Chimica Organica Completo

R R R'

R

nell’universo (diminuisce il Intermedio tetraedrico

numero di molecole), tuttavia è

termodinamicamente favorita (l’entalpia è favorita), ed è una reazione spontanea.

La reazione può essere reversibile (equilibrio) o irreversibile (equilibrio completamente spostato a destra.

In molti casi la reazione di addizione è seguita da altre reazioni (sostituzione, eliminazione). 121

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11.6.1 Ordine di reattività 1

I due gruppi R presenti nel chetone influiscono sulla reattività per effetto iperconiugativo. Ogni gruppo R

stabilizza il carbocatione spingendo verso il carbonio con il doppio legame elettroni (a differenza di H che non

può compiere tale operazione), diminuendo così la densità di carica positiva sul carbonio (effetto induttivo

elettron-donatore). Se è presente una carica positiva più spinta il nucleofilo attaccherà più velocemente sul

carbonio, mentre se la carica è minore

la reazione sarà più lenta. La O O

O

formaldeide è molto più reattiva dei < <

chetoni perché la δ+ presente sul H H

H

R

carbonio è più forte, non essendo R'

R

presenti gruppi R.

Per quanto riguarda l’ingombro sterico il prodotto è più ingombrato del reagente.

Sono di seguito riportate alcune reazione di aldeidi e chetoni. La reazione che porta alla formazione di acetale

è fondamentale nei carboidrati, mentre la reazione che porta all’immina è importante nella reazione di

Maillard

11.6.2 Ordine di reattività 2

Si possono avere reazioni più o meno reattive e nucleofili più o meno forti. Un processo lento può essere

accelerato con un catalizzatore per catalisi. Il catalizzatore:

- Non viene consumato;

- Non partecipa alla reazione;

- Viene utilizzato in piccola quantità (0,5-1%).

Se si utilizza l’acqua il processo è lento, perché l’acqua è un nucleofilo debole, e il catalizzatore in questo caso

può essere acido solforico, acido nitrico o acido perclorico (non acido cloridrico perché ha controione

nucleofilo). Se si utilizza H SO il controione è HSO , che non è nucleofilo ed è come se non fosse presente.

4-

2 4 122

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo

Nel caso della catalisi acida si

attiva l’elettrofilo. L’ossigeno si

lega al protone H liberato

+

dall’acido, e si carica

positivamente in quanto

presenta solamente 5 elettroni (e

non 6). L’ossigeno è molto

elettronegativo e carico

positivamente non è stabile,

quindi acquista gli elettroni

presenti sul doppio legame C=O.

Ora l’ossigeno è completo,

tuttavia si crea una carica

positiva sul carbonio perché

presenta un elettrone in meno. Ora il carbonio è molto più elettrofilo del composto iniziale, in quanto è

presente una carica positiva +1, mentre prima era presente una disuniforme distribuzione di carica δ+ e δ-.

Può ora reagire l’acqua come nucleofilo, in cui una coppia di elettroni dell’ossigeno forma il legame con il

carbonio carico positivamente. Il carbonio avrà ora carica neutra, me si carica positivamente l’ossigeno.

L’ossigeno elimina quindi un protone, andando a rigenerare il catalizzatore iniziale H ed il composto finale.

+

Nella catalisi basica si attiva il nucleofilo con una base forte, originando un OH che è una base molto più forte

-

dell’acqua. Alla fine si ricrea la base B .

-

Nel caso della catalisi basica B è il catalizzatore basico, Nu è il nucleofilo attivato, più forte di Nu-H. Alla fine

- -

si rigenera B in quanto il catalizzatore è sempre riattivato alla fine del processo.

-

11.6.3 Idratazione acido catalizzata

La reazione di idratazione prevede l’addizione di acqua come nucleofilo.

Nel caso riportato in figura l’acqua non è abbastanza acida, quindi si usa H SO per avere catalisi acida e

2 4

rendere molto più reattiva l’acqua.

La formaldeide reagisce più velocemente dell’acetone (è meno reattivo perché ha due -CH elettron donatori).

3

La formaldeide è un forte disinfettante ma è cancerogeno, però è poco costoso e la gente continua a comprarlo.

123

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I fattori che influenzano la reazione di addizione nucleofila sono di due tipi: elettronici e sterici.

- Fattori elettronici (donazione di elettroni) influenzano la stabilità del doppio legame carbonio-ossigeno e

la quantità di carica positiva presente sul carbonio del carbonile (gruppi -R attaccati al carbonile);

- Fattori sterici (ingombro sterico) condizionano soprattutto la stabilità del prodotto finale nel quale i

sostituenti sono più vicini tra loro visto che il carbonio del carbonile passa da sp ( angoli di legame 120°)

2

a sp ( angoli di legame 109°).

3

Bisogna ricordare che:

➢ Chetoni hanno un gruppo R in più delle aldeidi, perciò sono più stabili

➢ Nelle forme idrate i sostituenti sono più vicini tra loro e la presenza di più gruppi R destabilizza

la molecola.

