Chimica organica

Chimica organica

Prof. Assfalg 1

Indice

• Reazioni in chimica organica _______________________________________________pag.3;
• Gruppi funzionali e alcani __________________________________________________pag.6;
• Stereochimica dei cicloalcani _____________________________________________pag.12;
• Stereochimica ___________________________________________________________pag.18;
• Alcheni _________________________________________________________________pag.23;
• Alchini __________________________________________________________________pag.31;
• Dieni ____________________________________________________________________pag.32;
• Alogenuri alchilici ________________________________________________________pag.35;
• Alcoli ___________________________________________________________________pag.45;
• Eteri ____________________________________________________________________pag.50;
• Tioli e solfuri ____________________________________________________________pag.53;
• Composti carbonilici ____________________________________________________pag.55;
• Aldeidi e chetoni ________________________________________________________pag.58;
• Acidi carbossilici e derivati _______________________________________________pag.63;
• Enoli e condensazione __________________________________________________pag.72;
• Le ammine _____________________________________________________________pag.78;
• Composti aromatici _____________________________________________________pag.80;
• I fenoli _________________________________________________________________pag.84;
• Sostituzione elettrofila aromatica ________________________________________pag.85;
• I carboidrati ___________________________________________________________pag.91;
• Gli amminoacidi _______________________________________________________pag.96;
• I lipidi _________________________________________________________________pag. 97;

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Reazioni di chimica organica

Nelle reazioni chimiche ci sono varie possibilità di classificazione:

• Reazione di addizione: dove da due reagenti si forma un composto in cui sono presenti gli atomi dei reagenti;
• Reazione di eliminazione: il contrario della reazione di addizione;
• Reazione di sostituzione: l’effetto è uno scambio di atomi;
• Reazione di trasposizione: dove avviene lo spostamento di un frammento molecolare da una parte all’altra del composto;

Reazioni radicali che e polari

Dato un legame covalente, gli elettroni nell’eventuale rottura di legame si spostano separandosi andando uno in una porzione di molecola e l’altro nell’altra, avendo una rottura così detta omolitica; lo spostamento elettronico inoltre in questo caso è indicato da una freccia con una mezza punta, ciò significa che si è spostato un solo elettrone; questo tipo di reazioni che vedono il movimento degli elettroni in maniera non correlata, sono dette reazioni radicali che, che si oppongono al tipo di reazioni dette polari dove sono le coppie elettroniche a spostarsi.

Noi tratteremo solo reazioni di tipo polare, in quanto la formazione di radicali è pericolosa (radicali liberi): avere elettroni spaiati conferisce alla molecola una reattività piuttosto elevata e con possibilità di interazione con vari composti, diventando poco specifica (questa bassa specificità nel sistema biologico è poco desiderabile, portando a prodotti dannosi e non voluti).

Possiamo poi combinare queste due categorie:

• Reazioni di sostituzione radicalica;
• Reazioni di addizione radicalica;

Reazioni polari

Reazioni polari, quelle definite come reazioni acido-base secondo Lewis, con coppie elettroniche messe a disposizione di altre specie che hanno un orbitale vuoto;

Gli acidi e basi di Lewis sono stati definiti poi in un altro modo:

• Elettrofilo: acido di Lewis, è elettron-povero;
• Neutrofilo: base di Lewis, è elettron-ricco;

Reazioni chimiche polari

L’etilene e l’acido bromidrico reagiscono per dare bromoetano: la presenza del doppio legame conferisce al composto il carattere nucleofilo: questo perché i due trattini del doppio legame non sono uguali, uno corrisponde ad un legame sigma (origina da una sovrapposizione degli orbitali sp² ed è lungo l’asse internucleare, quindi con elettroni fortemente localizzati nei due nuclei) e uno ad un legame pi-greco (con due orbitali p, elettroni che non sono fortemente localizzati tra i nuclei ma in una sfera più lontana, quindi pur non essendo elettroni liberi, sono comunque elettroni ad alta energia instabili, e quindi disponibili). Il doppio legame è quindi uno degli elementi che può dare luogo al carattere nucleofilo di un composto perché pur avendo solamente gli elettroni di legame questi sono in qualche modo disponibili per formare nuovi legami.

