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Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e l’1-metil-1-vinilciclobutano?

Quale avrà maggiore stabilità?

CH CH CH

3 Br

3 3

-

+ Br

H

H H

C C CH

CH CH CH

2 3 3

i carbocationi possono riarrangiarsi anche attraverso un'espansione d'anello,

un altro shift-1,2. CH 3 CH 3 Br

-

Br

CH 3 CH 3

l'espansione ad anello porta ad un carbocatione più stabile e alla

formazione di un anello a cinque termini con minore tensione

angolare dell'anello a quattro termini.

Stereochimica delle reazioni di addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni

Quando un reagente che non presenta carboni asimmetrici subisce una reazione che porta alla

sintesi di un prodotto con un carbonio asimmetrico, il prodotto sarà una miscela racemica.

Cl

Cl

H (S)

H H

H H

Cl CH

3

H CH C

CH 3 2

3 +

H

H CH C H CH C

3 2 3 2 H CH

H CH C 3

3 2 (R)

Cl

Se una reazione porta alla formazione di un carbonio asimmetrico in un composto che già ne

presenta uno, si formerà una coppia di diastereoisomeri.

diastereoisomeri

Br

H Cl Cl

Br H

Cl H C +

C H C C Br

C C C H H

H

H H H C H C

CH CH

3 3

3

H C 3

3

(R)-3-cloro-1-butene (2R,3R)-2-bromo-3-clorobutano (2S,3R)-2-bromo-3-clorobutano 7

Se, come risultato di una reazione di addizione che passa attraverso un intermedio

carbocationico, si creano due carboni asimmetrici, si ottengono come prodotti della reazione

quattro stereoisomeri. CH CH

CH CH 2 3

H CH C 2 3

3 2 H

*

+ C C

Br CH CH

Br

H 2 3

*

CH

CH CH

C

H 3

3 3

3 3-bromo-3,4-dimetilesano

(Z)-3,4-dimetil-3-esene

Formule prospettiche degli stereoisomeri del prodotto

H C H CH C

CH CH H CH C H C

CH

CH CH CH

3 3 2

2 3 3 2 3

3

3 2 3

C C Br C C H

C C H C C CH 3

H H C

Br H

3

H CH C Br

CH H C H CH C

CH CH

CH CH Br

3 2 3 3 3 2

2 3

2 3

Proiezioni di Fisher degli stereoisomeri del prodotto CH CH

CH CH CH CH CH CH 2 3

2 3 2 3 2 3 Br CH

H C Br Br CH H C Br 3

3 3 3 H C H

H C H H CH H CH 3

3 3 3 CH CH

CH CH CH CH CH CH 2 3

2 3 2 3 2 3

Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni

…da svolgere! + HCl

A + HBr

B CH N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni

2 ma anziché servirsi direttamente di HI

H PO

3 4

C + KI conviene generare HI nella miscela

reattiva mescolando acido fosforico e

ioduro di potassio. 8

Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici?

…da svolgere!

a) bromociclopentano;

b) 1-iodo-1-etilcicloesano;

c) 1-cloro-1-metilciclopentano;

d) 2-iodo-2-metilpropano.

Addizione degli alogeni agli alcheni H

Br

-

H C H Br

+ − H C

3 δ δ H

3 H C H

+ 3

Br Br H C Br

H C H 3

H C H 3 Br

3 2-metilpropene lo ione bromuro reagisce con questo intermedio

a ponte dal lato opposto a quello occupato dallo

ione bromonio (addizione anti)

la coppia di elettroni del doppio legame attacca il bromo per dare il dibroalcano.

polarizzato positivamente formando

uno ione bromonio ciclico a tre termini

In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti dell’addizione

all’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo “schermi” una

faccia della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbe

avvenire solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti. 9

Se in seguito ad una reazione di addizione che presenta come intermedio uno ione alonio ciclico si

formano due carboni asimmetrici, si formerà un’unica coppia di enantiomeri. Br

H C

3 CH CH

(R) 2 3

C C

Br H

H C CH CH (R)

3 2 3 Br H

H C CH CH

3 2 3 +

+

C C Br Br C

H H CH CH

Br 2 3

H H H

Br (S)

C C

cis-2-pentene H C (S)

3 H Br

Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromopentano

Br

H C

3 H

Br (R)

H C H C C

3 H (S)

H C H

3

+

C C Br CH CH

Br Br 2 3

C +

H CH CH

2 3

H CH CH Br

2 3 H

Br

trans-2-pentene CH CH

(S) 2 3

C C

H C (R)

3 H Br

Dal trans-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3S)-2,3-dibromopentano e (2S,3R)-2,3-dibromopentano

L’alogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica. Una reazione si definisce stereospecifica quando

ognuno dei due specifici stereoisomeri del materiale di partenza fornisce un determinato stereoisomero del

prodotto.

