Chimica organica ed inorganica - Materiale di studio approfondito inerente agli argomenti dell'esame di chimica

REAZIONI DEGLI ALCHINI

Reazioni di addizione: la reattività degli alchini è legata naturalmente alla presenza del triplo legame tra i due atomi di carbonio ibridati sp. Il triplo legame ha un'elevata densità e rappresenta pertanto un ottimo punto di attacco per l'idrogeno molecolare H (idrogenazione) e per agenti elettrofili che utilizzando gli elettroni dei due legami π, deboli e reattivi, danno origine a reazioni di addizione.

La reazione avviene in due stadi:

1. Nel primo stadio si rompe uno dei due legami π con formazione di un doppio legame carbonio-carbonio.
2. Nel secondo stadio si ha la rottura dell'altro legame π con formazione di un legame semplice carbonio-carbonio.

Le reazioni di addizione che fanno gli alchini sono quella di idrogenazione e di addizione elettrofila.

• Reazione di idrogenazione: la reazione di idrogenazione (o riduzione catalitica) avviene con idrogeno molecolare (H2) in presenza di un catalizzatore metallico (Ni, ...)

Pd, Pt) che favorisce la rottura del legame H-H si ha l'idrogenazione completa dell'alchino che porta alla formazione del corrispondente alcano.

In presenza del catalizzatore di Lindlar (fatto da palladio e carbonato di calcio) si ha l'addizione di una sola mole di idrogeno e formazione di un cis-alchene.

Reazione di addizione elettrofila: la reazione di addizione elettrofila avviene con alogeni X (alogenazione), acidi alogenidrici HX e acqua (idratazione).

Reazione di alogenazione: consiste nell'aggiungere ad un alchino la soluzione di un alogeno in un solvente inerte. La reazione porta alla formazione di prodotti diversi a seconda che l'alchino reagisca con una o due moli di alogeno.

Con una mole di alogeno si ha la formazione di un alchene disostituito con configurazione trans-.

Con due moli di alogeno la reazione decorre in due stadi:

1. Nel primo stadio si ha la formazione di un trans-alchene.
2. Nel secondo stadio si ha la formazione di un

alcano tetrasostituito. Chimica Pagina 17

Alchini

• Reazione con acidi alogenidrici: la reazione con acidi alogenidrici (solo HCl e HBr) porta alla formazione di prodotti diversi a seconda che l'alchino reagisca con una o due moli di acido.
• Con una mole di acido alogenidrico si ha la formazione di un alchene monosostituito.
• Con due moli di acido la reazione decorre in due stadi:
  1. Nel primo stadio si ha la formazione di un alchene monosostituito.
  2. Nel secondo stadio si ha la formazione di un alcano bisostituito.

Reazione di idratazione: si realizza in presenza di un catalizzatore acido H e dello ione Hg , si forma prima un intermedio instabile (un alcol vinilico o enolo) che successivamente si interconverte in un isomero più stabile.

• L'idratazione dell'etino porta alla formazione di un aldeide, l'etanale (o aldeide acetica).
• L'idratazione di un alchino con triplo legame terminale decorre secondo la regola di Markonikov e si ha

La formazione di un chetone. Chimica Pagina 18

IDROCARBURI ALIFATICI CICLICI:

Cicloalcani: Formula generale: e i carboni sono tutti ibridati

Nei primi cicloalcani (ciclopropano e ciclobutano) l'anello a tre o a quattro atomi di C deforma gli angoli di legame (dovrebbero essere di 109° invece sono di 60° e 90°), rendendo le due molecole meno stabili e assai reattive

A causa dell'isomeria conformazionale, ciclopentano e cicloesano presentano due forme limite, a barca e a sedia.

Il primo cicloalcano stabile che incontriamo è il ciclopentano, il quale assume la conformazione a busta tentando di avvicinare il più possibile gli angoli di legame a un'ampiezza compatibile con la struttura tetraedrica, che garantirebbe stabilità. Trattandosi semplicemente di conformazioni, l'ampiezza dei singoli angoli può variare, ma al diminuire dell'ampiezza di un angolo corrisponderà l'aumento di quella

idrogeniequatoriali adiacenti (dando quindi origine a una cis-isomeria). Possiamo dunque dedurre che i conformeri, dati da una rotazione interna attorno ai legami semplici di una stessa molecola sono assai diversi dagli enantiomeri.

Cicloalcheni: Formula generale: e i carboni sono tutti ibridati sp.

Cicloalchini: Formula generale: e i carboni sono tutti ibridati sp.

IDROCARBURI POLICICLICI

Sistono molte strutture molecolari, sia sintetiche che naturali, formate dalla fusione di più anelli idrocarburici. Ha particolare importanza il ciclopentanoperidrofenantrene, che rappresenta la struttura di base del colesterolo e suoi derivati. Chimica Pagina 19

Idrocarburi aromatici

IDROCARBURI AROMATICI:

Gli idrocarburi aromatici, o areni, sono una classe di composti organici costituiti da almeno un anello a sei atomi di carbonio. Negli idrocarburi aromatici gli atomi di carbonio ibridati sp sono legati da legami covalenti omopolari e da un legame ad elettroni delocalizzati.

Il termine più semplice

sostituenti. La posizione 1 si assegna al sostituente indicato col simbolo X (in figura), mentre la posizione del secondo sostituente è indicata con il prefisso (posizione 2 e 6), (posizione 3 e 5), (posizione 4).

orto- meta- para-

Chimica Pagina 20

Idrocarburi Aromatici

• Nei derivati polisostituiti, composti formati da un anello benzenico e da più di due atomi o gruppi atomici legati ad esso, le posizioni dei sostituenti sono indicate numerando gli atomi di carbonio dell'anello in modo da utilizzare i numeri più piccoli possibile in corrispondenza dei sostituenti. Se i sostituenti sono diversi questi devono essere denominati in ordine alfabetico.
• Quando l'anello benzenico è indicato come sostituente prende il nome di NB. fenile.

IDROCARBURI AROMATICI POLICICLICI

Gli idrocarburi aromatici policiclici sono costituiti da più di due anelli benzenici. A seconda di come i due anelli benzenici sono legati tra loro si distinguono in:

• Concatenati:

costituiti da due o più anelli benzenici uniti da un legame semplice carbonio-carbonio, il più comune è il difenile.

Condensati: costituiti da due o più anelli benzenici e in cui i due anelli hanno in comune due atomi di carbonio.

REAZIONI DEGLI IDROCARBURI AROMATICI

Sostituzione elettrofila: dato che l'anello benzenico è stabile e ricco di elettroni π, la reazione più comune alla quale va incontro è la sostituzione elettrofila, in cui uno o più atomi di idrogeno dell'anello vengono sostituiti con altri atomi o gruppi atomici.

La reazione di sostituzione elettrofila avviene con un meccanismo a due stadi:

Nel primo stadio un atomo o gruppo atomico che si comporta da agente elettrofilo (X ), in presenza di un catalizzatore, si lega a un atomo di carbonio dell'anello aromatico, utilizzando due dei sei elettroni delocalizzati; in tal modo il carbonio assume ibridazione sp, si forma un carbocatione (ione

arenio) con la carica positiva delocalizzata in posizione orto- e para-, con perdita dell'aromaticità.

3 +• Nel secondo stadio si ha che l'atomo di idrogeno ibridato sp viene allontanato sotto forma di ione H , i due elettroni rientrano nell'anello ricostituendo l'aromaticità. Si ha così la formazione di un derivato del benzene.

Chimica Pagina 21

Idrocarburi aromatici

I composti aromatici non possono fare reazioni di addizione elettrofila, dal momento che questo processo andrebbe a ridurre il numero dei doppi legami e determinerebbe quindi una perdita dell'aromaticità. La reazione che possono fare i composti aromatici è dunque la sostituzione elettrofila, poiché si hanno nella molecola molti elettroni delocalizzati che richiamano specie elettrofile.

Le principali reazioni di sostituzione elettrofila sono:

• Reazione di nitrazione: consiste nel trattare il benzene con una soluzione di acido solfidrico H SO