Il meccanismo che utilizzeremo sarà il seguente:

Il nucleofilo attacca l’atomo elettron-povero inducendo la dissociazione del legame H-Br con un’altra freccia ricurva. Questi elettroni hanno creato un nuovo legame con H, l’altro C però è rimasto privo di questa coppia elettronica di legame: presenterà una carica + ed un orbitale p vuoto.

La presenza di un carbonio in queste condizioni conferisce instabilità: questo infatti vuole riempire il suo orbitale e liberarsi della carica +. A questo punto entra in gioco lo ione bromuro, carico negativamente e ricco di elettroni: andrà a legarsi al carbonio (C-Br).

Questa reazione non avviene in un singolo passaggio: si forma infatti un intermedio, una specie ad alta energia, instabile, che tende a formare velocemente un nuovo prodotto.

Gli elettroni tendono sempre a muoversi da una sorgente nucleofilo ad una destinazione elettrofila: i nucleofili sono sempre specie o cariche negativamente o neutre; non possono essere carichi positivamente perché devono essere elettron-ricchi; gli elettrofili invece saranno sempre una specie neutra o carica positivamente.

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Importante è sempre rispettare la regola dell’ottetto:

Equilibrio ed energia

Parliamo della legge dell’equilibrio chimico e la termodinamica ad esso associata.

Da un punto di vista termodinamico dobbiamo considerare l’equilibrio chimico (reagenti e prodotti), descritto dalla costante di equilibrio (Keq), che è un numero ben preciso e deriva da un’equazione matematica. Questo numero si riferisce ad un parametro energetico, ed è l’energia che decide dove si sposta l’equilibrio e di quanto: la reazione è favorita dove l’energia libera è <0, che corrisponde a Keq>1 (maggior concentrazione dei prodotti); mentre la reazione non sarà spontanea dove l’energia libera è >0 e la Keq<1 (maggior concentrazione dei reagenti).

Il meccanismo di reazione visto prima, lo possiamo vedere dal punto di vista di un profilo energetico:

Si tratta di una reazione favorita dal punto di vista termodinamico, in quanto i legami covalenti semplici conferiscono maggior stabilità al sistema. Come vediamo, il sistema inizialmente incrementa l’energia fino ad un valore di massimo relativo, poi si ha una piccola diminuzione e poi l’energia precipita verso il basso.

L’energia dell’intermedio è più alta sia di quella dei reagenti che dei prodotti; passare dai reagenti ad intermedio implica di passare una barriera energetica definita come energia di attivazione. Per passare dai reagenti allo stato intermedio c’è un contributo energetico sfavorevole, in quanto si hanno due molecole ben formate che devono iniziare a modificare la loro struttura e rompere i propri legami, cosa che porta ad un aumento dell’energia del sistema: inizialmente il profilo di reazione vede questo innalzamento di energia fino ad un valore massimo, detto stato di transizione, dove si ha una parziale rottura di legami e parziale formazione di nuovi legami.

Il successivo abbassamento di energia è perché dallo stato intermedio si arriva ad un composto che ha legami completi; l’energia non si abbassa del tutto perché rimane un carbonio con un orbitale vuoto, per cui la sua energia rimane elevata finché non viene riempito da degli elettroni.

Nel passaggio successivo si ha un innalzamento dell’energia in quanto la molecola dell’intermedio si avvicina alla nuvola elettronica del bromuro, generando una temporanea destabilizzazione del sistema, fino a quando si ha la possibilità di formare un legame covalente: a questo punto la molecola diventa neutra, tutti gli atomi sono soddisfatti nei loro legami, e allora l’energia si abbassa definitivamente.

Questo profilo di reazione identifica una reazione che avviene in due stadi con un intermedio di reazione e che corrisponde ad una specie carbo-cationica (carica positiva sul C); ai due massimi relativi 5 corrispondono gli stati di transizione (differenziano dagli intermedi in quanto questi si trovano in minimi relativi di un profilo di reazione).

