Che materia stai cercando?

Anteprima

ESTRATTO DOCUMENTO

14

Vi sono altre due differenze sostanziali con la deidroalogenazione: 1) la reazione è di equilibrio,

infatti gli alcooli possono essere preparati per degli alcheni, e 2) la reazione avviene in

idratazione

due stadi con la formazione di un come intermedio (cioè attraverso un’eliminazione di

carbocatione

tipo E1). Il processo inizia con la protonazione dell’ossigeno dell’alcool da parte dell’acido

solforico: protonazione

C C + H SO C C + HSO

2 4 4

H OH H OH alcool

H protonato

lento +

C C H O

C C 2

H

H OH carbocatione

H +

C C H SO

C C + HSO 2 4

4

H

Per spostare l’equilibrio verso la formazione dell’alchene occorre allontanare l’acqua mediante

distillazione azeotropica oppure attraverso l’uso di agenti disidratanti (H SO conc., o setacci

2 4

molecolari).

Scrivi gli alcheni che si formano Esercizio 3 Completa le seguenti reazioni:

Esercizio 2 : :

quali principali prodotti delle seguenti reazioni: CH

3

KOH H SO

2 4

a) CH CH CH Cl a) CH CH CH CCH ?

3 2 2 3 2 2 3

EtOH (-H O)

OH 2

CH

3 KOH H SO

2 4

CH CHCH CH

b) CH b) ?

3 2 2 3 EtOH O)

(-H 2

Br C

H 3

REAZIONI DEGLI ALCHENI: ADDIZIONE ELETTROFILA

La reazione caratteristica degli alcheni è da

l’addizione al doppio legame carbonio-carbonio

S sopra e sotto il piano della molecola è una fonte di

parte di agenti La “nuvola”

elettrofili.

elettroni notevolmente esposta all’attacco di reagenti che presentano lacune elettroniche (elettrofili).

S V

si rompe e si formano due nuovi legami sui carboni adiacenti

Durante l’attacco, il legame S

(esattamente il processo inverso rispetto La nuvola è esposta anche all’attacco

all’eliminazione).

di agenti ossidanti, i quali danno ancora reazioni di addizione ma formano prodotti di ossidazione,

parziale (epossidi e glicoli) o di scissione completa del doppio legame (ozonolisi). Il quadro globale

delle reazioni sugli alcheni è qui di seguito rappresentato: 15

Reazioni di addizione E (elettrofilo)

C C

+

C C YZ Z

Y S

C C

CCl S

4

Addizione + C C

X

C C 2

di alogeni X X Reazioni di ossidazione

Addizione + C C

HX

C C

di acidi Peracido

alogenidrici Formazione

H Br C C

C C di epossidi

O

Addizione KMnO

+ C C 4

OH

H

C C

di acqua Formazione di glicoli

C C

C C

(idratazione) OH

H OH OH

O

Idroborazione 3

+ C C +

(alcool anti- C C

BH

C C Ozonolisi

C O O C

3

Markovnikov) HO H

Addizione di alogeni.

Bromo e cloro molecolari reagiscono con gli alcheni, a temperatura ambiente ed in un solvente

inerte come il tetracloruro di carbonio, addizionando due atomi di alogeno ai due carboni del doppio

legame. Il prodotto della reazione è un dialogenuro vicinale.

CCl 4

CH CH CH

CH + Br CH CH CH

CH

2

3

3 3

3 Br Br

2-butene 2,3-dibromobutano

(un dialogenuro vcinale)

Sebbene la molecola di bromo non sia propriamente un elettrofilo, nel meccanismo di questa

reazione si ipotizza che durante l’attacco all’alchene la molecola di bromo subisca una

G+

V

spostando la nuvola di carica del legame verso un’estremità [ Br-

polarizzazione, bromo-bromo

G- S

Br ]. Tale polarizzazione, causata certamente dall’interazione repulsiva con la nuvola del doppio

legame, rende sufficientemente elettrofila l’estremità positiva del dipolo, la quale attacca l’alchene

2

sommandosi ad entrambi i carboni . Il risultato è la formazione di un catione ciclico intermedio

sp

noto come ione bromonio. 2 stadio

1 stadio

G G C

C Br

C C

Br Br

Br Br Br

+ Br

+

C C Br

C C

(molecola di bromo ione bromonio

polarizzata) 16

Nello stadio successivo lo ione bromuro attacca lo ione bromonio portando al dialogenuro.

