Chimica Organica Completo

Appunti di Chimica Organica

Primo modulo

a.a. 2016/2017

a cura di Matteo Corradi

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo

Sommario – Primo modulo

1. Ibridizzazzione degli orbitali……………………………………………….4

1.1 Numeri quantici ed orbitali elettronici…………………………………4

1.2 Orbitali s…………………………………………………………………..5

1.3 Orbitali p…………………………………………………………………..5

1.4 Orbitali d………………………………………………………………......6

1.5 Forma delle molecole…………………………………………………….6

1.6 La teoria del legame……………………………………………………12

1.7 Ibridizzazione degli orbitali atomici…………………………………..12

2. Acidi e basi…………………………………………………………………15

2.1 Teoria di Arrhenius…………………………………………………….15

2.2 Teoria di Bronsted-Lowry……………………………………………...16

2.3 Teoria di Lewis…………………………………………………………..18

2.4 Relazioni struttura-acidità………………………………………………18

3 Alcani e cicloalcani…………………………………………………………...19

3.1 Rappresentazione delle molecole organiche………………………..19

3.2 Nomenclatura degli alcani…………………………………………….19

3.3 Isomeri………………………………………………………………….20

3.4 Sostituenti……………………………………………………………….21

3.5 Regole per la nomenclatura IUPAC………………………………….22

3.6 Le conformazioni……………………………………………………….25

3.7 I cicloalcani………………………………………………………….....26

3.8 Reazioni del legame C-H……………………………………………30

4 Alcheni e alchini……………………………………………………………….34

4.1 Nomenclatura degli alcheni…………………………………………………35

4.2 Alchini………………………………………………………………………….37

4.3 Stabilità di alcheni ed alchini…………………………………………………37

4.4 Stereoisomeria (o chiralità): isomeria cis-trans………………………………38

4.5 Doppi legami coniugati………………………………………………………39

4.6 Proprietà fisiche degli alcheni…………………………………………………40

5 Reazioni organiche: stabilità/reattività………………………………………41

5.1 Reazioni degli alcheni: addizione……………………………………42

5.2 Regiochimica dell’addizione elettrofila………………………………..43

5.3 Stabilità dei carbocationi: effetto induttivo……………………………45

5.4 Postulato di Hammond…………………………………………………..45

5.5 Addizione a doppi legami coniugati……………………………………47

5.6 Idratazione degli alcheni: formazione di alcoli………………………….48

5.7 Addizione di alogeni: bromo……………………………………………48

5.8 Idrogenazione (addizione radicalica)……………………………………50

5.9 Irrancidimento ossidativo sulle catene degli acidi grassi insaturi…….52

5.10 Polimerizzazione…………………………………………………………..54

5.11 Regola isoprenica (o del C5): i terpeni………………………………….56

5.12 Reazioni degli alchini…………………………………………………….56 2

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo

6 Chiralità: la simmetria delle molecole………………………………………..57

6.1 Chiralità………………………………………………………………58

6.2 Proiezioni planari…………………………………………………59

6.3 Nomenclatura degli enantiomeri: configurazione relativa (D ed L)..60

6.4 Nomenclatura degli enantiomeri: configurazione assoluta (R e S)….61

6.5 Da due a molti centri chirali……………………………………………64

6.6 Stereochimica dei cicli…………………………………………………..66

6.7 Proprietà degli enantiomeri…………………………………………68

6.8 Rotazione del piano della luce polarizzata………………………….68

6.9 Stereochimica della reazione di addizione elettrofila agli alcheni…69

6.10 Stereochimica e implicazioni nei sistemi viventi……………………..70

6.11 Esempi di composti e di farmaci chirali……………………………….71

7 Alogenoalcani (alogenuri alchilici)…………………………………………72

7.1 Solventi clorurati………………………………………………………….73

7.2 Reattività degli alogenoalcani…………………………………………….74

7.3 Reazioni degli alogenuri alchilici………………………………………..75

8 Alcoli, eteri e tioli………………………………………………………………98

8.1 Alcoli e relative reazioni……………………………………………98

8.2 Eteri……………………………………………………………………111

8.3 Tioli e tioeteri…………………………………………………………113

9 Composti aromatici (benzene e suoi derivati)…………………………...116

9.1 Aromaticità…………………………………………………………..117

9.2 Regole di Huckel: come stabilire l’aromaticità di un prodotto…117

9.3 Reattività e stabilità dei composti aromatici……………………119

9.4 Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica S Ar…………….119

E

9.5 Carbocationi benzilici: stabilizzazione per risonanza………125

9.6 Eterociclici aromatici (eteroaromatici)…………………………126

9.7 Alcoli aromatici: fenoli……………………………………………128

Capitolo riassuntivo: Reazioni dei principali composti organici fino ad ora

trattati…………………………………………………………………………….132

Capitolo riassuntivo: alcuni concetti da imparare a memoria………………135

Secondo modulo………………………………………………………………….140

3

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo

1. Ibridizzazione degli orbitali

Al fine di una migliore trattazione dell’ibridizzazione degli orbitali è necessario introdurre alcuni concetti

inerenti i numeri quantici e la forma delle molecole.

1.1 Numeri quantici ed orbitali elettronici

Le soluzioni dell’equazione d’onda, ovvero le autofunzioni, dipendono da dei parametri che sono i numeri

quantici.

Un’autofunzione descrive un orbitale atomico, ovvero un volume di spazio all’interno del quale vi è la

possibilità di trovare un elettrone. Ogni orbitale atomico è descritto da una serie di numeri quantici.