Il profilo energetico non racconta solamente l’aspetto termodinamico della reazione, ma ci racconta anche l’aspetto cinetico e quindi la velocità di reazione. Possiamo capire che i due stadi avvengono con velocità ben diverse: osservando le energie di attivazione, vediamo che per il primo stadio è molto elevata, è molto piccola per il secondo; il primo stadio è quindi molto lento, e la velocità di reazione complessiva sarà quindi controllata solo dal primo stadio. Queste molecole si combinano tra loro anche se la loro energia va ad aumentare continuamente perché le molecole stesse hanno una loro energia, che dipende dalla temperatura, e consente loro di superare l’energia potenziale di attivazione: quelle che ad un dato istante hanno una certa energia cinetica per superare la barriera di attivazione passano oltre, le altre aspettano finché non avranno quell’energia.

Vari sistemi avranno profili energetici diversi e potranno esistere reazioni che avvengono velocemente ma non sono tanto favorite dal punto di vista termodinamico (o viceversa):

(N) una reazione veloce esoergonica (AG++ piccolo, AG° negativo); (b) una reazione lenta esoergonica (AG++ grande, AG° negativo); (c) una reazione veloce endoergonica (AG‡ piccolo, AG° piccolo e positivo); (d) una reazione lenta edoergonica (AG++ grande, AG ° positivo).

Catalisi

Alcune reazioni cineticamente sfavorite, possono essere controllate e accelerate attraverso una catalisi, cioè un processo di accelerazione di una reazione chimica. L’effetto di un catalizzatore è quello di intervenire nella reazione abbassando l’energia di attivazione. Molto spesso i catalizzatori operano inserendo vari passaggi intermedi prima di arrivare al prodotto finale, e ognuno di questi passaggi comporta un’energia di attivazione più bassa di quella in assenza di catalizzatore.

Qui a fianco vediamo rappresentate due reazioni: una catalizzata e una non. La reazione non catalizzata ha elevata energia di attivazione, con un solo stadio, la reazione catalizzata invece ha vari passaggi intermedi rapidi, perché tutte queste barriere di attivazione sono più basse di quelle della reazione originale.

I più comuni catalizzatori sono gli enzimi, macromolecole biologiche che intervengono nel meccanismo di trasformazione del substrato con l’effetto energetico appena illustrato.

I catalizzatori sono specie che intervengono solo accelerando le reazioni, non vanno a modificare lo stato iniziale e finale di una reazione, non cambiano il AG di reazione e la Keq, e non entrano inoltre a far parte dei prodotti e reagenti di reazione.

Gruppi funzionali

La reattività chimica di ogni molecola organica, indipendentemente dalle sue dimensioni o dalla sua complessità, è determinata dai gruppi funzionali che essa contiene.

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Il concetto di gruppo funzionale deriva dall’osservazione che esistono dei gruppi atomici che conferiscono delle proprietà particolari al composto, e che sono in parte trasferibili da un composto all’altro: questi gruppi danno quindi un’identità specifica che accomuna tutti i composti che li contengono.

Reazione di etilene e mentene con il bromo. In entrambe le molecole, le mappe di potenziale elettrostatico mostrano che il gruppo funzionale con doppio legame C=C ha caratteristiche di polarità simili. Il bromo reagisce con le due molecole esattamente allo stesso modo, e non sono rilevanti la dimensione e la complessità della restante parte della molecola.

Distinguiamo:

• Idrocarburi, composti funzionali che contengono solo C e H:
• Composti contenenti legami σ C-Z:
• Composti contenenti un gruppo C=O;

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Alcani

Gli alcani sono quei composti organici costituiti da C e H e presentano la seguente formula bruta C_nH_2n+2.

Vengono chiamati anche idrocarburi saturi, perché saturano le loro possibilità di legame con 4 diversi legami semplici.

Vengono chiamati anche composti alifatici per motivi storici: furono infatti inizialmente identificati in grassi animali e sono sostanze che contengono lunghe catene carboniose (alifatiche).

Esistono varie rappresentazioni di queste molecole:

Ecco come può essere rappresentata la formula del butano, C4H10. La molecola è sempre la stessa, anche se la struttura è disegnata in modi diversi: essa deve solo contenere una catena lineare di quattro atomi di carbonio, senza che sia necessario rispettare una forma geometrica specifica.

Via via che aumenta il numero di atomi di C del composto le possibilità di combinazioni degli atomi aumentano. 8

La relazione che esiste tra composti che hanno stessa formula bruta ma diversa struttura è quella dell’isomeria costituzionale o di struttura.

Inoltre, esistono alcani a catena lineare ma anche alcani a catena ramificata, come nell’esempio qui sopra che riguarda il pentano.

