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Reazioni Acido-Base
[H3O+] [A-] = Keq = [H2O]2 [HA]pKa = - log Ka Un acido forte (fortemente dissociato in acqua) presenta un valore elevato della sua K e conseguentemente un valore basso del pK. Un acido debole (debolmente dissociato in acqua) presenta un valore piccolo della sua K e conseguentemente un valore alto del pK. REAZIONI ACIDO-BASE
acido coniugato + base → A + BH
base coniugata + acido → HA + B L'equilibrio in una reazione acido-base è SEMPRE spostato verso l'acido e la base più debole. Questo significa che una reazione acido-base avverrà solamente se un acido donerà un protone alla base coniugata di ogni acido che ha un valore più alto di pK. Per esempio nella reazione:
HCOOH + CH3OH → HCOO- + CH3OH2+
l'equilibrio è spostato verso destra (la reazione acido-base avverrà) perché il pK del metanolo, di valore 15.5, è maggiore di quello dell'acido formico (pK = 3.7). Se si considera invece lareazione- 2-NH + HCCNH + HC CH3l'equilibrio è spostato verso sinistra (la reazione acido-base non avviene) perché il pK dell'acetilene, di valore 26, è più piccolo di quello dell'ammoniaca (pK = 36). La forza di un acido è strettamente dipendente dalla stabilità della sua base coniugata: tanto più essa è stabile tanto più l'acido è forte. La stabilità di una base coniugata dipende da quanto è delocalizzata la sua carica negativa: tanto più la carica è delocalizzata sulla molecola tanto più la base coniugata è stabile e quindi il suo acido è forte. QUALI FATTORI STABILIZZANO UNA BASE CONIUGATA RISPETTO AL PROPRIO ACIDO? EFFETTO DI RISONANZA (MESOMERO O CONIUGATIVO) 1) si ha risonanza quando una molecola può essere rappresentata da due o più strutture, che si differenziano tra di loro soltanto per la distribuzione degli elettroni, ma
Che hanno la stessa disposizione di atomi. La molecola è un IBRIDO di tutte queste strutture e non è rappresentata in maniera soddisfacente da nessuna di esse: ognuna di queste strutture contribuisce all'IBRIDO.
L'esempio classico in chimica organica è rappresentato dal benzene:
2) La risonanza è importante quando le strutture che contribuiscono all'ibrido hanno all'incirca la stessa stabilità (cioè hanno un contenuto energetico dello stesso ordine di grandezza).
Il contributo di ogni struttura all'ibrido di risonanza dipende dalla stabilità di una struttura rispetto alle altre: la struttura più stabile porta il maggior contributo.
3) L'ibrido di risonanza è più stabile di ognuna delle strutture che ad esso contribuiscono. L'aumento di stabilità si chiama ENERGIA DI RISONANZA ed è tanto maggiore quanto più le diverse strutture.
contribuenti hanno stabilità simili.
EFFETTO INDUTTIVO
In un singolo legame covalente tra atomi diversi la coppia di elettroni che forma illegame σ non è mai condivisa in maniera ASSOLUTAMENTE uguale tra i due atomi: essa tende ad essere attratta di più verso l’atomo più elettronegativo fra i due.
La maggior parte degli atomi e dei gruppi legati all’atomo di C (F, Cl, Br, I, OCH ,3+N , NO ) esercita su di esso un effetto induttivo elettron-attrattore OH, CO, CN, R 3 2 perché sono più elettronegativi del C.
La più importante eccezione è rappresentata dai gruppi alchilici, che sono elettron-donatori. CH CH3 3CH C CH CH C CH C C C CH3 3 2 3CH CH3 3
Gli atomi dei metalli, per esempio nei litio alchili e nei reagenti di Grignard che sono entrambi composti largamente covalenti, sono pure elettron-donatori e conducono ad atomi di C polarizzati negativamente in entrambi i casi.-- + δδ
δ+δ BrMg CLi C ACIDI ALIFATICI
L'introduzione di un gruppo alchilico al posto dell'atomo di idrogeno non acido dell'acido formico rende il corrispondente acido più debole: l'EFFETTO INDUTTIVO elettron-donatore del gruppo alchilico aumenterà l'affinità del gruppo carbossilato verso il protone, riducendo così la forza dell'acido.
O OH C CCH3O OHCOOH CH COOH CH CH COOH (CH ) CHCOOH (CH ) CCOOH3 3 2 3 2 3 3
pKa = 3,77 pKa = 4,76 pKa = 4,88 pKa = 4,86 pKa = 5,05
L'introduzione di un gruppo ad attrazione elettronica al posto dell'atomo di idrogeno non acido dell'acido formico rende, al contrario, il corrispondente acido più forte: l'EFFETTO INDUTTIVO elettron-attrattore, favorendo la DELOCALIZZAZIONE DELLA CARICA NEGATIVA, diminuirà l'affinità del gruppo carbossilato verso il protone, aumentando così la forza dell'acido.
