Chimica organica - gli alcheni

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CH CH C CH CH C3 2 2 3 2 2pentene NO eseneNumerare gli atomi di carbonio della catena incominciando dall'estremità più prossima al doppio legame. Se quest'ultimo è equidistante dalle due estremità, si incominci dall'estremità più prossima al primo punto di ramificazione.

CH5 2 1 36 4 3 CH CH CH CHCH CHCH CH CH CH CHCH 3 2 2 33 2 2 3 1 3 4 5 62Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico. H CH C H3 2CH35 2 16 4 3 C CCH CH CH CHCH CH3 2 2 3CH CH CH CH CHCH3 2 2 3 1 3 4 5 62 CH CH CH H3 2 22-esene 2-metil-3-esene 2-etil-1-pentene 1In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in essi il punto di inizio di una catena, si denominano in modo che il doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo sostituente abbia il più piccolo numero possibile.

CH3H C3 H C31-metilcicloesene 1,5-dimetilciclopenteneCH = CH =CH- CH =CH-CH -2 2 2 2metilene allilevinileIsomeria

cis-trans negli alcheni

H C CH H C H3 3 3H H H CH3

trans-2-butene

cis-2-butene

L'isomeria cis-trans può verificarsi ogni qual volta entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame siano congiunti con due gruppi differenti. Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato a due gruppi identici, l'isomeria cis-trans non è possibile.

H H

Cl H

cis-1,2-dicloroetene

trans-1,2-dicloroetene

Regole di successione: notazione E, Z

ATLA ALTA

ATLA BASSA

ASSAB BASSA

ASSAB ALTA

Z E

Il sistema di nomenclatura E, Z si basa su regole di successione che assegnano la priorità ai gruppi sostituenti congiunti con un doppio legame. Se i gruppi a priorità più alta presenti sull'uno e sull'altro carbonio si trovano dalla stessa parte del doppio legame, l'alchene si designa Z (= insieme). Se i gruppi a priorità più alta si trovano da parti opposte, l'alchene si designa E (= opposto).

alta

H CH H Cl3

alta alta alta

H C Cl H C

CH₃CH₃CH₃(Z)-2-cloro-butene (E)-2-cloro-butene

Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti alcheni:

Cl CH CHH C CH OH 2 33 2 H CO CH CH CHH CH C Cl 3 2 2 33 2 Z EH C3 H CNCOOH H C CH NHCH OH 3 2 22Z E 3

Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carbonio-carbonio è ricco di elettroni e può donarne una coppia ad un elettrofilo nel corso di una reazione di addizione elettrofila.

Addizione di HX (acidi alogenidrici) agli alcheni

HH Br-H C H BrH C+ −3 δ δ 3 H C H+ H 3H Br H C HH C H 3H C H 33 2-metilpropene carbocatione intermedio il carbocatione intermedio è esso stesso un elettrofilo in grado di accettare una coppia di elettroni dal nucleofilo ione bromuro,+l'elettrofilo H è attaccato dagli elettroni formando così un legame C-Brπ del doppio legame e si forma un nuovo legame semplice e, di conseguenza un prodotto di addizione neutro.C-H. Ciò lascia sull'altro atomo di carbonio una carica +(carbocatione) e un

orbitale p vuoto.

Regola di Markovnikov: nell'addizionarsi di HX ad un alchene H si lega al carbonio che reca il minor numero di sostituenti ed X al carbonio che reca il maggior numero di sostituenti.

Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l'HCl e l'1-metilcicloesene?

Due alchili sul carbonio 1 1 2 un alchile sul carbonio 2

H C H3 1-metilcicloesene

Secondo la regola di Markovnikov l'idrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca due.

-Cl+ −δ δ+ H Cl

H Cl HH C HH C H 3H C H 33 1-metilcicloesene carbocatione intermedio 1-cloro-1-metilcicloesano 4

Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l'HBr e il 2-pentene?

H CH C CH3 2 3 un alchile sul carbonio 2H Hun alchile sul carbonio 3

Essendo le estremità del doppio legame caratterizzate da una sostituzione della stessa entità, il prodotto è una miscela.

H HBrH CH C CH H CH C CH3 2 3 3 2 3H H H HH CH C CH3

2 3 + −δ δ carbocatione 2°+ H BrH H BrH HCH CHH CH C H CH C33 2 3 2 3H H H Hcarbocatione 2°

Dato che nelle reazioni di addizione elettrofila si invocano come intermedi i carbocationi, unaversione alternativa della regola di Markovnikov è che, nell’addizione di HX all’alchene, tendea formarsi di preferenza come intermedio il carbocatione maggiormente sostituito.

