Chimica Organica: Composti aromatici

Composti aromatici

O

H CHO

C CH

3

C6H5CHO C6H5CH3

benzaldeide toluene

(isolabile da olio di mandorle amare) (isolabile dal balsamo del tolù)

CH OH

2

Costituenti importanti di spezie C6H5-CH2OH

In genere le sostanze aromatiche naturali alcol benzilico

hanno struttura relativamente semplice (isolabile dalla gomma benzoino, resina balsamica di alberi del SE Asiatico)

ossidazione

Molte sostanze aromatiche naturali O

HO C CO H

contengono l’unità a 6 atomi di carbonio 2

-C H

6 5

Unità –C H in grado di rimanere inalterata

6 5 C6H5-CO2H

attraverso varie reazioni chimiche acido benzoico

(isolabile dalla gomma benzoino)

che interessano il resto della struttura 1. CaO

∆

2.

C6H6 (C 6H5-H)

benzene

isolato dal gas illuminante compresso

(Faraday, 1825)

Benzene

BENZENE

(produzione annua USA: 6 milioni di tonnellate, da reforming alcani e cicloalcani del petrolio

e cracking di alcune frazioni delle benzine)

Capostipite di composti aromatici

Composti che hanno in comune particolari proprietà chimiche

H

Benzene C

6 6

Struttura altamente insatura rispetto a quella dell’esano C H

6 14

o del cicloesano C H

6 12

Nonostante la sua formula molecolare

il benzene non si comporta da composto insaturo

g Non decolora soluzioni di bromo (come fanno alcheni e alchini)

ovvero:

g Non dà reazioni di addizione (tipiche di alcheni e alchini)

g Non è facilmente ossidato dal KMnO 4

Il benzene dà soprattutto reazioni di sostituzione

FeBr3

C6H6 + Br C6H5Br + HBr

2 cat.

benzene bromobenzene

Benzene

Esempi di reazioni di sostituzione:

FeBr3

C6H6 + Br C6H5Br + HBr

2 cat.

benzene bromobenzene

FeCl3

C6H6 + Cl C6H5Cl + HCl

2 cat.

benzene clorobenzene

Si isola un solo monobromobenzene o un solo monoclorobenzene

⇓

tutti e sei gli atomi di idrogeno del benzene sono equivalenti

Benzene

Preparazione di derivati disostituiti:

FeBr3

C6H5Br + Br C6H4Br2 + HBr

2 cat.

bromobenzene dibromobenzeni

3 isomeri

(due isomeri in %

predominante)

Risultati analoghi nella ulteriore clorurazione del clorobenzene

a dare diclorobenzeni Benzene

Kekulè

1865

Prima ipotesi sulla possibile struttura del benzene:

6 atomi di carbonio ai vertici di esagono regolare

1 atomo di idrogeno legato a ciascun atomo di carbonio

Alternanza di legami semplici e di legami doppi lungo l’anello

Kekulè ipotizza che:

“i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l’anello

a velocità così elevata che non potessero avvenire

le reazioni caratteristiche dei doppi legami”

NB Ipotesi NON CORRETTA

H H

ipotesi di Kekulè

(NON corretta!!)

H H H H

H H H H

H H

strutture di Kekulè per il benzene

Benzene

Modello della risonanza per il benzene

Il modello di Kekulè del benzene non è corretto

Formule di Kekulè:

differiscono solo per la disposizione degli elettroni,

tutti i nuclei occupano la stessa posizione nelle due strutture

Formule di Kekulè:

non sono altro che due formule limite equivalenti

che contribuiscono alla struttura ibrida di risonanza del benzene, che è una sola

La struttura reale del benzene non è rappresentata in maniera adeguata

da nessuna delle due strutture di Kekulè prese singolarmente

Il benzene, essendo un ibrido di risonanza, è più stabile delle due forme limite separate

H

H H H

H

H H H

H H H

H

il benzene è un ibrido di risonanza di queste due forme limite

Benzene

H

H H H

H H H H

H H H

H

il benzene è un ibrido di risonanza di queste due forme limite

Nell’ibrido non esistono né legami semplici né legami doppi

Esiste un unico tipo di legame carbonio-carbonio

Caratteristiche intermedie a quelle dei legami C-C e C=C

Conferma sperimentale

Molecola planare, con atomi di carbonio ai vertici di esagono regolare

Benzene:

tutte le lunghezze di legame carbonio-carbonio sono uguali

carbonio-carbonio (benzene) 1.39 Å

C⎯C 1.54 Å

C=C 1.34 Å

Risonanza

Metodo per descrivere la struttura molecolare di alcune molecole,

cui si ricorre nei casi in cui si riveli inadeguato il nostro sistema semplificato di descrivere

la distribuzione di elettroni e la natura dei legami tra gli atomi di quelle specie molecolari.

