Chimica organica - Appunti
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b) quando sono presenti due o più gruppi alchilici diversi, che potrebbero in teoria
prendere il medesimo numero, si procede in ordine alfabetico:
CH CH CH CH CH CH
3 2 3 3 2 3
2
1
2 1 NON
3 4
4 3
1-etil-2-metilciclobutano 2-etil-1-metilciclobutano
ACIDI E BASI
DEFINIZIONE DI ARRHENIUS
In soluzione acquosa un acido è una sostanza che produce ioni idrogeno o protoni
mentre una base è una sostanza che produce ioni ossidrilici.
DEFINIZIONE DI LEWIS
Un acido è una qualsiasi specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni
mentre una base è una sostanza in grado di cedere una coppia di elettroni.
DEFINIZIONE DI BRONSTED
Un acido è una qualsiasi specie che dona protoni mentre una base è una qualsiasi
sostanza in grado di accettare protoni. - +
A + H O
HA + H O 3
2 + -
O ] [A ]
[H
3
Keq = [HA] [H O]
2 + -
[H O ] ]
[A
3
Ka = Keq =
[H O]
2 [HA]
pKa = - log Ka
Un acido forte (fortemente dissociato in acqua) presenta un valore elevato della sua
K e conseguentemente un valore basso del pK .
a a
Un acido debole (debolmente dissociato in acqua) presenta un valore piccolo della
sua K e conseguentemente un valore alto del pK .
a a
REAZIONI ACIDO-BASE
acido coniugato
base - +
HA + B A + BH
base coniugata
acido
L’ equilibrio in una reazione acido-base è SEMPRE spostato verso l’acido e la base
più debole.
Questo significa che una reazione acido-base avverrà solamente se un acido donerà
un protone alla base coniugata di ogni acido che ha un valore più alto di pK .
a
Per esempio nella reazione:
O O
- -
HCOH + CH O HCO + CH OH
3
3
l’equilibrio è spostato verso destra (la reazione acido-base avverrà) perché il pK del
a
metanolo, di valore 15.5, è maggiore di quello dell’acido formico (pK = 3.7).
a
Se si considera invece la reazione
- 2-
NH + HC
C
NH + HC CH
3
l’equilibrio è spostato verso sinistra (la reazione acido-base non avverrà) perché il
pK dell’acetilene, di valore 26, è più piccolo di quello dell’ammoniaca (pK = 36).
a a
La forza di un acido è strettamente dipendente dalla stabilità della sua base coniugata:
tanto più essa è stabile tanto più l’acido è forte.
La stabilità di una base coniugata dipende da quanto è delocalizzata la sua carica
negativa: tanto più la carica è delocalizzata sulla molecola tanto più la base coniugata
è stabile e quindi il suo acido è forte.
QUALI FATTORI STABILIZZANO UNA BASE CONIUGATA RISPETTO
AL PROPRIO ACIDO?
EFFETTO DI RISONANZA (MESOMERO O CONIUGATIVO)
1) si ha risonanza quando una molecola può essere rappresentata da due o più
strutture, che si differenziano tra di loro soltanto per la distribuzione degli elettroni,
ma che hanno la stessa disposizione di atomi. La molecola è un IBRIDO di tutte
queste strutture e non è rappresentata in maniera soddisfacente da nessuna di esse:
ognuna di queste strutture contribuisce all’IBRIDO.
L’esempio classico in chimica organica è rappresentato dal benzene:
2) la risonanza è importante quando le strutture che contribuiscono all’ibrido hanno
all’incirca la stessa stabilità (cioè hanno un contenuto energetico dello stesso ordine
di grandezza).
Il contributo di ogni struttura all’ibrido di risonanza dipende dalla stabilità di una
struttura rispetto alle altre: la struttura più stabile porta il maggior contributo.
O O
H C H C
O O
O
H C O
O O O O O
O
3) l’ibrido di risonanza è più stabile di ognuna delle strutture che ad esso
contribuiscono. L’aumento di stabilità si chiama ENERGIA DI RISONANZA ed è
tanto maggiore quanto più le diverse strutture contribuenti hanno stabilità simili.
EFFETTO INDUTTIVO
In un singolo legame covalente tra atomi diversi la coppia di elettroni che forma il
legame σ non è mai condivisa in maniera ASSOLUTAMENTE uguale tra i due
atomi:essa tende ad essere attratta di più verso l’atomo più elettronegativo fra i due.
