Chimica organica - Appunti

3) gli atomi legati con legami multipli sono equivalenti allo stesso numero di atomi

legati attraverso legami singoli C C

R C C R 1 equivale a R C C R 1

ognuno dei due atomi di carbonio C C

è legato a tre atomi di C C

O

O R C H

equivale a

R C H O

l'atomo di carbonio è legato ad un gruppo R,

due atomi di O ed un H; l'atomo di O è legato

a due atomi di C

CONFIGURAZIONE R (RECTUS) E S (SINISTER)

Per la determinazione della configurazione di un centro stereogenico si utilizzano le

regole di Cahn-Ingold-Prelog.

Una volta assegnate le priorità ai gruppi legati direttamente al C chirale si orienta la

molecola in maniera tale che il gruppo a minore priorità sia rivolto lontano

dall’osservatore.

Si osservano gli altri tre sostituenti e si traccia una freccia ricurva da quello a

maggiore priorità (1) a quello a minore (3): se tale freccia è disegnata in senso orario

la configurazione del centro stereogenico è R, se è disegnata in senso antiorario sarà

S. OH

C

H CH OH

2

OHC

(S)-gliceraldeide

H CH

3

N C

H C

H

2 H

CO CO H

2 2

C

H N

H

3 2

(S)-alanina

CLASSIFICAZIONE DEI REAGENTI

Tutte le reazioni organiche si basano sull’interazione tra un centro che possiede un

doppietto elettronico non condiviso ed un centro carente di elettroni in grado di

accettare questo doppietto.

I reagenti che sono in grado di mettere a disposizione il loro doppietto elettronico

sono chiamati mentre i reagenti che presentano una lacuna elettronica e

nucleofili

sono quindi in grado di accettarlo sono chiamati elettrofili.

Questa differenziazione tra elettrofilo e nucleofilo può essere considerata come un

caso speciale del concetto acido/base.

Bronsted definì un acido una qualsiasi specie che dona protoni mentre una base è una

qualsiasi sostanza in grado di accettare protoni.

Lewis ha reso questa definizione più generale considerando acido una qualsiasi

specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni e base una sostanza in

grado di cedere una coppia di elettroni.

E’fondamentale sottolineare come il concetto di basicità e nucleofilia sia tuttavia

notevolmente diverso: la forza di una base (e quindi la sua basicità) è dipendente

dalla velocità che essa manifesta per legare a se uno ione idronio mentre la forza di

un nucleofilo deriva dalla velocità con cui esso è in grado di reagire con un centro

elettron-deficiente di un'altra molecola (quasi sempre un atomo di carbonio).

REAGENTI ELETTROFILI

All’interno della classe degli elettrofili si trovano tutte le molecole che hanno al loro

interno dei centri che presentano:

• una lacuna di elettroni;

• una carica positiva;

• una parziale carica positiva;

• un legame multiplo polarizzato. + +

+ +

H O , HNO , H SO , HNO (cioè rispettivamente NO , SO , NO ), C H N

3 3 2 4 2 2 3 6 5 2

BF , AlCl , ZnCl , FeCl , Cl , Br , I , I-Cl, NO-Cl, CN-Cl

3 3 2 3 2 2 2

O O O O

R-C-R, R-C-Cl, R-C-O-C-R, CO 2

REAGENTI NUCLEOFILI

All’interno della classe dei nucleofili si trovano tutte le molecole che hanno al loro

interno dei centri che presentano:

• una carica negativa;

• una parziale carica negativa;

• un doppietto elettronico non condiviso (doppietto di non-legame)

- - - - - - - -

HO , RO , HS , RS , Alog. , CN , R-C C , CH(CO Et)

2 2

S N

O -

RMgBr, RLi, LiAlH , C H O

4 6 5

La nucleofilia di diverse basi di Lewis è stata determinata misurando la velocità delle

reazioni di sostituzione sul bromometano in acqua.

- - - - 3- - 2- - - 3-

SH > CN > I > OH > N > Br > CH CO > Cl > F > NO > H O

3 2

Questa scala di nucleofilia consente di fare alcune importanti considerazioni:

1. per i nucleofili appartenenti allo stesso periodo del sistema periodico, la

nucleofilia tende a diminuire con l’aumentare della elettronegatività.

Lo ione idrossido è più nucleofilo dello ione fluoruro: l’ossigeno, essendo

meno elettronegativo del fluoro, trattiene meno fortemente gli elettroni attorno

a sé ed ha quindi una maggiore tendenza a donare i suoi elettroni non

condivisi.

