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Chimica organica - composti carbonilici insaturi

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sull'addizione coniugata ai composti carbonilici insaturi con analisi dei seguenti argomenti: reazioni di eliminazione, reazione di Mannich, addizione coniugata di acqua, la reazione di Michael, polimerizzazioni anioniche, l’anellazione... Vedi di più

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

Addizione coniugata di carbanioni non stabilizzati:

organocuprati

Con i litio cuprati (reagenti di Gilman) si ottiene quasi esclusivamente

addizione 1,4 - +

Reagenti di Gilman: [R Cu(I)] Li

2

2 RLi + CuI R CuLi + LiI

 2

L’aggiunta di sali di Cu(I) porta a favorire l’addizione 1,4 anche con i

reagenti di Grignard 45

S1124 Addizione coniugata di carbanioni non stabilizzati:

organocuprati

Anche altri cuprati reagiscono bene con gli accettori di Michael, portando

preferenzialmente all’addotto 1,4. Reagiscono bene alchil, vinil e aril ciano

cuprati 46

S1124 Addizione coniugata di organocuprati agli esteri

α,β-insaturi

Gli esteri reagiscono con selettività inferiori, tranne quando

viene utilizzato un alchil cuprato-boro trifluoruro 47

S1124

Esercizio: Come preparereste questi composti utilizzando un reagente

organometallico e un derivato organico con fino a 7 atomi di carbonio?

(CH =CH) CuLi

2 2 O

O -

O

-

O O O

+ -

O O

-

O O O

O -O 48

S1125

Esercizio: Come preparereste questi composti utilizzando un reagente

organometallico e un derivato organico con fino a 7 atomi di carbonio?

Cu.BF 3

COOEt COOEt

2 49

S1125 Varianti degli organocuprati 50

Addizione coniugata 1,4 dei cuprati di

Gilman

Possibili meccanismi di

reazione: I III

•Polare (2e) [Cu → Cu ]

•Single-electron transfer

I II

(1e + 1e) [Cu → Cu ]

Scarsa “atom economy”

Formazione di un enolato

Addizione-alchilazione tandem

51

Addizioni-alchilazioni tandem via organocuprati

Il meccanismo di addizione di un organocuprato a un accettore di Michael

prevede la generazione di uno ione enolato.

In presenza di un agente alchilante, l’enolato viene alchilato dalla stessa parte

α β

dove è avvenuta l’addizione coniugata → alchilazione alle posizioni e

Formazione dell’addotto trans 52

S1125 Addizioni-alchilazioni tandem

Le condizioni di reazione determinano la formazione preferenziale del

diastereoisomero trans o cis

Ponendo i prodotti in ambiente basico si può favorire la formazione del derivato

trans, più stabile, attraverso la formazione dell’enolato. 53

S1126

Addizioni-alchilazioni tandem: utilizzo di altri elettrofili

54

S1126 Addizioni-alchilazioni tandem: fenilselenazione

α α'

doppia alchilazione alle posizioni e 55

S1127

Esercizio. Come preparereste i seguenti prodotti dal cicloesenone e qualsiasi

altro composto organico o organometallico con fino a 6 atomi di carbonio?

O

O 1. Et CuLi

2

2. MeI 56

S1127

Esercizio. Come preparereste i seguenti prodotti dal cicloesenone e qualsiasi

altro composto organico o organometallico con fino a 6 atomi di carbonio?

O O O

O SePh H O Me CuLi

1. Et CuLi 2 2 2

2 Me

2. PhSeCl Et Et Et

1. Me CuLi

2

2. MeCHO

O OH O

Me Me

Et Et

57

S1127 Addizione coniugata di idruro

L’addizione di ioni idruro è simile all’addizione di un reagente

organometallico. Anche in questo caso si ha competizione tra addizione

1,2 e 1,4.

Se l’addizione 1,4 avviene prima, spesso si ha anche ulteriore riduzione

della funzione carbonilica ad alcol. 58

S1133 Riduzione degli enoni per idrogenazione

Per molti substrati si può ridurre il doppio legame semplicemente

mediante riduzione catalitica. Questo metodo però non è compatibile

con la presenza di altri doppi o tripli legami nella molecola. 59

S1135 Addizione coniugata di idruro: NaBH e LiAlH

4 4

NaBH e LiAlH reagiscono preferenzialmente con la funzione

4 4

carbonilica 60

S1133 Addizione coniugata di idruro: NaBH /CeCl

4 3

In presenza di CeCl si

3

forma esclusivamente

l’alcol allilico:

Probabilmente a causa della coordinazione del

cerio alla funzione carbonilica 61

S1133-4 Addizione coniugata di idruro con [(Ph P)CuH]

3 6

Per promuovere l’addizione coniugata ad un enone spesso si aggiunge un

sale di rame all’idruro. Un reagente particolarmente utile è un idruro di rame

esamerico [(Ph P)CuH] che si utilizza in presenza di tracce d’acqua.

3 6 62

S1134 Addizione coniugata di idruro agli esteri

Per ridurre un estere insaturo si utilizza AlH o DIBAL [(iPrO) AlH]. Si

3 2

ottiene anche in questo caso l’alcol allilico 63

S1134

Esercizio: come preparereste i seguenti composti partendo dal cicloesenone?