La maggior parte degli atomi e dei gruppi legati all’atomo di C (F, Cl, Br, I, OCH ,
3
+
N , NO ) esercita su di esso un effetto induttivo elettron-attrattore
OH, CO, CN, R 3 2
perché sono più elettronegativi del C.
C F C Cl C Br C I
O
C NO C C
2
La più importante eccezione è rappresentata dai gruppi alchilici, che sono elettron-
donatori. CH CH
3 3
CH C CH CH C CH C C C
CH
3 3 2 3
CH CH
3 3
Gli atomi dei metalli, per esempio nei litio alchili e nei reagenti di Grignard che sono
entrambi composti largamente covalenti, sono pure elettron-donatori e conducono ad
atomi di C polarizzati negativamente in entrambi i casi.
-
- + δ
δ δ
+
δ BrMg C
Li C ACIDI ALIFATICI
L’introduzione di un gruppo alchilico al posto dell’atomo di idrogeno non acido
dell’acido formico rende il corrispondente acido più debole: l’EFFETTO
INDUTTIVO elettron-donatore del gruppo alchilico aumenterà l’affinità del gruppo
carbossilato verso il protone, riducendo così la forza dell’acido.
O O
H C C
CH
3
O O
HCOOH CH COOH CH CH COOH (CH ) CHCOOH (CH ) CCOOH
3 3 2 3 2 3 3
pKa = 3,77 pKa = 4,76 pKa = 4,88 pKa = 4,86 pKa = 5,05
L’introduzione di un gruppo ad attrazione elettronica al posto dell’atomo di idrogeno
non acido dell’acido formico rende, al contrario, il corrispondente acido più forte:
l’EFFETTO INDUTTIVO elettron-attrattore, favorendo la DELOCALIZZAZIONE
DELLA CARICA NEGATIVA, diminuirà l’affinità del gruppo carbossilato verso il
protone, aumentando così la forza dell’acido. O
O C
F CH
C 2
CH
3 O
O
CH COOH FCH COOH ClCH COOH BrCH COOH ICHCOOH
3 2 2 2
pKa = 4,76 pKa = 2,66 pKa = 2,86 pKa = 2,90 pKa = 3,16
CH COOH O NCH COOH (CH ) NCH COOH NCCH COOH H COCH COOH
3 2 2 3 3 2 2 3 2
pKa = 4,76 pKa = 1,68 pKa = 1,83 pKa = 2,47 pKa = 3,53
ACIDI CARBOSSILICI AROMATICI E FENOLI
La presenza di gruppi ad attrazione ed a rilascio elettronico influenza anche l’acidità
degli acidi carbossilici aromatici e dei fenoli.
Il loro effetto si manifesta maggiormente quando sono situati in posizione e
orto para
rispetto al centro acido.
E’importante sottolineare che sostituenti come gli alogeni, il gruppo metossilico ed il
gruppo ossidrilico in sistemi aromatici NON esercitano un effetto induttivo elettron-
attrattore ma esercitano un EFFETTO MESOMERO elettron-donatore.
O
O O
N N CH
O
O 3
O O
C H OH : pKa = 9,9 C H OH : pKa = 9,9
6 5 6 5
-NO C H OH: pKa = 7,2 -CH C H OH: pKa = 10,28
o o
2 6 4 3 6 4
-NO C H OH: pKa = 8,4 -CH C H OH: pKa = 10,08
m m
2 6 4 3 6 4
-NO C H OH: pKa = 7,1 -CH C H OH: pKa = 10,19
p p
2 6 4 3 6 4
O O O O
C C
O
N O CH
O 3
C H COOH : pKa = 4,2 C H COOH : pKa = 4,2
6 5 6 5
-NO C H COOH: pKa = 2,17 -OCH C H COOH: pKa = 4,1
o o
2 6 4 3 6 4
-NO C H COOH: pKa = 3,45 -OCH C H COOH: pKa = 4,1
m m
2 6 4 3 6 4
-NO C H COOH: pKa = 3,43 -OCH C H COOH: pKa = 4,47
p p
2 6 4 3 6 4
BASI - +
+ NR H
OH
NR + H O 3
3 2 + -
[NR H ] ]
[OH
3
Keq = [H O]
]
[NR 2
3 + -
[NR H ][OH ]
3
Kb = Keq [H O] =
2 [NR ]
3
pK = - log K
b b
Una base forte presenta un valore elevato della sua K e conseguentemente un valore
b
basso del pK .
b
Una base debole presenta un valore piccolo della sua K e conseguentemente un
b
valore alto del pK .
b
QUALI FATTORI INFLUENZANO LA FORZA DI UNA BASE?