2. gli anioni sono più nucleofili dei loro acidi coniugati: per esempio lo ione

idrossido è più nucleofilo dell’acqua.

Gli elettroni su un atomo che porta una carica negativa sono trattenuti meno

saldamente e perciò sono ceduti più facilmente degli elettroni presenti in una

molecola neutra.

3. per gli elementi appartenenti ad una dato gruppo del sistema periodico, la

nucleofilia aumenta dall’alto verso il basso: per esempio l’anione tiofenato è

più nucleofilo del fenato.

Questo andamento è dovuto alla crescenti dimensioni dell’elemento e quindi

ad una minore interazione tra i suoi elettroni di non legame ed il nucleo.

Ciò significa che quando il tiofenato è vicino ad un centro elettrofilo i suoi

orbitali contenenti gli elettroni non condivisi si distorcono più facilmente,

rispetto a quelli del fenato, in direzione del centro elettron-povero rendendo

più facile l’avvio del processo di formazione del legame.

La facilità con cui la nuvola elettronica di un atomo si può distorcere

rappresenta la POLARIZZABILITA’dell’atomo.

EFFETTO DEL SOLVENTE

La nucleofilia di una specie è relativa e non assoluta dal momento che dipende da

diversi fattori quali gli altri ioni presenti in soluzione, il solvente ed il grado di

solvatazione degli ioni.

In generale quanto più l’anione (il nucleofilo) è piccolo tanto più esso è solvatato da

solventi polari protici (acqua e alcoli) attraverso legami ad idrogeno.

La presenza di legami-idrogeno rende meno disponibili gli elettroni di non-legame e

diminuisce quindi la nucleofilia della specie.

Questo spiega perché in acqua l’anione cloruro è un nucleofilo più debole dello ione

bromuro.

Esistono tuttavia solventi polari aprotici incapaci di dare vita a legami ad idrogeno:

O

O O

O (CH ) N P N(CH )

3 2 3 2

CH CCH CH SCH

CH C N HCN(CH )

3 3 3 3

3 3 2 N(CH )

3 2

acetone acetonitrile N,N-dimetilformammide dimetilsolfossido esametilfosforoammide

Tali solventi hanno elevate costanti dielettriche ed elevato momenti dipolari per cui

sono adeguati per le reazioni organiche che richiedono l’uso di reagenti ionici o

procedono attraverso la formazione di intermedi ionici.

I composti ionici sono solubili in questi solventi ma gli anioni non sono solvatati

così fortemente come nei solventi ossidrilati (acqua e alcoli) per cui presentano una

nucleofilia più spiccata che consente loro di partecipare alle reazioni di sostituzione

nucleofila.

REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ALIFATICA

La reazione di sostituzione sull’atomo di carbonio saturo (sostituzione nucleofila):

OH + R Alog Alog + R OH

può avvenire secondo due diversi meccanismi: Sn e Sn .

2 1

La reazione Sn segue una cinetica del secondo ordine:

2 -

v = k [R-Alog] [OH ]

Una cinetica di questo genere la si può spiegare assumendo che il passaggio

determinante la velocità di reazione coinvolge l’urto di uno ossidrilione con

l’alogenuro alchilico (bromometano) secondo il meccanismo:

H H

H H

- -

δ

H H

δ HO

C Br C C Br

HO Br

HO H

H H

Questo meccanismo è chiamato Sn (sostituzione nucleofila bimolecolare) perché

2

sono due le specie chimiche che nel passaggio lento subiscono una modificazione dei

loro legami.

La reazione Sn segue invece una cinetica del primo ordine:

1 v = k [R-Alog]

che giustifica un meccanismo in cui il passaggio lento è la formazione di un

carbocatione che successivamente reagisce con il nucleofilo:

H H

C C

C

H CH

C CH

H

3 3

3 3

+ - 3 3

H C H C

δ Br

δ

H C CH

3 3

3 3

C C OH

Br

C Br C HO C CH

CH CH

CH 3

CH

3 3

3 3

HO

Questo meccanismo è chiamato Sn (sostituzione nucleofila monomolecolare) perché

1

è solo una la specie chimica che nel passaggio lento subisce una modificazione dei

suoi legami. CARATTERISTICHE DELLA REAZIONE Sn 2

• La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare (eseguita su un composto

otticamente puro) avviene con una completa inversione di configurazione

dell’atomo di carbonio su cui è avvenuto l’attacco.