O OH

O

O 1. CuLi SePh

2 H O NaBH /CeCl

2 2 4 3

2. PhSeCl O

O

O O Bu Bu

1. LDA

SePh H O

1. Me CuLi 2. n-BuBr SePh 2 2

2

2. PhSeCl

OH Bu

NaBH /CeCl

4 3 64

S1135 Addizione coniugata di idruro con Li/NH liq

3

Addizione di un elettrone derivante da un metallo disciolto in NH liquida

3

L’enone addiziona un elettrone

producendo un radicale anione

Il trasferimento di un secondo

elettrone, seguito da due

protonazioni, fornisce il chetone Come sorgente di protoni si

utilizza un alcol (NH è un

3

acido troppo debole) 65

S1135 Addizione coniugata di idruro con Li/NH liq:

3

alchilazione

Se nella riduzione si aggiunge un solo equivalente di H si ottiene un enolato.

+

In presenza di elettrofili si può avere alchilazione.

Questo è uno dei migliori metodi per

generare un enolato con completo

controllo della regiochimica, a

differenza della deprotonazione di

un chetone non simmetrico 66

S1137 Esercizio: quale è il prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni?

O O

Br 67

S1137 Riepilogo

α,β-insaturi:

Sintesi di composti carbonilici eliminazione

α

del gruppo in al carbonile via PhSCl o PhSeCl

O O

LDA H O

2 2

PhSeCl SePh

O O

heat; - PhSeOH

SePh

O 68

Riepilogo

α,β-insaturi:

Sintesi di composti carbonilici eliminazione

β-chetoestere

da un aldolo o riduzione di un 69

Riepilogo

O O Addizioni coniugate

O

OR,SR

O O -

ROH, RSH H O /OH

2 2

H O

2 O

OH

O HCN O

RNH 2 CH NH

2 2

O

NHR CN 70

COOH

Riepilogo

Addizioni coniugate ai fenoli via chinoni

O

O

OH OH

Cl Cl

taut.

[O] HCl H

O

O

OH OH 71

Riepilogo

α,β-insaturi:

Sintesi di composti carbonilici eliminazione

da un prodotto della reazione di Mannich

O O O

KH heat

- Me NH

2+

Me N=CH 2

2 CH NMe

2 2 72

Riepilogo

Addizioni coniugate alle basi di Mannich via chinone metide

(transamminazione apparente)

OH OH

H

N

NMe N

2

O O N 73

Riepilogo

Reazione di Michael

Addizione coniugata con metilene reattivo composto 1,5-

dicarbonilico

Normalmente con basi tipo NaOEt

O O

COOEt EtOOC O - CO

NaOEt/EtOH 2 HOOC

H C H C

COOEt EtOOC

-

O

O O O

CH CH

COOEt 3 3

CH Br

3

-HC COOEt COOEt COOH

COOEt COOEt COOEt 74

Riepilogo

Anellazione di Robinson

NaOEt/EtOH O

O O 4. Cond. aldolica

1. Formazione enolato O

O OH

2. Reaz. Michael 5. Disidratazione

O O O

3. Isomerizzazione O O 75

Riepilogo

Addizione di organocuprati

Grignard e organolitio

danno miscele di prodotti

OH

O O 1,2 e 1,4

R

RMgBr R

OH R

RLi O

O R Cu.BF OEt

OEt 2 3

O R

R CuLi

2 R 76

Riepilogo

Addizione coniugata di organocuprati: addizione-alchilazione tandem

O O

SePh H O

2 2

R R

1. R CuLi 2. PhSeCl

2 O O

O O R'

1. R CuLi 1. R CuLi

R' 2 2

2. R'Br

2. R'COCl R

R 1. R CuLi 2. R'CHO

2 O OH R' 77

R

Riepilogo

Addizione coniugata di idruro

O OH

O OH

-

H Miscela di prodotti

o NaBH 4 O

H 2 Incompatibile con altri doppi legami

OH

NaBH /CeCl Solo alcol allilico

4 3 COOEt CH OH

2

DIBAL

O

(Ph PCuH)

3 6 Solo chetone saturo 78

Riepilogo

Addizione coniugata di idruro con Li/NH 3

Si forma l’enolato che può essere alchilato con ottima regioselettività

-

O

O O R'

R'X

Li/NH liq.

3 R

R R 79

Addenda 80

Sintesi di sistemi carbonilici α,β-insaturi

Reazione di Horner-Emmons (modificazione della reazione di Wittig)

81

S904, S1098 Ilidi di fosforo con un carbonile in β

A causa della presenza del gruppo carbonilico, queste ilidi sono meno

reattive nei confronti di gruppi carbonilici per dare l’alchene

corrispondente I corrispondenti reagenti che hanno un

fosfonato anziché una fosfina forniscono

un’ilide con una maggior carica negativa

sul carbonio, anche se la presenza del

carbonile continua a stabilizzare la specie

82

S903 Ch 18


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85

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+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sull'addizione coniugata ai composti carbonilici insaturi con analisi dei seguenti argomenti: reazioni di eliminazione, reazione di Mannich, addizione coniugata di acqua, la reazione di Michael, polimerizzazioni anioniche, l’anellazione di Robinson.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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