Quando una struttura di Lewis convenzionale non descrive adeguatamente

la struttura reale di una specie, usiamo due o più strutture di Lewis

per descrivere la specie e consideriamo che la specie reale

abbia le caratteristiche di tutte le strutture considerate globalmente.

Il “peso” (il contributo) delle singole strutture non è necessariamente lo stesso.

Le strutture necessarie per descrivere la specie si chiamano STRUTTURE di RISONANZA

(STRUTTURE CANONICHE di RISONANZA)

e la molecola reale si dice IBRIDO di RISONANZA

Questa situazione è descritta dal simbolo della freccia con due punte

+

es. +

Risonanza

ATTENZIONE a non confondere la freccia a due punte (simbolo di risonanza)

con la doppia freccia (simbolo di equilibrio)!

(oppure con , perfettamente equivalente a , entrambi simboli di equilibrio)

e (o )

sono simboli relativi a situazioni completamente differenti!

Risonanza

Le specie collegate dalla doppia freccia sono specie in equilibrio tra loro,

tutte realmente esistenti e in grado di trasformarsi una nell'altra.

(Il rapporto tra le concentrazioni delle due specie all’equilibrio

è dato dalla costante di equilibrio).

Le specie collegate dalla freccia a due punte (strutture di risonanza) non esistono:

esiste solo la molecola reale (ibrido di risonanza),

che però non è possibile rappresentare con una sola struttura di Lewis

Le strutture di risonanza non comportano

NESSUN CAMBIAMENTO nella posizione relativa dei nuclei,

ma riguardano solo la riorganizzazione della distribuzione degli elettroni mobili

(delocalizzazione degli elettroni mobili).

Elettroni mobili: coppie di elettroni di non legame, π.

elettroni coinvolti nella formazione di legami

Nessuna delle singole strutture di risonanza, considerata individualmente,

è la formula vera, corretta, della molecola, ma considerate nel loro insieme

descrivono la distribuzione elettronica reale della molecola

Risonanza

La delocalizzazione degli elettroni mobili comporta una diminuzione di energia

rispetto all'ipotetica struttura con i legami fissi

Ibrido di risonanza:

più stabile di qualsiasi struttura di risonanza che serve per descriverlo

Se in una molecola ci sono elettroni mobili, questi vengono delocalizzati,

perché la delocalizzazione comporta una maggiore stabilità

(stabilizzazione per risonanza).

Maggiore è il numero di strutture significative che si possono scrivere

e più le strutture sono simili tra loro, maggiore è la stabilizzazione di risonanza,

a parità di altre condizioni. Risonanza

Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso

alla descrizione della molecola vera.

Strutture più "stabili" contribuiscono di più.

a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili

di quelle con un numero inferiore di legami covalenti

b) La stabilità di una struttura diminuisce all’aumentare della separazione di carica

(allontanamento di cariche di segno opposto).

Strutture con più cariche formali sono meno stabili di strutture non cariche.

Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido.

Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole

è quella che prevede due cariche di segno uguale su due atomi adiacenti.

c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga (II periodo) del sistema periodico (C, N, O)

hanno l'ottetto completo, sono più importanti delle strutture con ottetti non completi.

d) A parità di realizzazione di ottetti elettronici,

strutture con carica negativa sull'atomo più elettronegativo sono più stabili di altre,

in cui la carica negativa sia su un atomo meno elettronegativo.

e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.

Energia di risonanza

ENERGIA di RISONANZA

Misura sperimentale della differenza di stabilità tra il benzene

e la struttura ipotizzata da Kekulè (l’ipotetico 1,3,5-cicloesatriene)

Idrogenazione di doppio legame

Reazione esotermica

+ H H

C C C C + calore (26-30 kcal/mole)

valore esatto della quantità di energia liberata (calore)

H H dipende da sostituenti legati al doppio legame

+ H H + calore (28.6 kcal/mole)

cicloesene cicloesano

+ + calore (55.4 kcal/mole)

2 H H cicloesano

1,3-cicloesadiene

Come atteso, l’idrogenazione dell’1,3-cicloesadiene libera una quantit&a