni presenti nell’HOMO

saranno legati in modo più labile e verranno condivisi più facilmente, a spese dell’orbitale LUMO,

che accetterà difficilmente elettroni, data la grande spesa energetica necessaria ad acquisirli.

Nel caso opposto, l’abbassamento del livello vede gli elettroni dell’HOMO maggiormente legati

al sistema e quindi molto meno disponibili, mentre il LUMO accetterà volentieri elettroni per

l’abbassamento dell’energia necessaria a legarli.

E

H

C ∗

σ

CH LUMO

H

C HOMO “sp”

σ

CH

CH CH 2

Figura 3.1: Diagramma energia tra l’orbitale e l’orbitale LUMO carbene. Viene evidenziato

σ

CH

il loro dislivello energetico minore.

Il carbene possiede un orbitale con comportamento intermedio tra l’orbitale e l’orbitale

s p,

ma non è una vera e propria ibridazione L’orbitale è troppo alto rispetto al livello

∗

sp. σ

CH

HOMO per acquistare stabilmente elettroni, costa troppa energia popolarlo, mentre l’orbitale

è più vicino all’orbitale LUMO e quindi favorito a condividere con esso gli elettroni. Esso

σ

CH

reagisce molto velocemente con il legame dando una reazione di addizione elettrofila.

σ

CH

CH CH CH CH + H C CH CH

CH CH CH + CH 3 2 2 3 3 2 3

3 2 2 2 normalbutano CH 2

isobutano 25

33

3.3. IMPIEGHI DEI CARBENI

Il perché delle diverse percentuali è spiegato dal fatto che il carbene reagisce subito con qualsiasi

legame CH incontri e nel primo caso ha due possibili siti di aggancio„ contro il singolo del

secondo caso.

E +

−

p ϕ

HOMO (b) .

(a) . −

+ ϕ

ϕ

− −

ϕ ϕ

LUMO 0

p p

+

ϕ (d) + .

(c) + . −

+ p ϕ

p ϕ

+ +

p ϕ +

Figura 3.3: Orbitali e con com-

CH CH −

ϕ ϕ

2 2 binazione lineare tra loro e l’orbitale

Figura 3.2: Diagramma energia dell’interazione tra il

p.

carbene e gli orbitali dei suoi sostituenti alogeni.

p

I carbene reagiscono in modi diversi con il legame : il CH reagisce molto velocemente,

σ

CH 2

come spiegato sopra, il CHBr reagisce lentamente e il CBr non reagisce affatto. PEr capire

2

il perché di questo fenomeno occorre studiare il legame che si instaura tra il carbene e i suoi

sostituenti alogeni, il cui diagramma è descritto in figura 3.2. La simmetria impone che

C

2v

gli orbitali si trasformino conformemente alla simmetria del gruppo puntuale. Questi orbitali

+

non sono adatti per descrivere il sistema per cui occorre la combinazione lineare, dove ϕ

è l’orbitale simmetrico (figura 3.3a) e è l’orbitale antisimmetrico (figura 3.3b). La loro

−

ϕ

combinazione con l’orbitale del carbene dà un orbitale nullo (p + , vedi figura 3.3d) o un

−

p ϕ

+

overlap e sovrapposizione (p + , vedi figura 3.3a).

ϕ

L’orbitale non si mescola (la combinazione lineare è nulla) e dà un orbitale molecolare

−

φ +

del carbene. Invece con la combinazione lineare degli orbitali, diviene il nuovo LUMO,

−

p ϕ

+

innalzandosi nel diagramma dell’energia, mentre + diviene un orbitale di legame e si

p ϕ

abbassa di energia, diventando più stabile. Con l’innalzamento di energia il LUMO diviene

meno abile ad accettare elettroni e diviene meno elettrofilo.

Questa reazione è di scarsa utilità in reazioni intermolecolari ma trova un vasto impiego in

quelle intramolecolari, dove normali reagenti avrebbero difficoltà a avvenire.

3.3.3 Portatori di carbene

Si definiscono quelle specie chimiche in grado di decomporsi e restituire

portatori di carbene

come uno dei prodotti un carbene. Una di queste è l’anello visto nella reazione

diazirinico,

precedente. N C + N2

N

Alocarbenoide

34 CAPITOLO 3. SPECIE REATTIVE

Li

0

R C

+ R

M

–

00 00

R

R

δ+

Li

0

R 0

R δ−

C C

R δ+

R −

O

δ−

Br O 0

R C

R Br

H

CH 3

CH 3 CH 3

Br

+

–

Br CH Li

3 Li

Br CH 3

CH 3 CH

H 3

Molecole caratterizzate da un doppio legame carbonio-azoto.

Idrazone NH

H 3

H N NH

O 3

⊕ N

+

H N NH H

3 solvente 0

R C R

H N NH + C

3 3 -H O C

0

R C R

0 2

R R 0

R R

idrazina OH

O idrazone

–

CH O

H O 3 O O

N N S Ar N N S Ar N N S Ar

O O O

arilsolfonilidrazina O

+ + S Ar

N 2

H O H

H H

06/03/2014 3.4 Trasposizione del carbene

L’ibrido è una approssimazione che consiste nel mischiare gli orbitali e in modo generico

sp s p

e in quantità diversa, tenendo conto che l’angolo considerato è generico. Può avvenire un certo

overlap tra e . Sembra avvenire la migrazione di un idruro con formazione di un

p

σ

CH LUMO

doppio legame, perché si creano un carbocatione e un carboanione vicini. 35

3.4. TRASPOSIZIONE DEL CARBENE

E ∗

σ/π LUMO

HOMO + LUMO + HOMO

∗

σ/π σ/π

σ/π Figura 3.5: Overlap tra gli orbitali del

propano e del carbene.

Figura 3.4: Diagramma energetico della

ciclopropanazione. R

R R H

C

C C C C C

H

H H H H H

H

H

Il propano ha legami particolari, indicati come perché posseggono una certa ambiguità.

σ/π,

La molecola si trasforma in un allene in seguito alla trasposizione. Essendo il carbonio

carbenico al centro, si è rotto il legame 1-2, a seguito di una rotazione e di uno stiramento (per

rottura omolotica si formerebbe un diradicale, non stabile). Ruotando si forma un overlap con

trasferimento di densità elettronica da al LUMO del carbene.

σ/π

A

R H H

1 B R 1 2 3

3 H

2 R

R

H

L’interazione tra e il LUMO avvengono in contemporanea all’interazione tra e

∗

σ/π σ/π

HOMO. All’inizio giace sul piano nodale del LUMO, dando un overlap nullo. Durante

σ/π

la rotazione del carbonio 1, R si abbassa sul piano del foglio, mentre H emerge dal piano. La

rotazione aumenta l’overlap tra gli orbitali,che iniziano a formare il legame presente nell’allene

π

e perpendicolare al piano del foglio. Allo stesso tempo l’orbitale comincia a interagire

∗

σ/π

con l’HOMO e forma il secondo doppio legame dell’allene.

CH

3

CH O

3 O

N N S Ar + N + S Ar

2

O

H O

stabile stabilizzato

carbene per risonanza

Il composto di partenza è un solfonilidrazone (escono solfonato e azoto molecolare lasciando un

car