Quindi l’isomeria costituzionale identifica composti diversi, con proprietà chimiche diverse:

• Scheletro carbonioso diverso (C4H10):
• Gruppi funzionali diversi (C2H6O):
• Posizione diversa dei gruppi funzionali (C3H9N):

Gruppi alchilici

Si riferiscono al frammento carbonioso presente in determinate molecole (metile, propile…) 9

Nomenclatura standard

• Identificare l’idrocarburo di origine: identificare la catena carboniosa più lunga nella molecola; se ci sono due catene con la stessa lunghezza, allora scegliere quella con più ramificazioni;
• Attribuire un numero agli atomi della catena principale: numerare ciascun carbonio cominciando all’estremità più vicina al primo punto di ramificazione; se la catena principale si ramifica alla stessa distanza dalle due estremità, la numerazione inizia dall’estremità più vicina al secondo punto di ramificazione;
• Identificare e attribuire un numero ai sostituenti: assegnare ad ogni sostituente il numero che corrisponde al suo punto di attacco alla catena principale; se ci sono due sostituenti legati allo stesso atomo di C, si dà ad entrambi lo stesso numero;
• Infine, scrivere il nome in un’unica parola;

Reattività degli alcani

Gli alcani non sono molecole molto reattive, in quanto hanno legami covalenti non polari (C-C, C-H), per cui gli elettroni sono distribuiti in maniera abbastanza uniforme e non creano problemi di reattività.

Una reattività che li vede coinvolti riguarda le reazioni di tipo radicalico, dove gli elettroni rimangono come elettroni spaiati.

Nell’immagine a fianco vediamo una reazione che avviene con gli alogeni, alcani a basso peso molecolare, dei gas che possono diffondersi nell’atmosfera e che andando a contatto con alogeni o altri derivati possono reagire; da soli gli alcani però non hanno abbastanza reattività per trasformarsi con gli alogeni, ma reagiscono grazie alla fonte energetica che deriva dal sole, che permette a queste molecole di scomporsi in frammenti radicalici e interagire con gli alogeni dando luogo a una serie di reazioni a catena che producono degli alogeno – carburi che sono considerati pericolosi per l’ambiente in quanto queste reazioni possono coinvolgere l’ozono atmosferico.

Punto di fusione ed ebollizione

I punti di fusione ed ebollizione aumentano in base al numero di atomi di carbonio.

Queste molecole non hanno di fatto gruppi atomici particolari che possono giustificare interazioni specifiche; di fatto il tutto si basa esclusivamente sulle forze di dispersione di London, dovute a interazioni tra dipoli istantanei mutuamente indotti. Quando due 10 molecole si avvicinano le nuvole elettroniche si influenzano vicendevolmente.

Aumentando la dimensione delle molecole aumenta anche la superficie di contatto tra queste e quindi le forze di London danno un contributo maggiore.

Ciclo alcani

Si tratta di sistemi ciclici, con anelli di varie dimensioni. Possono essere indicati con le varie formule di struttura descritte prima oppure implicitamente indicando la forma geometrica corrispondente a quel poligono.

Esistono sia come molecole sintetiche che naturali, tipicamente non tali, ma eventualmente come ciclo alcani derivati. Tuttavia, alcuni di questi sistemi ciclici non sono così frequenti; quelli più comuni sono quelli a 5 e 6 atomi di carbonio.

La diffusione di questi sistemi ciclici è correlata alla loro stabilità termodinamica, e non è un caso che gli anelli a 6 siano più abbondanti di quelli a 3 atomi di carbonio (non hanno bassa energia, vengono “persi per strada” e quindi non sono abbastanza stabili).

Esistono dei criteri di nomenclatura anche in questo caso:

• Trovare la radice del nome;
• Attribuire un numero ai sostituenti e scrivere il nome;
• Ordinarli in ordine alfabetico;

Conseguenza dell’avere un sistema ciclico

Si introduce un vincolo strutturale: lo si vede bene dal ciclo propano, il quale non ha libertà rotazionale intorno ai legami.

Conseguenza della mancata libertà di rotazione è il fatto che gli isomeri non si interconvertono: entrano in gioco gli isomeri cis e trans che 11 appartengono alla categoria degli stereoisomeri, che hanno stesse connessioni tra