Chimica organica I da alogenuri alchilici alla fine

ALOGENURI ALCHILICI

Sono composti organici che contengono almeno un legame C-alogeno (C-X). L'alogeno può essere F, Cl, Br, I. Il carbonio è ibridato sp³ formando un legame C-X e in questo caso sono detti polialogalogenati.

PROPRIETÀ E USI:

Non sono solenti resistenti al fuoco, sono usati come refrigeranti, come composti farmaceutici e precursori. Alcuni esempi sono:

• CH₂CH₂Cl
• CH₃CH₂Br
• CF₃CCl₂Br

Cloroetano (anestetico locale), Bromoetano, Alotano (anestetico)

Otteniamo alogenuri con esteri anche con retidici.

NOMENCLATURA:

• CH₂Cl₂ → diclorometano
• CHI₃ → tri-iodometano

L'isomero di 2-cloropropano.

C'è anche una nomenclatura tradizionale, ad esempio CH₂Cl₂ è diclorometano, CHI₃ è l'iodoformio.

Se alchiamo un alogeno attaccato a CH₃ si chiama metile alogenuri CH₃-X. Se invece alchiamo RCH₂X questo è detto alogenuro primario.

Quando c'è nel nome il termine PER, vuol dire che tutti gli H sono stati sostituiti da un alogeno.

Il percloroetano.

CL₃ → tricloroetano (isoformio) CCl₂ = C(CHCl₂) = trielina

Negli alogenuri c'è un momento di dipolo perché il C e l'alogeno hanno elettronegatività differente. Il momento di dipolo dipende da 3 fattori:

1. Grandezza della carica parziali, cioè più l'atomo è elettronegativo, più ha un momento di dipolo elevato.

2. Distanza tra le cariche parziali: più queste sono distanti, più il momento.

di dipolo aumenta.

- Polarizzabilità: ovvero come riusciamo a far muovere la nuvola elettronica presente sull'atomo. Più l'atomo è grande, più gli elettroni sono distanti e più facile è farli muovere. Così il dipolo aumentata. Il momento di dipolo si misura in Debye (D).

PUNTI DI EBOLLIZIONE:

I punti di ebollizione degli alogeni sono più alti degli alcani, perché ci sono dei momenti di dipolo e ci sono delle interazioni di legame più forti. Se elimino il metano, il suo punto di ebollizione è -161°C e se mettiamo il F, la fluoro è -89°. Se inverti l'atomo di Cl il p.e. aumenta ancora di più. Anidri perchió Cl è più pesante di F e quindi richiede una quantità di E maggiore.

RAGGIO DI WAN DER WALLS:

è lo spazio occupato da una molecola o da un atomo. Quindi questo raggio è la distanza minima di avvicinamento di due atomi che vanno a formare di interazione di non legame. Il raggio di Wan der Walls aumenta all'aumentare del numero atomico di un atomo. CH₃ ha quasi lo stesso raggio del Br₂ e del Cl₂ perché C e H sono piccoli. Questo ci permette di parlare di densità. Se elimino due gruppi, che hanno lo stesso volume con Br e CH₃, la densità dipendendo solo dalla massa. La massa di BR₂ è più alta di CH₃, quindi il bromo è più denso. Se elimino CH₃Cl₂, la D è 1,327. Se invece elimino CH₂Br₂, la D è 2,487. Se elimino CH₃F₂, la D è 3,325. Quindi la densità aumenta Questa sostanze sono tutte più dense dell'acqua e quindi si stratificano sotto H₂O.

LUNGHEZZA DI LEGAME:

Più un legame è corto, più forti sono le interazioni e più forte sono il legame. Il legame C-H ha una lunghezza di 109° e l'entalpia di dissociazione (cioè l'energia che devo dare per rompere il legame) è 414. Se passiamo dal fluoro, al cloro, al bromo e allo iodio, la lunghezza di legame aumenta e l'energia che devo dare è minore. Questo perché il cloro utilizza gli orbitali 3S e 3P. Il bromo 4S e 4P, quindi man mano che scendiamo il volume degli orbitali cresce e quindi c'è una maggior sovrapposizione e la F di legame aumenta.

re qual è l'E de serve per rompere i legami dei reagenti e quello che è libera

dalla formazione di nuovi legami. Se la molecola de si forma ha dei legami

fetti con energia superioro la reazione è esotermia. La reazione è eso-

termica solo se andiamo ad addizionare un alogeno Br - Br ad un alca -

MECCANISMO DI FORMAZIONE DI UN RADICALE: disilizione per:

una rottura omolitica.