Ricordiamo che l’atomo è formato da un nucleo centrale in cui è presente la massa, con gli elettroni che si

trovano negli orbitali con forme ed energie definite tramite i numeri quantici.

Per quanto riguarda l’atomo di idrogeno, le soluzioni dell’equazione d’onda dipendono da 3 numeri quantici:

• Numero quantico principale, n, che può assumere solamente valori interi positivi diversi da 0 (n=1, 2 ,3,

4…). Descrive l’energia (la quale cresce al crescere di n) e la dimensione dell’orbitale. Si può quindi dire

che definisce il livello di energia dell’elettrone;

• Numero quantico orbitale di momento angolare (numero quantico secondario o azimutale), l, che può

assumere i valori 0 e qualsiasi altro numero intero positivo purché non sia superiore a n-1 (l=0, 1 ,2 ,3, 4,

…, n-1). Descrive la forma (il tipo) dell’orbitale, quindi indica il numero di sottolivelli in cui si differenzia

ciascun livello;

• Numero quantico magnetico, ml, che può assumere qualsiasi valore positivo e negativo compreso lo 0,

purché tra +l e -l (l è il numero quantico orbitale di momento angolare). Quindi ml=-l, (-l+1), …, -2, -1, 0, 1,

2, …. , (l+1), l (-l ≤ ml ≤ +l). Indica il numero di orbitali appartenenti a ciascun sottolivello, e il loro

orientamento.

Tutti gli orbitali aventi lo stesso valore di n si trovano nello stesso guscio elettronico principale o livello

principale, e tutti gli orbitali con gli stessi valori di n e l si trovano nello stesso sottoguscio o sottolivello (in cui

si ha la massima possibilità di trovare gli elettroni). Essendo n un numero che descrive l’energia dell’orbitale,

quindi dell’elettrone, più alto sarà il suo valore e maggiore sarà l’energia dell’elettrone. Di conseguenza

maggiore sarà l’energia dell’elettrone maggiore sarà la sua distanza al nucleo.

Il numero di sottolivelli permessi in un livello principale è lo stesso del numero di valori permessi per il

numero quantico orbitale di momento angolare, l. Di conseguenza, nel primo livello principale, con n=1, il solo

valore consentito per l è zero. È quindi presente un solo sottolivello. Per n=2 i valori consentiti di l sono 0 e 1,

saranno quindi presenti due sottolivelli, e via di seguito all’aumentare di n. Si può anche dire che il numero

di sottolivelli in un livello principale è uguale al numero quantico principale n.

Il nome dato ad un sottolivello, indipendentemente dal numero quantico principale n, dipende dal valore del

numero quantico secondario l. I primi 4 sottolivelli sono:

Sottolivello s→l=0 Sottolivello p→l=1 Sottolivello d→l=2 Sottolivello f→l=3

Alcune considerazioni:

• Il numero totale di orbitali per un livello di valore n è pari a n2;

• Gli orbitali con lo stesso numero quantico n appartengono allo stesso strato elettronico;

• Ogni strato contiene uno o più sottolivelli identificati dal numero quantico secondario l;

• Orbitali aventi n=l hanno la stessa energia e la stessa forma e sono chiamati orbitali degeneri.

La maggior parte della carica totale (circa il 90%) è presente nella superficie limite. 4

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo

1.2 Orbitali s

Gli orbitali s hanno simmetria sferica. Derivano dalla soluzione dell’equazione d’onda ψ dopo avervi inserito

determinati parametri. La rappresentazione di tale orbitale consiste nel far passare un piano attraverso il

nucleo, e nel disegnare un grafico delle densità di probabilità elettroniche corrispondenti in ogni punto del

grafico. Il grafico risultante (tridimensionale) sarà una collina simmetrica, coniforme, in cui avremo un

massimo in corrispondenza del nucleo. Più il punto considerato si trova in alto, maggiore sarà la probabilità

di trovare un elettrone. Nel caso in cui si analizzassero le curve di livello inerenti tale grafico, si otterranno

una serie di cerchi concentrici; quelli più adiacenti il nucleo rappresentano la maggiore probabilità di

individuare un elettrone.

Per rappresentare più semplicemente la probabilità elettronica si sceglie una curva di livello che includa al suo

interno un’area ad alta probabilità di trovare un elettrone. Solitamente si sceglie una curva che comprenda

un’area con il 95% di probabilità di trovare un elettrone. Negli orbitali s la superficie corrispondente al 95%

della probabilità è una sfera.

Tutti gli orbitali di tipo s hanno simmetria sferica, e tale sfera aumenta le dimensioni all’aumentare del numero

quantico principale n. Quindi per racchiudere il 90% di probabilità di trovare un elettrone in un orbitale 2s ci

sarà una sfera di dimensioni maggiori rispetto all’1s, e così via per i successivi orbitali s.

Tra una sfera e l’altra sono presenti poi dei nodi radiali, ovvero delle sfere in cui la probabilità di trovare

l’elettrone è pari a 0.

Il sottolivello s è saturo con 2 elettroni.

1.3 Orbitali p

L’orbitale di tipo p ha una forma di doppio lobo. Questi due lobi sono tangenti al nucleo, in quanto passano

attraverso esso, inoltre sempre ad esso sono tangenti.

Si hanno per la prima volta quando n=2, di conseguenza l sarà uguale a 0 o 1. Per l=1, avremo che il valore di

ml potrà andare da -1 a +1, quindi ci saranno tre possibili orientamenti dell’orbitale p nello spazio, lungo i tre

assi carte