La forza di una base azotata è correlata alla facilità con cui essa è in grado di
assumere un protone e, perciò, alla disponibilità del doppietto elettronico spaiato
sull’atomo di azoto.
L’effetto dei sostituenti sulla basicità è totalmente opposto a quello visto in
precedenza con gli acidi: tutti i gruppi ad attrazione elettronica diminuiscono la
disponibilità del doppietto sull’azoto a legare un protone (rendendo la base più
debole); tutti i gruppi a rilascio elettronico aumentano la disponibilità del doppietto
sull’azoto, aumentando così la forza della base.
L’introduzione di gruppi alchilici sull’atomo di azoto aumenta la disponibilità del
doppietto elettronico aumentando quindi la forza della base corrispondente.
Questo significa che le ammine secondarie sono basi più forti di quelle primarie che a
loro volta sono più forti dell’ammoniaca. CH
CH 3
3 N
NH CH NH NH CH
3 3 2 3
CH
CH 3
3
= 4,75 pK = 3,36 pK = 3,23 pK = 4,20
pK
b b b b
Le ammine terziarie sono invece più forti dell’ammoniaca ma meno delle ammine
secondarie: la presenza di tre gruppi alchilici rende difficoltosa la solvatazione e
quindi la stabilizzazione dello ione trialchilammonico corrispondente.
H H
O
H
R N R N H
2 3
H O H
O H
H
H
L’introduzione di gruppi elettro-attrattori in prossimità del centro basico provoca la
diminuzione della basicità.
Tale effetto è molto marcato quando in posizione adiacente al centro basico è
presente un gruppo carbonilico (CO): le ammidi, in conseguenza dell’effetto
mesomero elettron-attrattore del carbonile, sono basi molto deboli:
O O
CH C NH CH C NH
3 2 3 2
BASI AROMATICHE E BASI ETEROCICLICHE
Le basi aromatiche sono basi più deboli di quelle alifatiche.
La base aromatica più importante è l’anilina: il suo valore di pK (9,38) è dovuto
b
all’interazione del doppietto di non legame dell’atomo di azoto con il sistema π
aromatico dell’anello benzenico: NH
NH NH
NH NH 2
2 2
2 2
La presenza di gruppi ad attrazione ed a rilascio elettronico influenza anche la
basicità dell’anilina.
Il loro effetto si manifesta maggiormente quando sono situati in posizione e
orto para
rispetto al centro basico.
NH NH
NH
2 2
2
N N O
O
O O O CH
3
C H NH : pK = 9,38
b
6 5 2
C H NH : pK = 9,38
b
6 5 2 C H NH : pK = 9,51
b
o-OCH
3 6 4 2
C H NH : pK = 14,28
b
o-NO 2 6 4 2 C H NH : pK = 9,80
b
m-OCH
3 6 4 2
C H NH : pK = 11,55
b
m-NO 2 6 4 2 C H NH : pK = 8,71
b
p-OCH
3 6 4 2
C H NH : pK = 13,02
b
p-NO 2 6 4 2
La piridina è una base più debole delle ammine alifatiche terziarie.
N
pK = 8,96
b
Nella piridina l’atomo di azoto ha un’ibridazione di tipo e ciò comporta che il suo
sp
2
doppietto elettronico di non legame è alloggiato in un orbitale che ha un carattere s
spiccato: gli elettroni sono così attratti maggiormente dal nucleo rispetto a quanto
avviene nelle ammine in cui l’ibridazione dell’azoto è .