80°C

•Cl - Cl _luce → •Cl_•p + •Cl_•p ΔH=247KJ/mol

•Cl - CH_3•Cl→ •Cl + CH₃• ΔH=376KJ/mol

Si vede che è più semplice rompere un legame O - O. Cl - Cl è meno facile

ma arriva, molto rompere C - C e molto difficile.

La formazione di radicali avviene in 3 stadi:

1) INIZIAZIONE: diamo energia e si rompe il legano Cl - Cl in mo-

niera omolitica.

I'Cl - CEl_{hv Δ}→ l'•Cl + I•Cl

in presenza

favoro della rottura omolitica del legame Cl - H. Quindi il radicallo diventa una molecola

e la forma un radicale diverso. Perciù mondiamo i radicali rimane

che non divano formare. Però è una reazione dev'

ale quando ci sono vìmetry concentrazioni, e montagon cos tondi percio ollla for-

che si riformo. Adesso pero il radicale cerca di stabilizzare le val.

la so con una molecola di Cl₂.

Quindi otteniamo

_CCC• + H - CH_{3CH4 →} H - CH₃ + CH_3CH3CH_r.

vol radèicale e la concentrozione del radicalè é costante.

Adesso 11CC_IV: ρ radicalè e di morco reazio con cor debbo.

orque otteniamo

CH₃CH_ρ + I•CI_{- CEL}→ CH₃CH_3CIIL + I•Cl

una molecule e so men

vo radicale e la concentrozione del radicalè e costante. Adesso i'lCI

va ci reagire con un'altra molecola di clano de oneker non ha produccio.

Quindi questo processo va avanti.

Per fare la seconda reazione bisogna avere anche la luce. Vediamo qual è il meccanismo.

— Il perossido rileva o fornisce facilmente radicali perché c'è un legame O-O

R-O-O-R _hν → R-O· + RΟ·

Quindi la reazione avviene con un meccanismo radicalico. Questo è il primo stadio di iniziatore. I perossidi servono in quantità catalitica perché servono solo per avviare dei radicali. Questi poi iniziano a dare delle reazioni di autoalimentazione. Infatti un radicale perossido reagisce con HBr. Si provoca una rottura omolitica tra H e Br. Si forma così un radicale e un atomo di Br.

RΟ· + HBr → ROH + Βr·

Poi inizia la propagazione. Il bromo si comporta da elettrofilo e tocca gli elettroni nel doppio legame. Chiama su di sé un elettrone solo e poi lega o al C₁ o al C₂. Il radicale che si forma più facilmente è il primo perché è un radicale terziario, invece il secondo è primario quindi nel primo caso l'IF è da preferire. Invece nel bromo per reagire questo radicale, con HBr e 2H₄ è attivato il radicale e si libera un radicale bromo:

B₂ + CH₃ → CH₃^• + B₂^•

B₂ + HBr → B₂ + Br·

Nel meccanismo ionico l'elettrofilo è l'atomo di H e si attacca al C più idrogenato per generare un elettrofilo più stabile. Invece nel meccanismo radicalico prima si attacca un Br radicalico che è l’elettrofilo e non si attacca H nel C più idrogenato per formare l'intermedio più stabile. Quindi alla fine la regola di Markovnikov è rispettata solo l'elettrofilo si attacca solo al C più idrogenato solo che nel secondo caso l'elettrofilo è Br.

Quindi a seconda delle condizioni, possiamo guidare la reazione in un direzione o nell'altra.

Esempio:

Vogliamo ottenere questo secondo derivato partendo dal primo. Se facciamo un'alogenazione semplice con il Br₂, il Br essendo molto elettronegativo C.