L’addizione degli alogeni agli alcheni è perché, laddove è possibile, si forma uno

stereoselettiva

solo degli stereoisomeri possibili. Ciò può essere visualizzato nell’addizione agli alcheni ciclici, nei

quali si forma uno solo dei due isomeri geometrici: il dialogenuro trans.

Addizione anti H

Br

Br

Br-

Br

H

H Br H Br

H

H

ciclopentene trans-

1,2-dibromociclopentano

ione bromonio

La ragione di questa selettività risiede nella struttura dello ione bromonio: l’anello a tre termini

che contiene il bromo è, infatti, perpendicolare al piano della molecola dell’alchene ed obbliga lo

ione bromuro ad attaccare la faccia opposta. Di conseguenza i due atomi di alogeno si ritrovano

legati necessariamente in posizione reciproca In modo analogo a quanto già visto per

trans.

l’eliminazione anche in questo caso la reazione avviene con decorso stereochimico Un

E2, anti.

altro esempio è dato dall’addizione di cloro al cicloesene: Cl

CCl 4

Cl

+ 2 Cl

cicloesene trans-1,2-diclorocicloesano

.

Addizione di acidi alogenidrici: regola di Markovnikov

Gli acidi alogenidrici ed si addizionano agli alcheni per dare gli alogeno alcani. Le

HCl, HBr HI

reazioni si conducono con i reagenti puri, per esempio facendo gorgogliare HCl secco nell’alchene,

oppure in solventi polari come ad esempio l’acido acetico. Ecco alcuni esempi:

H C CH + HI CH CH I

2 2 3 2

etilene iodoetano CH

CH CH

HCl

CH CH CH + 2

3

3 2 Cl

propilene 2-cloropropano

Una caratteristica importante di queste reazioni è la una proprietà che è legata

regioselettività,

con il quale il e si sommano alle due estremità del doppio

all’orientamento protone l’alogenuro 17

legame. Tale orientamento, infatti, non è casuale ma avviene selettivamente come appare nei

seguenti esempi: CH 2-iodopropano

CH CH 3

3 (unico prodotto)

I

CH CH CH

3 2

H

I I

CH

CH

CH 1-iodopropano

2

3 2 (non si forma)

CH 3

CH C CH 2-bromo-2-metilpropano

3 3 (unico prodotto)

CH

3 Br

CH

CH C 2

3 Br H CH

CH CH Br 1-bromo-2-metilpropano

2

3 (non si forma)

CH

3

La regola con la quale avviene l’addizione è nota come “Regola ed afferma

di Markovnikov”,

che “quando H-X o H O si addizionano ad un alchene, il protone si lega al carbonio del doppio

2 La spiegazione di questa

legame che presenta un maggior numero di idrogeno legati ad esso”.

regola appare chiara se si considera il meccanismo della reazione: la particella che attacca per prima

+

è (il protone), che darà luogo alla formazione di un intermedio carbocationico.

l’elettrofilo H

Poiché dall’attacco alle due estremità del doppio legame possono formarsi due carbocationi, sarà

favorito l’attacco che porta al Poiché la

carbocatione più stabile. scala di stabilità dei carbocationi

ario ario ario

è , si verifica facilmente che l’attacco sul carbonio più idrogenato conduce sempre

3 2 1

> >

alla formazione del carbocatione più stabile. In definitiva, nell’addizione elettrofila si ottengono

principalmente i derivati più sostituti:

attacco al CH CH

3

carbonio più 3

-

Br

idrogenato CH C CH CH C CH

3 2 3 3

H Br

CH

3 carbocatione terziario alogenuro terziario

(più stabile - favorito) (prodotto favorito)

CH

CH C 2

3 CH

CH 3

3 -

Br

H CH

CH CH Br

C

CH CH 2

3

3 2

attacco al alogenuro primario

carbonio meno H (prodotto sfavorito)

idrogenato carbocatione primario

(meno stabile - sfavorito) 18

Addizione di acqua: idratazione.

L’acqua si somma agli alcheni, in presenza di acidi, portando agli alcooli. Data l’enorme

importanza pratica degli alcooli, questo processo è estremamente utile sia per le semplicità

operative che per la vasta disponibilità industriale degli alcheni di partenza, La reazione avviene

con il meccanismo esattamente inverso a quello già visto per la disidratazione, e segue la regola di

Markovnikov. Ciò significa che i principali prodotti sono gli alcoli più sostituiti (terziari o

secondari). CH

CH 3

3 +

H O, H

2 Alcool

CH C CH

CH C CH 3 3

3 2 terz-butilico

OH

Isobutene

Questo costituisce un limite perchè gli alcoli primari (cioè i prodotti non

anti-Markovnikov)

possono essere ottenuti con questo semplice metodo.