Questo conferma il meccanismo in cui il gruppo entrante e quello uscente si

trovano da parti opposte: tale reciproca posizione consente infatti di

minimizzare la repulsione elettrostatica tra i due gruppi.

• Il fatto che l’inversione di configurazione dell’atomo di carbonio su cui è

avvenuto l’attacco è totale significa inoltre che la reazione avviene in un unico

passaggio, quindi la formazione e la rottura del legame avvengono in modo

concertato.

• La reattività dei substrati verso la Sn è:

2 o o o

CH W > 1 > 2 > 3

3

Per comprendere un tale andamento bisogna considerare lo stato di transizione

della reazione in cui l’atomo di carbonio non è tetraedrico ma legato a cinque

gruppi.

Passando da un alogenuro metilico ad uno terziario si verifica un progressivo

aumento dell’ingombro sterico sul carbonio che subisce l’attacco.

Tale ingombro non solo rende più difficoltoso l’accesso del gruppo entrante ma

comporta un aumento dell’energia di attivazione della reazione in conseguenza

delle aumentate interazioni reciproche tra i gruppi alchilici.

• La reazione Sn avviene più velocemente in fase gassosa che in soluzione.

2

L’utilizzo di solventi polari protici rallenta moltissimo tale reazione in

conseguenza della solvatazione del nucleofilo (attraverso legami ad idrogeno),

che viene conseguentemente “disattivato”.

La stabilizzazione del nucleofilo è molto maggiore di quello dello stato di

transizione per cui in questi solventi l’energia di attivazione è maggiore e la

reazioni più lenta.

La reazione avviene molto più velocemente quindi in solventi a bassa polarità o

in solventi polari aprotici come acetone, dimetilsolfossido, acetonitrile, HMPA

e DMF.

CARATTERISTICHE DELLA REAZIONE Sn 1

• La reazione di sostituzione nucleofila monolecolare (eseguita su un composto

otticamente puro) avviene con una inversione di configurazione dell’atomo di

carbonio su cui è avvenuto l’attacco accompagnata da una parziale

racemizzazione.

• Il fatto che vi sia racemizzazione conferma che la reazione avviene in due

passaggi: nel primo passaggio il substrato si dissocia formando il carbocatione

e liberando l’alogeno ione e nel secondo il nucleofilo attacca il carbocatione.

Essendo il carbocatione planare tale attacco può avvenire da ambedue le parti e

ciò conduce alla formazione di due prodotti enantiomeri e quindi di un racemo.

Tuttavia il prodotto di configurazione invertita prevale sul suo enantiomero:

una volta avvenuta l’eterolisi le due specie ioniche formano una coppia in cui

l’anione influenza la stereochimica del processo impedendo un attacco dalla

parte in cui esso si trova e favorendo quindi un attacco dal retro.

Conseguentemente l’attacco nucleofilico sugli ioni liberi genera il racemato

mentre quello sulla coppia ionica è responsabile della percentuale di prodotto

di inversione che comunque si forma.

• La reattività dei substrati verso la Sn è:

1 o o o

CH W < 1 < 2 < 3

3

Per comprendere un tale andamento bisogna considerare che il passaggio

determinante la velocità di reazione è la formazione del carbocatione: quindi

perché più

un substrato reagirà più velocemente attraverso una Sn 1

velocemente di un altro formerà un carbocatione.

Per cui l’ordine di stabilità dei carbocationi è la seguente:

3+ o o o

CH < 1 < 2 < 3

I gruppi alchilici tendono a delocalizzare la carica positiva non solo sul

carbocatione libero ma anche su quello incipiente dello stato di transizione.

Tale effetto diminuisce l’energia di attivazione della reazione e giustifica

quindi il perché i substrati terziari reagiscono attraverso una Sn più

1

velocemente dei secondari, dei primari e dei metilici.

• I carbocationi tendono a dare vita a processi traspositivi che conducono ad

intermedi più stabili: ciò è un’ulteriore conferma che la reazione avviene in due

passaggi e non con un meccanismo concertato.

• avviene più velocemente in solventi polari protici che in fase

La reazione Sn 1

gassosa..

L’utilizzo di solventi polari protici stabilizza molto più lo stato di transizione

(solvatandolo) che i reagenti in conseguenza della sua maggiore polarità.

Tale stabilizzazione porta ad un abbassamento dell’energia di attivazione e

quindi ad una maggiore velocità in questi solventi.