L’alogenazione del 2-butene determina la sintesi di prodotti in cui ciascuno dei due atomi di carbonio asimmetrici

lega a sè gli stessi quattro sostituenti. CH

Cl Cl

3 H C

3

H C CH -

Cl

+ − H C

3 3 δ δ CH

3 3 H C H + H

+ 3

Cl Cl CH 3

H Cl

H H Cl H

H H Cl

cis-2-butene ENANTIOMERI

L’alogenazione del cis-2-butene fornisce due enantiomeri. H

Cl Cl

H C

3

H C H -

Cl

H C

+ −

3 δ δ H

3 H C CH + H

+ 3

Cl Cl H

3

H Cl

H CH Cl CH

H CH 3

Cl 3

3

trans-2-butene singolo composto meso achirale

L’alogenazione del trans-2-butene fornisce un composto meso achirale.

Per disegnare i prodotti dell’alogenazione:

- Addizionate Cl in modo anti sui due lati del doppio legame, lasciando tutti gli altri gruppi nella loro

2

orientazione originale. Disegnate i prodotti in modo che un determinato atomo di Cl si trovi al di sopra del piano

in un prodotto e al di sotto nell’altro. 10

Disegnate tutti gli stereosomeri che si formano nella seguente reazione:

CH

3

(R) + Br Br

CH CH CH

CH

3 3 3

3

-

Br

(R) (R)

(R) + (S)

(R) (S)

(R) Br

Br

Br

Br Br Br

Br

Sintesi di aloidrine Br CH

Br 3

H CH H O

+ − H

3 δ δ 2 H

+ CH

Br Br 3 H

H C

H C H 3 O

H C H 3

3 H

H

2-butene -

la reazione dell'alchene con una molecola di Br

bromo fornisce un intermedio a carattere di

ione bromonio. CH

Br 3 + HBr

H H

H C OH

3

3-bromo-2-butanolo

l'acqua si comporta da nucleofilo impiegando

una coppia di elettroni solitaria per

aprire lo ione bromonio e formare un legame con il carbonio.

Donando i suoi elettroni, l'ossigeno acquista una carica +.

La perdita di un protone da parte dell'ossigeno fornisce poi

HBr e la bromoidrina. 11

Addizione di acqua agli alcheni (idratazione) H CH

H 3

H CH H O

H

3 H O 2 H

2

H

+ CH 3 CH CH

2 3

H

H CH CH O

H CH CH 2 3

2 3 H

H

2-metil-1-butene

La reazione dell'alchene con Base

acqua è catalizzata da acidi.

Essa fornisce un intermedio a carattere carbocationico.

L'addizione di acqua segue la regola di Markovnikov. CH

H 3

H CH CH

2 3

H OH

Quali sono le coppie di alcheni che, tramite una reazione di idratazione acido

catalizzata, formano come prodotto principale ognuno dei seguenti alcoli?

CH

3

a. H C C CH CH CH

3 2 2 3

OH

+

H

CH CH CH

CH

3 3 3

3

CHCH CH

H C C H C C CHCH CH

H C C CHCH CH H C C CHCH CH

2 3

3 3 2 3 3 2

3 2 3 3

OH

H O H

H

O H H

H

H

CH CH H CH

H CH

H

3 3 3

3

H C C CH CH CH H C C CH CH CH H C C CH CH CH

H C C CH CH CH

2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3

2 2 2 3 OH

O

O

+

H H H

H H 12


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14

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AUTORE

flaviael

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti con esercitazione di Chimica organica del professor Romeo sugli alcheni con analisi dei seguenti argomenti: catena carboniosa, carbonio alchenico, cicloalcheni, isomeria cis-trans negli alcheni, regole di successione, addizione di HX agli alcheni, regola di Markovnikov, trasposizioni strutturali.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher flaviael di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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