Chimica organica - gli alchini

Aggiunta di acidi alogenidrici agli alchini

legati ad un gruppo uguale (alchinosimmetrico), si ottiene un unico dialogenuro geminale.

ClH C CH3 3 +H C C C CH CH CHH CH CH C CH Cl2 2 2 33 2 2eccesso Cl3,3-dicloroesano3-esino

Addizione di alogeni agli alchini

L'addizione di una mole di X (X = Cl o Br) forma un dialogenuro trans, che può reagire con un2seconda mole di X per dare un tetralogenuro.2

addizione di X per formare un dialogenuro trans2 BrH CBr 3+ −δ δ+ Br BrCHH C C C 33 H C CH3 3 Br CHBr 3per formare un tetralogenuroaddizione di X2 Br Br BrH C Br3 + −δ δ+ Br Br CHCCH C 33BrH C3Br CH CH3 Br 3 Br BrBr 3

Idratazione degli alchini HH O HSO 4HH H OH SO 22 4 C CCH CH CHHC CCH CH CH C CCH CH CH 2 2 32 2 3 2 2 3H O2 HH

1-pentino

La regiochimica è quella prevista da Markovnikov. Il prodotto non risulta però il previsto alcol vinilico oenolo ma il corrispondente chetone. H OO H C CCH CH CH2 2 3H C CCH CH CH3 2 2 32-pentanone H enoloEnolo e chetono sono tautomeri, speciali

isomeri distruttura che mutano l'uno nell'altro secondo un equilibrio rapidissimo. OTautomerizzazione in ambiente acido

H₂OH

OOH

OHH

H

C

CCH

CH

CH

H

C

CCCH

CHC

CCH

CH

CH₂

2

2

3

H

C

CCH

CH

CH₂

32

2

3

3

2

2

3H

H

H+

Henolo

Scrivere l'intermedio enolico ed il prodotto chetonico che si formano nella seguente reazione

+H

+HC

CH

C

CH

C

CH₂

2

OHH

O₂

enolo

C

CH₃

C

CH

3O

O

HH

O₂

Da svolgere…

Quale alchino rappresenta il reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei seguenti chetoni?

O

O

O

a.

b.

c.

H

C

CH

H

CH

C

CH

CH

H

C

3

3

3

2

2

2

3

3

4

Addizione di idrogeno

Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) inammoniaca liquida.

CH

NH

HNa

NaH

CC

CCH

H

CC

CCH

H

CC

C

3

3

3

H

2-butino anione radicalico

CH

CH

H

3H

NH₃

2H

CC

C

3

H

CH

H

3anione vinilico trans-2-butene

Addizione di idrogeno

Gli alcheni cis sono sintetizzati per addizione di idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico come il palladio, il platino o il nickel.

Poiché

L'alchino si trova sulla superficie del catalizzatore metallico e gli idrogeni sono trasferiti al triplo legame sulla superficie del catalizzatore, si ha solo un'addizione sin di idrogeno.

H CH C CH3 ² ₃ catalizzatore

H CH CC CCH + C CH H ³ ₂ di Lidlar

2-pentino H H cis-2-pentene

Da svolgere…

A partire da quale alchino e con quali reagenti si possono sintetizzare:

1. a. pentano;
2. b. cis-2-butene;
3. c. trans-2-pentene;
4. d. 1-esene

Reazione degli ioni acetiluro

Gli alchini terminali sono rapidamente convertiti con basi forti ad anioni acetiluro. Questi anioni sono nucleofili forti.

^{+ +} HNH C H NH CH CCH CH CC C H ² ₃ ² ₃ ² anione acetiluro nucleofilo

Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila (SN2). A seconda della struttura dell'anione acetiluro si possono preparare alchini terminali (reazione 1) o alchini interni (reazione 2).

SN2

[1] CH ⁺ CH CH C C H C Cl ³ nuovo legame C-C

SN2

[2] ⁺ CH CC CH CH H CC C H CH C

Cl 3 2 33 3 2

Proporre un meccanismo per la sintesi del 4-decino da un alogenuro alchilico appropriato ed un alchino terminale opportuno.

Possibilità 1: I due carboni sp del 4-decino sono legati uno ad un propile, l'altro ad un pentile.

Possibilità 2: 4-decino

Possibilità 1 + H CH CH CC C CH CH CH CH CH H CH CH CC C NH Cl H + 3 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 2 2 2 1-pentino H CH CH CC C CH CH CH CH 3 2 2 2 2 2 2 3

Possibilità 2 + H CH CH CH CH CC C H NH CH CH CH CH CH CC + CH CH CH Cl 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 3 1-eptino H CH CH CC C CH CH CH CH 3 2 2 2 2 2 2 3 6