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Idrossimetilenazione dei chetoni

Il trattamento acido

fornisce il prodotto, che

esiste principalmente in

forma enolica 19

S1067-8

Esercizio: spiegare i seguenti processi

O O O

H H

-

- EtO

-

O

O OEt O

HCOOEt

O O O

H H

H H H

-O OEt O

O O

H H

O 20

O

S1068 Condensazione di Claisen mista: carbossilazione

Gli enolati, essendo nucleofili, sono in grado di reagire con CO . Però,

2

poiché i composti β-carbossicarbonilici decarbossilano, la reazione è

completamente reversibile

Ci sono diversi modi per superare il problema. Il più semplice è quello di

preparare un estere piuttosto che l’acido stesso, utilizzando l’etile

cloroformiato o il dietil carbonato invece che la CO .

2 21

S1068 Condensazione di Claisen mista: carbossilazione

L’idrolisi controllata può portare all’acido, ma la reazione di

decarbossilazione è sempre possibile 22

S1069 Reazione di Knoevenagel

Una variante della condensazione aldolica nella quale il nucleofilo è la

base coniugata di un composto con metileni attivi

Il prodotto è un alchene che contiene due gruppi accettori geminali

La reazione avviene in condizioni debolmente basiche (basi

organiche quali la piperidina) o neutre (acetato di piperidinio) 23

S1091 (es. 21.27) Reazione di Knoevenagel: meccanismo 24

Reazione di Knoevenagel: prodotti di reazione 25

Reazione di Henry

Una variante della condensazione aldolica nella quale il nucleofilo è la

base coniugata di un nitroalcano (pK < 10)

a

Meccanismo 26

S1091 (es. 21.26) Reazione di Perkin

Una condensazione aldolica mista tra un’aldeide e un’anidride di un acido

carbossilico in presenza di una base debole, per esempio la base coniugata

α,β-insaturo

dell’acido carbossilico corrispondente. Porta ad un acido

L’enolato dell’anidride reagisce con l’aldeide. La presenza del gruppo

carbonilico dell’anidride a 6 atomi di distanza dall’alcolato porta a una reazione

di acilazione intramolecolare 27

S1094 (es. 21.36); C705 Reazione di Perkin Acilazione

intramolecolare

Il carbossilato è il miglior gruppo uscente

La perdita di acido acetico porta alla formazione del derivato α,β-insaturo 28

C705 Reazione di Darzens

La reazione di Darzens è una condensazione aldolica mista tra un’aldeide e

α-alocarbossilico,

l’enolato di un estere di un acido seguita da una reazione

S 2 intramolecolare. Porta alla formazione di epossidi.

N

Proporre un meccanismo. -

O

CHO H COOEt

-

EtO Cl CH COOEt

Cl CH COOEt H

2 Cl

H O COOEt

H 29

S1094 (es. 21.37) Riepilogo

Condensazione di Claisen: 2 mol. estere β-chetoestere

Bassa concentrazione di enolato, 1 equiv. di base O

O

EtONa/EtOH

2 H C COOEt

3 H C C CH COOEt

H C C CH COOEt 3 2

3

Reaz. reversibile: equilibrio spostato a dx per deprotonazione, altrimenti retro

Claisen CH

3 CH O CH

3 3

EtONa/EtOH

2 H C COOEt H C C C COOEt

CH

3 CH CH

3 3

Per effettuare la condensazione in tali casi, usare base forte per generare

l’enolato con estere o alogenuro acilico

Ciclizzazione di Dieckmann: variante intramolecolare (β-chetoestere ciclico)

30

Riepilogo

Condensazione di Claisen mista: per regioselettività usare un

componente non enolizzabile

Chetone + HCOOEt idrossimetilenazione

O O O

H CHOH

HCOOEt CHO β-chetoacido

Carbossilazione degli enolati: chetone 

con CO reazione reversibile

2

Possibile con equivalenti come ClCOOEt o CO(OEt)

2 31

Riepilogo

Reazione di Knoevenagel: variante della cond. aldolica

Aldeide + metilene attivato alchene con 2 gruppi accettori geminali

CHO COOEt

+ CH (COOEt)

2 2 COOEt

Reazione di Henry

Aldeide + nitroalcano nitroalchene

CHO NO 2

+ CH NO

3 2 32


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33

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AUTORE

flaviael

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla condensazione di Claisen con attenzione ai seguenti argomenti: differenze con le condensazioni aldoliche, formazione dell'enolato, meccanismo della condensazione di Claisen, retro Claisen, ciclizzazione di Dieckmann, condensazione di Claisen mista, idrossimetilenazione dei chetoni, carbossilazione, reazione di Knoevenagel.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher flaviael di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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