Chimica organica - effetto induttivo e mesomero

Effetto mesomero

Gruppi attivanti per effetto mesomero (di

risonanza):

-NH , -OH,-OR, -NHR…

2

Gruppi disattivanti per effetto mesomero (di

risonanza):

-COOH, -COR,-CN, -NO ,-NR ….

3+

2 5

L’effetto induttivo perché gruppi come -

non ci spiega

NH , -OH, OR… con un atomo fortemente

2

elettronegativo (e quindi con un effetto induttivo elettronattrattore)

possano attivare l'anello.

Evidentemente questi gruppi "devono" rifornire di elettroni

l'anello con un effetto diverso da quello induttivo: questo

effetto è dovuto al fenomeno della risonanza.

Il gruppo –NH è attivante per effetto mesomero

2 6

OH

OH OH

OH Il gruppo –OH è attivante per effetto mesomero

OCH

OCH OCH

OCH 3

3 3

3 Il gruppo –OCH è attivante per effetto

3

mesomero 7

Il gruppo –NO è disattivante per effetto

2

mesomero e induttivo 8

Un gruppo alchenilico (vedi ad esempio il vinilico nello stirene o stirolo)

ha un effetto elettrondonatore e quindi attivante dell'anello per effetto

mesomero del doppio legame stesso:

Lo stirene è un importante derivato del benzene. Dalla sua

polimerizzazione si ottiene il ben noto polistirolo (o polistirene), struttura

inquinante, non biologicamente degradabile. I suoi prodotti di

degradazione possono essere addirittura più tossici del polistirolo stesso.

Lo stirene è assai resistente e difficilmente ossidabile, come del resto lo

sono tutti i derivati del benzene 9

II. Il secondo fattore da considerare è

l’orientazione indotta dal sostituente presente sul

gruppo che entra.

. 10

Strutture risonanti dell'anilina: le posizioni orto e para sono

arricchite di elettroni

Dall'esame delle strutture di risonanza dell'anilina si può

notare come le posizioni orto e para vengano rese

particolarmente elettrondense, per cui un secondo sostituente,

elettrofilo, tenderà prevalentemente a sostituirsi in queste

posizioni. Il gruppo NH è un gruppo attivante orto/para

2 orientante 11

Strutture risonanti del nitrobenzene: le posizioni orto e para

sono impoverite di elettroni

le posizioni orto e para sono particolarmente impoverite di

elettroni (hanno carica positiva) e quindi un secondo

sostituente, anche se la seconda sostituzione sarà più difficile,

andrà a sostituirsi in posizione meta, "meno impoverita" di

elettroni (non porta mai carica positiva nelle strutture

risonanti). Il gruppo NO è un gruppo disattivante meta-

2 orientante 12

Strutture risonanti del clorobenzene: caso analogo all'anilina

Nel caso degli alogeni la situazione è analoga a quella di un

gruppo come -NH o -OH, cioè l'effetto mesomero è

2

elettrondonatore, come si può vedere dalle strutture risonanti

del clorobenzene. Ma poiché in questo caso l'effetto induttivo

è preponderante, un alogeno è un disattivante dell'anello,

ma è orto-para orientante. 13

In conclusione

• Tutti i gruppi sostituenti (attivanti o disattivanti) esercitano la

loro influenza massimamente sulle posizioni orto e para.

• Un gruppo attivante attiva tutte le posizioni, ma attiva le orto

e para molto più della meta; un gruppo disattivante disattiva

tutte le posizioni, ma disattiva le orto e le para molto più delle

meta.

Inoltre: un gruppo può respingere o attirare elettroni per effetto

induttivo, per effetto mesomero, o per entrambi.

Questi effetti hanno direzione opposta solo per i gruppi -NH ,

2

-OH, ecc. e per gli alogeni. Per i primi è preponderante

l'effetto mesomero, per gli alogeni quello induttivo. Per questo

motivo gli alogeni hanno un comportamento "anomalo",

essendo disattivanti, ma orto-para orientanti. 14

Effetti di attivazione e di orientazione dei sostituenti

Deactivating

Sostituenti

Sostituenti attivanti

Activating Substituents Deactivating

Sostituenti Substituents

disattivanti orto/para

ortho & para- Substituents

orto/para orientanti disattivanti meta ortho & para-

Orientation meta-Orientation orientanti

Orientation

orientanti

(-)

-O -F

-CO

-NH -NO H

2 2 2

3(+) -Cl

-CO

-OH -NR -NR R

2 2

3(+) -Br

-OR -CONH

-NHCOCH -PR

3 2

2(+) -I

-OC H -R -SR -CHO

6 5 -CH

-C -COR

OCOCH H -SO H Cl

3 6 5 3 2

-CN

-SO -CH=CHNO

R

2 2 15