Le Sn sono quindi favorite in presenza di solventi avente un elevato potere

1

solvatante; quindi solventi ionizzanti polari (elevati momenti di dipolo) protici

come acqua e alcoli sono i migliori per questo tipo di reazioni.

COMPETIZIONE TRA Sn e Sn

2 1

un buon gruppo uscente favorisce tanto la Sn quanto la Sn

Gruppo uscente: 1 2

substrati metilici e primari tendono e reagire con un meccanismo

Residuo alchilico:

Sn , i terziari con uno Sn mentre i secondari attraverso entrambi (a seconda delle

2 1

condizioni) o con un meccanismo intermedio tra i due.

concentrazioni elevate di nucleofilo favoriscono il meccanismo Sn ,

Nucleofilo: 2

mentre basse concentrazioni di Nu rendono competitiva la Sn .

1

Tanto più forte è il nucleofilo quanto più favorito è il meccanismo Sn : l’utilizzo di

2

nucleofili deboli rendono più competitiva la Sn .

1

solventi polari protici favoriscono la Sn mentre quelli a bassa polarità o

Solventi: 1

polari protici favoriscono la Sn .

2

REAZIONI DI ELIMINAZIONE 1,2

Le eliminazioni 1,2 sono quelle reazioni che consentono la formazione di un doppio

legame carbonio-carbonio e quindi di potere sintetizzare un alchene:

Z

C C + Base + base protonata + Z (gruppo uscente)

C C

H

Le reazioni di eliminazione sono caratterizzate dai seguenti fattori:

• il substrato contiene un gruppo uscente che si stacca dalla molecola prendendo

con sé la propria coppia di elettroni;

• in posizione beta al gruppo uscente il substrato possiede un atomo o un gruppo

di atomi – quasi sempre l’idrogeno – che può essere staccato dalla base,

lasciando indietro la sua coppia di elettroni;

• la reazione è provocata dall’azione di una base.

Solitamente la base è un anione fortemente basico (ione alcossido e idrossido) ma

anche specie neutre (solvente) possono agire da base.

I substrati classici su cui si eseguono le reazioni di eliminazione sono quelli in cui è

presente un ottimo gruppo uscente (debolmente basico ed un cattivo nucleofilo)

quindi i tosilati, i triflati, i mesilati e gli alogenuri alchilici.

La reazione di eliminazione sopra riportata può avvenire secondo due diversi

meccanismi: E e E .

2 1

La reazione Sn segue una cinetica del secondo ordine:

2 v = k [R-Alog] [Base]

Una cinetica di questo genere la si può spiegare assumendo che la reazione avvenga

in un unico passaggio in cui la base strappa il protone e contemporaneamente uno

ione alogeno fuoriesce e si forma il doppio legame.

X

C C + B H +

C C X

H B

Questo meccanismo è chiamato E (eliminazione bimolecolare) perché sono due le

2

specie chimiche che nel passaggio lento subiscono una modificazione dei loro

legami.

La reazione E segue invece una cinetica del primo ordine:

1 v = k [R-Alog]

che giustifica un meccanismo in cui il passaggio lento è la formazione, per perdita di

un alogeno ione, di un carbocatione che successivamente reagisce con la base per

dare l’alchene:

X

C C C C + X passaggio lento

H H

C C passaggio veloce

+ B H

C C

H B

Questo meccanismo è chiamato E (eliminazione monomolecolare) perché è solo una

1

la specie chimica che nel passaggio lento subisce una modificazione dei suoi legami.

CARATTERISTICHE DELLA REAZIONE E 2

• La reazione di eliminazione bimolecolare avviene con una totale assenza di

trasposizioni.

Questo conferma il meccanismo in cui si verifica la contemporanea

deprotonazione, formazione del doppio legame e uscita del gruppo uscente.

• La reazione di eliminazione bimolecolare conduce alla formazione, quando

possibile, di miscele di isomeri. La regola di Saytzeff secondo la quale nella

reazioni di deidroalogenazione il prodotto preferito (quello che si forma più

velocemente e quindi in quantità maggiore) è l’alchene che ha il maggior

numero di gruppi alchilici legati ai carboni impegnati nel doppio legame è la

regola che consente di individuare il prodotto prevalente.

Conseguentemente la velocità di formazione e la stabilità degli alcheni ha il

seguente andamento:

R C=CR > R C=CHR > R C=CH , RHC=CHR > RHC=CH

2 2 2 2 2 2

• La reattività dei substrati verso la E è:

2

o o o

3 > 2 > 1

Per comprendere un tale andamento bisogna considerare che lo stato di

transizione è stabilizzato dagli stessi fattori che stabilizzano il prodotto di

reazione.