sp 3
STEREOCHIMICA
Il sistema per l’assegnazione della geometria degli alcheni e della
cis-trans
configurazione assoluta di un centro stereogenico (chirale) nella molecole che
presentano attività ottica si avvale delle regole di sequenza, chiamate regole di
Cahn-Ingold-Prelog:
1) la priorità dei sostituenti legati direttamente agli di C impegnati nel doppio legame
o al C stereogenico si determina in base alla loro massa atomica:
I > Br> Cl > S > F> O > N > C > H alta priorità
alta priorità
bassa priorità alta priorità Cl
H C
Cl
H 3 C C
C C H CH
H C CH 3
3 3 bassa priorità
alta priorità bassa priorità
bassa priorità (Z)-2-cloro-2-butene
(E)-2-cloro-2-butene
2) se non si può assegnare la priorità dall’esame dei primi atomi dei sostituenti, si
passa all’esame degli atomi collocati nella seconda, terza o quarta posizione rispetto
agli atomi di C impegnati nel doppio legame o al C stereogenico finchè non si rileva
la prima differenza. bassa priorità
bassa priorità H
H C OH
CH
2
C C CH
3
H C CH
3 2
H C H
alta priorità Cl alta priorità
(Z)-4-(2-cloroetil)-4-esen-2-olo
3) gli atomi legati con legami multipli sono equivalenti allo stesso numero di atomi
legati attraverso legami singoli C C
R C C R 1 equivale a R C C R 1
ognuno dei due atomi di carbonio C C
è legato a tre atomi di C C
O
O R C H
equivale a
R C H O
l'atomo di carbonio è legato ad un gruppo R,
due atomi di O ed un H; l'atomo di O è legato
a due atomi di C
CONFIGURAZIONE R (RECTUS) E S (SINISTER)
Per la determinazione della configurazione di un centro stereogenico si utilizzano le
regole di Cahn-Ingold-Prelog.
Una volta assegnate le priorità ai gruppi legati direttamente al C chirale si orienta la
molecola in maniera tale che il gruppo a minore priorità sia rivolto lontano
dall’osservatore.
Si osservano gli altri tre sostituenti e si traccia una freccia ricurva da quello a
maggiore priorità (1) a quello a minore (3): se tale freccia è disegnata in senso orario
la configurazione del centro stereogenico è R, se è disegnata in senso antiorario sarà
S. OH
C
H CH OH
2
OHC
(S)-gliceraldeide
H CH
3
N C
H C
H
2 H
CO CO H
2 2
C
H N
H
3 2
(S)-alanina
CLASSIFICAZIONE DEI REAGENTI
Tutte le reazioni organiche si basano sull’interazione tra un centro che possiede un
doppietto elettronico non condiviso ed un centro carente di elettroni in grado di
accettare questo doppietto.
I reagenti che sono in grado di mettere a disposizione il loro doppietto elettronico
sono chiamati mentre i reagenti che presentano una lacuna elettronica e
nucleofili
sono quindi in grado di accettarlo sono chiamati elettrofili.
Questa differenziazione tra elettrofilo e nucleofilo può essere considerata come un
caso speciale del concetto acido/base.
Bronsted definì un acido una qualsiasi specie che dona protoni mentre una base è una
qualsiasi sostanza in grado di accettare protoni.
Lewis ha reso questa definizione più generale considerando acido una qualsiasi
specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni e base una sostanza in
grado di cedere una coppia di elettroni.
E’fondamentale sottolineare come il concetto di basicità e nucleofilia sia tuttavia
notevolmente diverso: la forza di una base (e quindi la sua basicità) è dipendente
dalla velocità che essa manifesta per legare a se uno ione idronio mentre la forza di
un nucleofilo deriva dalla velocità con cui esso è in grado di reagire con un centro
elettron-deficiente di un'altra molecola (quasi sempre un atomo di carbonio).
REAGENTI ELETTROFILI
All’interno della classe degli elettrofili si trovano tutte le molecole che hanno al loro
interno dei centri che presentano:
• una lacuna di elettroni;
• una carica positiva;
• una parziale carica positiva;
• un legame multiplo polarizzato. + +
+ +
H O , HNO , H SO , HNO (cioè rispettivamente NO , SO , NO ), C H N
3 3 2 4 2 2 3 6 5 2
BF , AlCl , ZnCl , FeCl , Cl , Br , I , I-Cl, NO-Cl, CN-Cl
3 3 2 3 2 2 2
O O O O
R-C-R, R-C-Cl, R-C-O-C-R, CO 2
REAGENTI NUCLEOFILI
All’interno della classe dei nucleofili si trovano tutte le molecole che hanno al loro
interno dei centri che presentano:
• una carica negativa;
• una parziale carica negativa;
• un doppietto elettronico non condiviso (doppietto di non-legame)
- - - - - - - -
HO , RO , HS , RS , Alog. , CN , R-C C , CH(CO Et)
2 2
S N
O -
RMgBr, RLi, LiAlH , C H O
4 6 5
La nucleofilia di diverse basi di Lewis è stata determinata misurando la velocità delle
reazioni di sostituzione sul bromometano in acqua.