Questi due aspetti spiegano le rese di reazione nelle reazioni precedenti della formaldeide e dell’acetone. 124

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11.6.4 Addizione di acido cianidrico

CN è un ottimo nucleofilo e può attaccare direttamente, tuttavia si può avere anche catalisi. Il primo processo

-

di addizione nucleofila è sempre uguale.

Il mandelonitrile è presente in alcuni frutti, semi (di pesco e di albicocco) e radici (tapioca). I nitrili nello

stomaco incontrano enzimi gastrici e ritornano all’aldeide di origine e ad HCN. Quindi è molto pericoloso

mangiare questi prodotti, non a caso tutti i prodotti a base di queste radici e semi sono trattati per liberare pria

l’HCN (in ogni caso l’istinto naturale non porterebbe l’uomo a consumare tali prodotti).

11.6.5 Reazioni con gli alcoli

La prima reazione è sempre un’addizione, ed è tipica dei monosaccaridi in acqua. La seconda reazione è di

sostituzione (in ambiente acido) ed è tipica dei polisaccaridi in acqua.

Nel nostro organismo tali reazioni sono mediate dalla α-amilasi. Possono avvenire in ambiente sia basico che

acido, oppure anche solamente in acqua, ma sono più lente. Fbgbgf

11.6.6 Reazione con gli alcoli in ambiente basico

La base B favorisce l’estrazione di un protone H dal sistema a formare lo ione alcolato R-O , il quale è molto

- -

più nucleofilo di R-OH e cede elettroni più facilmente.

Vi è quindi l’addizione del nucleofilo attivato sul carbonio del chetone (o aldeide) e si forma l’intermedio

tetraedrico. In questo intermedio O recupera il protone che la base aveva strappato all’alcool, andando a

-

rigenerare il catalizzatore basico B .

-

Il catalizzatore è messo in piccola quantità, circa 0,5-1% del reagente. 125

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo

Termodinamicamente si tratta di una reazione sfavorita, in quanto da due molecole si passa ad una sola

molecola (quando i processi spontanei nell’universo tendono ad un aumento dell’entropia e quindi del

disordine).

11.6.7 Formazione di emiacetali

Glucosio, maltosio, saccarosio, galattosio sono emiacetali o comunque contengono gruppi emiacetali.

Le reazioni di formazione di emiacetali sono:

- Reazioni di equilibrio, con doppia

freccia;

- In ambiente neutro (reazione

lenta) o basico (più veloce) si

ferma ad emiacetale (non avviene

sostituzione). Il pKa dell’acqua è

15,7 e il pH è 7, quindi avviene

poca catalisi acida;

- In ambiente acido procede per

sostituzione a formare l’acetale;

- La formazione di emiacetali ciclici

(con cicli a 5 o 6 termini) è favorita rispetto a quelli lineari.

Perché la reazione intramolecolare (all’interno della stessa molecola) è favorita? Ci sono due effetti

favorevoli: H

O

1-Effetto di vicinanza: i due siti reattivi si O

trovano già vicini l’uno all’altro, non c’è H

bisogno che due molecole si incontrino per H

O

reagire (effetto cinetico); H O 126

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo O H

2-Effetto entropico (termodinamico e O

cinetico): nella reazione intramolecolare si O

OH R

+ R''

R' R'

parte da una molecola e si arriva ad R R''

un’altra molecola. Nella reazione

intermolecolare da due molecole se ne ottiene una: si ha una perdita entropica (minor grado di disordine).

Nei carboidrati in acqua gli emiacetali sono la forma prevalente.

OH H O O OH

H

O H

O

H

O OH H

O OH

OH OH

D-Glucosio Forma ciclica(emiacetale)

OH H O OH

O H

O

H

O OH

H

O

OH

H

O D-ribosio Forma ciclica(emiacetale)

11.6.8 Reazione con alcoli in ambiente acido

In queste reazioni si attiva il sistema come un elettrofilo grazie ad H (acido solforico, nitrico, perclorico, con

+

controione non nucleofilo). Il nucleofilo debole R-OH (alcool) può quindi attaccare sul carbocatione.

O recupera una coppia di elettroni e libera un protone H . Nella catalisi basica la reazione si fermerebbe,

+

tuttavia in questa situazione (catalisi acida) il protone H può interagire con due ossigeni, in due posizioni

+

diverse. Se interagisce con l’O del gruppo O-R la reazione torna indietro. Se interagisce con l’O del gruppo O-

H si crea un nuovo prodotto in cui recupera elettroni e vi è l’uscita dell’acqua, ottimo gruppo uscente. Il

carbocatione che si forma è stabilizzato per risonanza.

Se vi è eccesso di R-OH in soluzione si possono attaccare sul carbocatione. Quando sul carbonio sono legati

due gruppi -O-R si è formato l’acetale. L’acetale è il legame che tiene insieme le molecole di monosaccaridi.

127

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo 128

Matteo Corradi Chimica Organica – Secondo modulo

11.6.9 Riconoscere acetali ed emiacetali

Percorrendo le reazioni inverse rispetto a quelle viste fino ad ora, si può dire che:

- Gli emiacetali liberano una

sola mole di R-OH;

- Gli acetali liberano due moli di

R-OH. 129

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11.7 Reazione con i derivati dell’ammoniaca

La reazione con i derivati dell’ammoniaca, quindi con