Passando da un alogenuro primario ad uno terziario si verifica un progressivo

aumento della sostituzione sul C che porta l’alogeno il che conduce alla

possibilità di ottenere alcheni progressivamente più sostituiti la cui formazione

è più veloce.

• Se si considera la reazione di deidroalogenazione seguente:

C H CH CHC H C H CH C(CH )C H

6 5 6 5 6 5 3 6 5

Br CH

3

ci si accorge che il substrato ha due centri stereogenici ed esiste quindi

sottoforma di due coppie di enantiomeri (eritro e treo), diastereoisomeriche tra

loro.

La reazione di eliminazione eseguita separatamente sulle due coppie evidenzia

come non si formino miscele di alcheni.

C

C H H

6 5 6 5 C

CH H

3 6 5

C

CH H H CH

3 3 C

Br H H Br H C H

6 5

C H C H

6 5 6 5 Z

eritro

C H C H

6 5 6 5 CH C H

3 6 5

CH H H CH C

3 3

H Br Br H C

C H H

C H C H 6 5

6 5 6 5 E

treo

Questo indica come la reazione E è sia stereospecifica (stereoisomeri differenti

2

reagiscono in maniera diversa per fornire prodotti differenti) sia steroselettiva (la

reazione conduce preferenzialmente alla formazione di un particolare stereoisomero).

La stereospecificità della reazione si indica con i termini e che evidenziano

sin anti

se i gruppi eliminati si trovano dalla stessa parte o sa parti opposte:

Z

Y - Y - Z prodotto di eliminazione sin

Z - Y - Z prodotto di eliminazione anti

Y

Solitamente l’eliminazione E è di tipo anti: ciò significa che nello stato di transizione

2

l’alogenuro assume una conformazione tale da disporre i gruppi interessati

all’eliminazione in posizione anti.

Per cui considerando il caso precedente: B

H

C H

6 5 C

CH H

3 6 5

C

CH H

3 CH H

C

3 6 5 C

H

Br H H

C 6 5 H C H

6 5

C H

6 5 Br Z

B

H

C H C H

CH

6 5 3 6 5

C

CH H

3 CH H

C

3 6 5 C

C H

H Br H

6 5 C H H

6 5

C H

6 5 Br E

CARATTERISTICHE DELLA REAZIONE E 1

• La reazione di eliminazione monomolecolare presenta lo stesso ordine di

reattività degli alogenuri alchilici riscontrato per la sostituzione nucleofila

monomolecolare: o o o

3 > 2 > 1

Questo è dovuto al fatto che il passaggio che determina la velocità di reazione è

la formazione del carbocatione: un carbocatione terziario è più stabile e si

forma quindi più velocemente di un secondario e di un terziario.

• Laddove la struttura lo permette la reazione E è accompagnata da processi

1

traspositivi 1,2 di gruppi metilici o di idrogeno che conducono alla formazione

di alcheni aventi strutture carboniose o posizioni degli atomi di idrogeno

differenti rispetto a quelli dei prodotti di partenza.

• La reazione di eliminazione monomolecolare segue la regola di Saytzeff

secondo la quale nella reazioni di deidroalogenazione il prodotto preferito

(quello che si forma più velocemente e quindi in quantità maggiore) è l’alchene

che ha il maggior numero di gruppi alchilici legati ai carboni impegnati nel

doppio legame è la regola che consente di individuare il prodotto prevalente.

Conseguentemente la velocità di formazione e la stabilità degli alcheni ha il

seguente andamento:

R C=CR > R C=CHR > R C=CH , RHC=CHR > RHC=CH

2 2 2 2 2 2

COMPETIZIONE TRA E e E

2 1

sia la reazione E che la E avvengono più velocemente secondo

Residuo alchilico: 2 1

l’ordine: o o o

3 > 2 > 1

Questo andamento della reattività per la E2 è dovuto alla maggiore stabilità degli

alcheni più ramificati rispetto a quelli che lo sono meno; per la E1 tale andamento

deriva dal fatto che i carbocationi terziari sono più stabili di quelli secondari che a

loro volta lo sono di quelli primari.

concentrazioni elevate di base e l’utilizzo di basi forti favoriscono il

Base:

meccanismo E , mentre basse concentrazioni di base o l’utilizzo di basi deboli

2

rendono competitiva la E .