H H HR R R HC C CR C R H HR >> >terziario secondario primario metilepiù stabile meno stabile

La stabilità dei carbocationi aumenta con l’aumentare del numero dei sostituenti: icarbocationi maggiormente sostituiti sono più stabili. 5

Durante la reazione di HX con un alchene possono aver luogo trasposizioni strutturali.

H CH 3 H CH 3 H CHCH 33 H CH trasposizione3 CHH 3+ H ClH H H H di idruro HH H H H3-metil-1-butene carbocatione 2° carbocatione 3°Cl ClIl carbocatione intermedio secondarioformatosi per protonazione del 3-metil-1-butene si riordina

(traspone) nel più H CH₃ H CH₃stabile carbocatione terziario mediante H CH₃ CHH₃uno spostamento di idruro. H H ClHCl H H H2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano

N.B. la trasposizione del carbocatione può anche avvenire mediante spostamento di un gruppoalchilico insieme con la sua coppia di elettroni. Vedi esempio successivo

Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l'HBr e il 3,3-dimetilbutene? Qualeavrà maggiore stabilità?

H CH₃ H CH₃ H CHCH₃3 H CH trasposizione3 CHH₃+ H BrH CH₃ H CH₃ di metiluro HH H H CH₃3,3-dimetil-1-butene carbocatione 2° carbocatione 3°Br BrH CH₃ H CH₃H CH₃ CHH₃H CH₃ BrHBr H H CH₃2-bromo-3,3-dimetilbutano 2-bromo-2,3-dimetilbutano+ Stabile 6

Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l'HBr e l'1-metil-1-vinilciclobutano?Quale avrà maggiore stabilità?

CH CH CH₃ Br3 3-+ BrHH HC C CHCH CH CH₂ 3 3i carbocationi possono riarrangiarsi anche attraverso

un'espansione d'anello, un altro shift-1,2. CH₃ CH₃ Br-BrCH₃ CH₃l'espansione ad anello porta ad un carbocatione più stabile e alla formazione di un anello a cinque termini con minore tensione angolare dell'anello a quattro termini.

Stereochimica delle reazioni di addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni Quando un reagente che non presenta carboni asimmetrici subisce una reazione che porta allasintesi di un prodotto con un carbonio asimmetrico, il prodotto sarà una miscela racemica.

ClClH (S)H HH HCl CH₃H CH CCH₃ 23 +HH CH C H CH C3 2 3 2 H CHH CH C 33 2 (R)Cl

Se una reazione porta alla formazione di un carbonio asimmetrico in un composto che già ne presenta uno, si formerà una coppia di diastereoisomeri.

diastereoisomeriBrH Cl ClBr HCl H C +C H C C BrC C C H HHH H H C H CCH CH₃ 33H C 33(R)-3-cloro-1-butene (2R,3R)-2-bromo-3-clorobutano (2S,3R)-2-bromo-3-clorobutano 7Se, come risultato di una reazione di addizione che passa

attraverso un intermediocarbocationico, si creano due carboni asimmetrici, si ottengono come prodotti della reazionequattro stereoisomeri.

Formule prospettiche degli stereoisomeri del prodotto:

Proiezioni di Fisher degli stereoisomeri del prodotto:

Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni…da svolgere!

N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni2 ma anziché servirsi direttamente di HIH PO3 4C + KI conviene generare HI nella miscelareattiva mescolando acido fosforico eioduro di potassio.

Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici?…da

svolgere!a) bromociclopentano;b) 1-iodo-1-etilcicloesano;c) 1-cloro-1-metilciclopentano;d) 2-iodo-2-metilpropano.

Addizione degli alogeni agli alcheni HBr-H C H Br+ − H C3 δ δ H3 H C H+ 3Br Br H C BrH C H 3H C H 3 Br3 2-metilpropene lo ione bromuro reagisce con questo intermedioa ponte dal lato opposto a quello occupato dalloione bromonio (addizione anti)la coppia di elettroni del doppio legame attacca il bromo per dare il dibroalcano.polarizzato positivamente formandouno ione bromonio ciclico a tre termini

In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti dell’addizioneall’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo “schermi” unafaccia della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbeavvenire solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti. 9Se in seguito ad una reazione di addizione che presenta come

intermedio uno ione alonio ciclico siformano due carboni asimmetrici, si formerà un’unica coppia di enantiomeri.

BrH C3 CH CH(R) 2 3C CBr HH C CH CH (R)3 2 3 Br HH C CH CH3 2 3 ++C C Br Br CH H CH CHBr 2 3H H HBr (S)C Ccis-2-pentene H C (S)3 H Br

Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromopentano