Chimica organica e generale

Sistemi liquidi a più componenti

Generalità

Un sistema a due o più componenti, detto anche miscela o miscuglio, è una porzione di materia (aperta, chiusa o omogenea) che contiene due o più sostanze. Un sistema di questo tipo, che può esistere in un qualunque stato di aggregazione, può essere omogeneo o eterogeneo: si dice omogeneo quando le proprietà chimico-fisiche sono identiche in qualsiasi suo punto, eterogeneo se le proprietà variano a seconda di quale punto venga considerato.

Ricordando la definizione di fase data nel capitolo precedente, si comprende facilmente che una miscela omogenea è formata da un'unica fase, mentre una miscela eterogenea da più fasi. Le miscele omogenee di due o più componenti sono dette anche soluzioni ed esse possono essere solide, gassose o liquide.

Descriviamo ora ciò che accade quando NaCl solido viene aggiunto all'acqua gradualmente a temperatura ambiente, poiché questo esempio si presta bene per approfondire il concetto di fase.

Si osservano i seguenti fenomeni.

Inizialmente NaCl solido, venendo a contatto con H₂O liquida, si scioglie velocemente, ma dopo l'aggiunta di una certa quantità si può notare che esso non si scioglie (solubilizza) più, anzi si deposita sul fondo del recipiente. La quantità rimasta indisciolta è chiamata corpo di fondo, mentre la soluzione sovrastante viene detta soluzione satura.

A questo punto è utile introdurre il concetto di solubilità, termine abbastanza generico nel linguaggio comune, ma che assume un significato ben preciso in chimica. Essa viene definita come la quantità massima (in moli o grammi) di un soluto che può essere sciolta in una determinata quantità di solvente (generalmente 100 g, 1000 g o 1 l) a una certa temperatura.

A seconda della quantità di NaCl aggiunto si possono ottenere due sistemi diversi: una soluzione di NaCl (sistema omogeneo) quando la quantità di solido risulta completamente disciolta, o un sistema eterogeneo (miscuglio) quando si è in presenza di corpo di fondo. Nel secondo caso le proprietà chimico-fisiche del componente liquido formato da H₂O in cui è sciolto NaCl sono diverse da quelle del componente NaCl solido depositato sul fondo del recipiente.

Dopo aver brevemente illustrato la differenza tra miscela o miscuglio e soluzione, è necessario spiegare quali grandezze vengono usate per indicare la quantità di un componente presente in una soluzione rispetto ad un altro, cioè la sua concentrazione.

La concentrazione è una grandezza intensiva, indipendente cioè dalla massa e dal volume considerato. I modi in cui essa può essere espressa sono numerosi.

Modi di esprimere la concentrazione

Si intende con concentrazione di una soluzione la quantità di un componente rispetto ad un altro. Il componente presente in quantità maggiore viene detto solvente, mentre quello in quantità minore si chiama soluto. Di solito intenderemo come solvente l’acqua a meno che non sia specificato altro.

Un modo comune per esprimere la concentrazione è quello per cui la quantità di soluto è indicata come numero di moli sciolte in un volume di soluzione uguale ad un litro. Questa unità è definita molarità e si indica con la M.

Un altro modo per esprimere la concentrazione è quello di indicare la quantità di soluto come numero di equivalenti sciolti in un volume di soluzione uguale ad un litro. Questa unità è definita normalità e si indica con la lettera N.

Riassumendo, per queste sostanze valgono quindi le seguenti definizioni:

• il peso equivalente di un acido è quella quantità in grammi che contiene o che è capace di donare una mole di ioni H⁺;
• il peso equivalente di una base è quella quantità in grammi che può accettare una mole di H⁺. Per ottenere il peso equivalente di un acido o di una base è sufficiente dividere la massa della loro mole per un numero intero c, uguale al numero di moli di protoni rispettivamente donati o accettati;
• il peso equivalente di un sale è quella quantità in grammi che contiene la mole del sale per un numero intero b che rappresenta la carica totale in valore assoluto dei cationi (o degli anioni) che si liberano per dissociazione del sale in acqua;
• per una sostanza ossidante o riducente il peso equivalente è uguale alla massa della mole divisa per un numero intero c che rappresenta il numero di elettroni che entrano in gioco nella corrispondente semireazione di riduzione o di ossidazione a cui la sostanza partecipa.

È utile puntualizzare non solo che il peso equivalente è sempre espresso in grammi, ma anche che ogni sostanza può avere diversi pesi equivalenti, a seconda della reazione acido-base o redox considerata.

Un'altra unità di misura della concentrazione, chiamata molalità e indicata con m, esprime il numero di moli di soluto sciolte in 1 kg di solvente.

Un'altra unità, che abbiamo già visto quando abbiamo introdotto la legge di Dalton delle pressioni parziali, è chiamata frazione molare e viene indicata con X. Essa rappresenta il rapporto tra le moli di un componente e la somma delle moli di tutti i componenti.

In conclusione, l'energia liberata è minore di quella consumata nei primi due processi endotermici e, pertanto, la formazione della soluzione non avviene.

Da quanto visto sopra, si comprendono qualitativamente alcune delle ragioni che sono alla base della regola empirica "il simile scioglie il simile".

Un ultimo aspetto da considerare riguarda la dipendenza della solubilità dalla pressione. Questa dipendenza è quasi sempre trascurabile per i soluti liquidi e solidi. Per i soluti _gassosi, invece, essa è formalizzata nella legge di Henry.

La tensione di vapore nelle soluzioni. La legge di Raoult. Le proprietà colligative

In generale, se si considera una soluzione ideale (ΔHsol = 0) formata da un solvente A e da un soluto B, si ha la seguente espressione detta legge di Raoult:

In particolare il valore P^°B, nel caso di soluti non volatili come la maggior parte dei solidi, è trascurabile rispetto a P^°A. In quest’ultimo caso la legge di Raoult prende la forma seguente: P = P^°A - P^°A × X_B

Poiché X_A + X_B = 1, si può scrivere l'espressione precedente come segue:

P = P^°A (1 - X_B) = P^°A - P^°A × X_B

e quindi:P^°A - P = P^°A × X_B ; ΔP = (P^°A - P) = P^°A × X_B ; ΔP / P^°A = X_B

Abbassamento relativo della tensione di vapore della soluzione.

Si indichi con v la somma dei coefficienti stechiometrici b, c, d, ...:

v = b + c + d +...

Se le moli iniziali di A sono n, indicando con a il grado di dissociazione, le moli di ioni formati all'equilibrio sono:

moli di B= bna

moli di C= cna

moli di D= dna

....

Il numero totale di queste moli di ioni è quindi:

bna + cna + dna + ... = na (b + c + d ...) = nav

dove v, che è dato dalla somma (b + c + d ...), rappresenta il numero delle specie ioniche liberate in soluzione per ogni unità formula.

Il numero di moli residue di A è uguale a quelle iniziali, n, meno quelle dissociate, na:

n - na = n (1 - a)

Il numero totale di moli di molecole A e di moli di ioni B, C, D, ... è:

n(1 - a) + n av = n[1 + a (v - 1)]

Quindi, il rapporto tra il numero di moli totali dopo la dissociazione ed il numero di moli iniziali è:

n[1 + a (v-1)] = [1 + a (v-1)]

n

Questa espressione viene detta binomio di van't Hoff (1852-1911) e permette di calcolare le moli presenti nelle soluzioni di elettroliti. Essa può essere usata come fattore di correzione delle espressioni già note per la determinazione delle grandezze colligative nel caso di soluti non elettroliti.