- - - - 3- - 2- - - 3-
SH > CN > I > OH > N > Br > CH CO > Cl > F > NO > H O
3 2
Questa scala di nucleofilia consente di fare alcune importanti considerazioni:
1. per i nucleofili appartenenti allo stesso periodo del sistema periodico, la
nucleofilia tende a diminuire con l’aumentare della elettronegatività.
Lo ione idrossido è più nucleofilo dello ione fluoruro: l’ossigeno, essendo
meno elettronegativo del fluoro, trattiene meno fortemente gli elettroni attorno
a sé ed ha quindi una maggiore tendenza a donare i suoi elettroni non
condivisi.
2. gli anioni sono più nucleofili dei loro acidi coniugati: per esempio lo ione
idrossido è più nucleofilo dell’acqua.
Gli elettroni su un atomo che porta una carica negativa sono trattenuti meno
saldamente e perciò sono ceduti più facilmente degli elettroni presenti in una
molecola neutra.
3. per gli elementi appartenenti ad una dato gruppo del sistema periodico, la
nucleofilia aumenta dall’alto verso il basso: per esempio l’anione tiofenato è
più nucleofilo del fenato.
Questo andamento è dovuto alla crescenti dimensioni dell’elemento e quindi
ad una minore interazione tra i suoi elettroni di non legame ed il nucleo.
Ciò significa che quando il tiofenato è vicino ad un centro elettrofilo i suoi
orbitali contenenti gli elettroni non condivisi si distorcono più facilmente,
rispetto a quelli del fenato, in direzione del centro elettron-povero rendendo
più facile l’avvio del processo di formazione del legame.
La facilità con cui la nuvola elettronica di un atomo si può distorcere
rappresenta la POLARIZZABILITA’dell’atomo.
EFFETTO DEL SOLVENTE
La nucleofilia di una specie è relativa e non assoluta dal momento che dipende da
diversi fattori quali gli altri ioni presenti in soluzione, il solvente ed il grado di
solvatazione degli ioni.
In generale quanto più l’anione (il nucleofilo) è piccolo tanto più esso è solvatato da
solventi polari protici (acqua e alcoli) attraverso legami ad idrogeno.
La presenza di legami-idrogeno rende meno disponibili gli elettroni di non-legame e
diminuisce quindi la nucleofilia della specie.
Questo spiega perché in acqua l’anione cloruro è un nucleofilo più debole dello ione
bromuro.
Esistono tuttavia solventi polari aprotici incapaci di dare vita a legami ad idrogeno:
O
O O
O (CH ) N P N(CH )
3 2 3 2
CH CCH CH SCH
CH C N HCN(CH )
3 3 3 3
3 3 2 N(CH )
3 2
acetone acetonitrile N,N-dimetilformammide dimetilsolfossido esametilfosforoammide
Tali solventi hanno elevate costanti dielettriche ed elevato momenti dipolari per cui
sono adeguati per le reazioni organiche che richiedono l’uso di reagenti ionici o
procedono attraverso la formazione di intermedi ionici.
I composti ionici sono solubili in questi solventi ma gli anioni non sono solvatati
così fortemente come nei solventi ossidrilati (acqua e alcoli) per cui presentano una
nucleofilia più spiccata che consente loro di partecipare alle reazioni di sostituzione
nucleofila.
DESCRIZIONE APPUNTO
Appunti generici con esercizi di Chimica organica del professor Romeo con analisi dei seguenti argomenti: la nomenclatura e le regole di IUPAC, gli alcani, i cicloalcani, acidi e basi, effetto di risonanza, effetto induttivo, acidi carbossilici, basi aromatiche, la stereochimica, classificazione dei reagenti, effetto del solvente, sostituzione nucleofila.
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher flaviael di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.
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