OO CF CHC 2CH3 OOCH COOH FCH COOH ClCH COOH
BrCH COOH ICHCOOH3 2 2 2pKa = 4,76 pKa = 2,66 pKa = 2,86 pKa = 2,90 pKa = 3,16
CH COOH O NCH COOH (CH ) NCH COOH NCCH COOH H COCH COOH3 2 2 3 3 2 2 3 2pKa = 4,76 pKa = 1,68 pKa = 1,83 pKa = 2,47 pKa = 3,53
ACIDI CARBOSSILICI AROMATICI E FENOLI
La presenza di gruppi ad attrazione ed a rilascio elettronico influenza anche l'acidità degli acidi carbossilici aromatici e dei fenoli. Il loro effetto si manifesta maggiormente quando sono situati in posizione orto o para rispetto al centro acido. È importante sottolineare che sostituenti come gli alogeni, il gruppo metossilico ed il gruppo ossidrilico in sistemi aromatici NON esercitano un effetto induttivo elettron-attrattore ma esercitano un EFFETTO MESOMERO elettron-donatore.
OO ON N CHOO3
O OC H OH : pKa = 9,9 C H OH : pKa = 9,96
5 6 5-NO C H OH: pKa = 7,2 -CH C H OH: pKa = 10,28
o o2 6 4 3 6 4-NO C H OH: pKa = 8,4 -CH C H OH: pKa = 10,08
m m2 6 4 3 6 4-NO C H OH: pKa = 7,1 -CH C H OH: pKa = 10,19
p p2 6 4 3 6 4O O O OC CON O CHO3C
H COOH : pKa = 4,2
C H COOH : pKa = 4,26
5 6 5-NO C H COOH: pKa = 2,17
-OCH C H COOH: pKa = 4,10
o2 6 4 3 6 4-NO C H COOH: pKa = 3,45
-OCH C H COOH: pKa = 4,1m
m2 6 4 3 6 4-NO C H COOH: pKa = 3,43
-OCH C H COOH: pKa = 4,47p
p2 6 4 3 6 4
BASI - ++ NR HOHNR + H O 33 2 + -[NR H ] ][OH3Keq = [H O]][NR 23 + -[NR H ][OH ]3Kb = Keq [H O] =2 [NR ]3pK = - log Kb b
Una base forte presenta un valore elevato della sua K e conseguentemente un valore basso del pK .
Una base debole presenta un valore piccolo della sua K e conseguentemente un valore alto del pK .
QUALI FATTORI INFLUENZANO LA FORZA DI UNA BASE?
La forza di una base azotata è correlata alla facilità con cui essa è in grado di assumere un protone e, perciò, alla disponibilità del doppietto elettronico spaiato sull'atomo di azoto.
L'effetto dei sostituenti sulla basicità è totalmente opposto a quello visto in precedenza con gli acidi: tutti i gruppi ad attrazione elettronica
diminuiscono la disponibilità del doppietto sull'azoto a legare un protone (rendendo la base più debole); tutti i gruppi a rilascio elettronico aumentano la disponibilità del doppietto sull'azoto, aumentando così la forza della base.
L'introduzione di gruppi alchilici sull'atomo di azoto aumenta la disponibilità del doppietto elettronico aumentando quindi la forza della base corrispondente.
Questo significa che le ammine secondarie sono basi più forti di quelle primarie che a loro volta sono più forti dell'ammoniaca.
CH3CH3NH2
in prossimità del centro basico provoca ladiminuzione della basicità.Tale effetto è molto marcato quando in posizione adiacente al centro basico èpresente un gruppo carbonilico (CO): le ammidi, in conseguenza dell’effettomesomero elettron-attrattore del carbonile, sono basi molto deboli:
O OCH C NH CH C NH3 2 3 2
BASI AROMATICHE E BASI ETEROCICLICHE
Le basi aromatiche sono basi più deboli di quelle alifatiche.
La base aromatica più importante è l’anilina: il suo valore di pK (9,38) è dovutoball’interazione del doppietto di non legame dell’atomo di azoto con il sistema πaromatico dell’anello benzenico:
NHNH NHNH NH 22 22 2
La presenza di gruppi ad attrazione ed a rilascio elettronico influenza anche labasicità dell’anilina.Il loro effetto si manifesta maggiormente quando sono situati in posizione eorto pararispetto al centro basico.
NH NHNH2 22N N OOO O O CH3C H NH : pK = 9,38b6 5 2C H NH :
pK = 9,38b6 5 2 C H NH : pK = 9,51bo-OCH3 6 4 2C H NH : pK = 14,28bo-NO 2 6 4 2 C H NH : pK = 9,80bm-OCH3 6 4 2C H NH : pK = 11,55bm-NO 2 6 4 2 C H NH : pK = 8,71bp-OCH3 6 4 2C H NH : pK = 13,02bp-NO 2 6 4 2
La piridina è una base più debole delle ammine alifatiche terziarie.
NpK = 8,96b
Nella piridina l'atomo di azoto ha un'ibridazione di tipo e ciò comporta che il suo sp2 doppietto elettronico di non legame è alloggiato in un orbitale che ha un carattere sspiccato: gli elettroni sono così attratti maggiormente dal nucleo rispetto a quanto avviene nelle ammine in cui l'ibridazione dell'azoto è sp3.
STEREOCHIMICA
Il sistema per l'assegnazione della geometria degli alcheni e dell
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