1

Solitamente nei con i substrati secondari e terziari si segue un meccanismo E1

quando la base è un solvente: in presenza di soluzioni concentrate di basi forti la

reazione segue il meccanismo E2.

ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE

Gli alogenuri alchilici ed i tosilati sono i reagenti ottimali per eseguire sia reazioni di

sostituzione che di eliminazione: esiste quindi una competizione tra questi due

meccanismi che conducono a specie chimiche differenti perché molti nucleofili sono

anche basi forti.

E’quindi importante valutare bene le condizioni di reazione per potere prevedere

quale dei due meccanismi prevarrà e conseguentemente quale specie chimica si

formerà.

Se si considera la competizione Sn -E si è visto che la reattività dei substrati presenta

2 2

un andamento opposto: i substrati primari tendono a reagire secondo un meccanismo

piuttosto che con uno E per cui il prodotto di sostituzione prevarrà su quello di

Sn

2 2

eliminazione: CH CH ONa

3 2 CH

CH CH Br CH OCH CH + CH =CH

3 2 3 2 2 3 2 2

etanolo

La presenza di ramificazioni sul carbonio beta aumenta l’ingombro sterico nello stato

di transizione e contemporaneamente favorisce la formazione di un alchene

diventa competitiva anche in substrati primari.

ramificato; in queste condizioni la E 2

CH CH ONa

3 2

(CH ) CHCH Br ) CHCH OCH CH + (CH ) CH=CH

(CH

3 2 2 3 2 2 2 3 3 2 2

o

etanolo, 55 C 40% 60%

In presenza di basi stericamente ingombranti il prodotto di sostituzione si forma in

quantità minore rispetto a quello di eliminazione anche in substrati primari:

ONa

CH

3

CH (CH ) CH CH Br CH (CH ) CH CH OCH (CH ) CH=CH

CH

+

3 2 15 2 2 3 2 15 2 2 3 3 2 15 2

o

metanolo, 65 C 4%

96%

(CH ) COK

3 3

CH (CH ) CH CH Br (CH ) CH CH OC(CH ) CH (CH ) CH=CH

CH +

3 2 15 2 2 3 2 15 2 2 3 3 3 2 15 2

o

t-butanolo, 80 C 85%

15%

Se si prendono in considerazione substrati terziari questi reagiscono quasi

esclusivamente con un meccanismo di tipo E per cui il prodotto di eliminazione sarà

2

quello quasi esclusivo.

In presenza di substrati secondari aumenta la competizione della E rispetto alla Sn :

2 2

in presenza di tali substrati la scelta della condizioni di reazioni (solvente,

temperatura) sono fondamentali per indirizzare la reazione verso l’alchene o il

prodotto di sostituzione.

In presenza di nucleofili che sono basi deboli (ione tiofenato e azide) prevale il

prodotto di sostituzione: in presenza di nucleofili che sono anche basi forti prevale il

prodotto di sostituzione.

In generale l’utilizzo di un solvente meno polare e di temperature elevate favoriscono

la reazione di eliminazione E (per esempio il KOH alcolico a caldo); temperature non

2

molto elevate ed un aumento della polarità del solvente (per esempio miscele

idroalcoliche) determinano un aumento del prodotto di sostituzione.

Se invece si considera la competizione Sn -E si deve ricordare che queste hanno in

1 1

comune non solo il fatto che avvengono attraverso la formazione di un carbocatione

intermedio ma anche che sono promosse soprattutto dal solvente.

Per entrambi i meccanismi si è già ricordato come la reattività dei substrati segua il

seguente ordine: o o o

3 > 2 > 1

Il problema da risolvere è sapere se, una volta formatosi, il carbocatione tende più

velocemente a perdere un protone e dare l’alchene oppure a subire una sostituzione.

In presenza di carbocationi terziari la perdita del protone è più veloce del processo di

sostituzione; in presenza di carbocationi secondari esiste una certa competizione tra i

due meccanismi; in presenza di carbocationi primari la sostituzione avviene più

velocemente della perdita del protone.

Appunti generici con esercizi di Chimica organica del professor Romeo con analisi dei seguenti argomenti: la nomenclatura e le regole di IUPAC, gli alcani, i cicloalcani, acidi e basi, effetto di risonanza, effetto induttivo, acidi carbossilici, basi aromatiche, la stereochimica, classificazione dei reagenti, effetto del solvente, sostituzione nucleofila.