Chimica organica - condensazione di Claisen

Condensazione di Claisen mista

Analogamente alla condensazione aldolica, anche nella condensazione di Claisen possono essere usati due esteri diversi. La reazione dà risultati migliori se uno degli esteri non ha idrogeni in al carbonile.

Esempi di condensazione di Claisen mista appaiono anche nella ciclizzazione di Dieckmann, quando una delle funzioni esteree non ha protoni in posizione α. Questo consente la formazione di un unico prodotto.

Si può ottenere un singolo prodotto anche in presenza di due funzioni estere enolizzabili se la reazione è reversibile. Uno dei due prodotti non ha protoni enolizzabili, per cui la retro-Claisen è favorita. L'equilibrio si sposta verso la formazione del regioisomero 2,6-disostituito.

Nella condensazione di Claisen mista con chetoni...

Condensazione aldolica mista tra un'aldeide e un'anidride di un acido carbossilico in presenza di una base debole, per esempio la base coniugata α,β-insaturo dell'acido carbossilico corrispondente. Porta ad un acido L'enolato dell'anidride reagisce con l'aldeide. La presenza del gruppo carbonilico dell'anidride a 6 atomi di distanza dall'alcolato porta a una reazione di acilazione intramolecolare 27S1094 (es. 21.36); C705 Reazione di Perkin Acilazione intramolecolare Il carbossilato è il miglior gruppo uscente La perdita di acido acetico porta alla formazione del derivato α,β-insaturo 28C705 Reazione di Darzens La reazione di Darzens è una condensazione aldolica mista tra un'aldeide e α-alocarbossilico, l'enolato di un estere di un acido seguita da una reazione S2 intramolecolare. Porta alla formazione di epossidi. NProporre un meccanismo. -OCHO H COOEt-EtO Cl CH COOEtCl CH COOEt H2 ClH O COOEtH

29S1094 (es. 21.37) Riepilogo Condensazione di Claisen: 2 mol. estere β-chetoestereBassa concentrazione di enolato, 1 equiv. di base OOEtONa/EtOH2 H C COOEt3 H C C CH COOEtH C C CH COOEt 3 23 Reaz. reversibile: equilibrio spostato a dx per deprotonazione, altrimenti retroClaisen CH3 CH O CH3 3EtONa/EtOH2 H C COOEt H C C C COOEtCH3 CH CH3 3 Per effettuare la condensazione in tali casi, usare base forte per generarel’enolato con estere o alogenuro acilicoCiclizzazione di Dieckmann: variante intramolecolare (β-chetoestere ciclico)

30 Riepilogo Condensazione di Claisen mista: per regioselettività usare un componente non enolizzabile Chetone + HCOOEt idrossimetilenazioneO O OH CHOHHCOOEt CHO β-chetoacido Carbossilazione degli enolati: chetone con CO reazione reversibile2 Possibile con equivalenti come ClCOOEt o CO(OEt)2

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