Addizione di Borano: idroborazione-ossidazione.

Gli alcoli primari possono essere ottenuti dalla reazione di agli alcheni

addizione di Borano

seguita dall’ossidazione in ambiente basico. Il (o idruro di boro)

con acqua ossigenata borano BH 3

è un reagente (l’atomo di boro, infatti, ha solo sei elettroni sull’orbita esterna) e si somma

elettrofilo

facilmente al doppio legame formando un La reazione di addizione prosegue con la

alchil borano.

somma di altre due molecole di alchene all’alchil borano. Alla fine si forma un trialchil borano.

CH

CH

CH 3

2

H B

H 2 2 CH

CH CH

CH 2

CH 3

CH CH

CH CH H

B

CH

CH CH

2 2

3

3 2

3

(2 stadi)

H B

H CH

CH

H CH

2

propene 3

2 H

n-propil borano tri-n-propil borano

(un alchil borano) (un trialchil borano)

Si può facilmente osservare che la reazione è e che avviene con modalità

regioselettiva anti-

giacchè l’idrogeno questa volta si somma al carbonio mentre il

meno idrogenato,

Markovnikov,

boro si addizione al carbonio Se il trialchil borano è ossidato con H O in soluzione

più idrogenato. 2 2

basica per NaOH si ottiene l’alcool primario (prodotto anti-Markovnikov).

CH

CH CH H O

2

3 2 2 CH OH

3 CH CH

B 2

3

-

H OH H

3 alcool n-propilico

tri-n-propil borano (un alcool primario) 19

Il maggiore vantaggio della reazione di idroborazione consiste nell’apparentemente “anomala”

direzione dell’addizione, che sembra avvenire in violazione della regola di Markovnikov. In effetti,

la regola è ancora rispettata, poiché in questa reazione la particella elettrofila non è il

così non è:

bensì l’atomo di A causa della minore elettronegatività di quest’ultimo, infatti, il

protone boro. G-

+G ], e

legame boro-idrogeno è polarizzato in senso inverso rispetto agli acidi alogenidrici [ -

B H

l’idrogeno ha carattere idrurico. Sarà pertanto l’atomo di boro il primo a sommarsi, in quanto

particella elettrofila, e come vuole la regola di Markovnikov, andrà sul carbonio vinilico più

idrogenato.

Reazione di ossidazione con peracidi: formazione di epossidi.

Gli sono eteri ciclici costituiti da un anello a tre termini. Se un alchene è trattato in

epossidi

soluzione eterea o in diclorometano con un come l’acido si libera il

peracido, peracetico,

corrispondente epossido e l’acido acetico.

H CH H CH

3 3

C

C H CH C

C

3

C

C

CH H CH H

3 3 O

CH H

3 O

trans-2-butene Cl

CH

2 2 trans-2-butene ossido

H

O (un epossido)

+

O O +

C

H

O O

C O HO C

CH 3

CH acido peracetico

3 acido acetico CH

3

La reazione di epossidazione avviene in un unico stadio ove il peracido addiziona l’atomo di

ossigeno su una delle due facce del doppio legame. Per questa ragione, la stereochimica

dell’alchene di partenza viene “mantenuta“ nell’epossido di arrivo (dall’alchene si ottiene

trans

l’epossido e viceversa). Data la tensione dovuta al piccolo anello, gli epossidi sono facilmente

trans - in ambiente basico, per dare i

aperti dall’acqua in ambiente acido, o dallo ione OH dioli vicinali,

composti con due gruppi ossidrilici su atomi di carbonio adiacenti, noti anche come La

glicoli,.

reazione di apertura è stereoselettiva e porta al diolo vicinale trans.

H

O O

+ H

+ HO

H (-H )

H O

2

H H H H H OH

ciclopentene ossido trans

1,2-ciclopentandiolo 20

Reazione di ossidazione con KMnO : formazione dei glicoli.

4

Alcuni metalli di transizione nei loro stati di ossidazione più alti, particolarmente il Mn(VII),

sono efficaci agenti ossidanti per la conversione di un alchene in La reazione si conduce

glicole.

con ed ha come sottoprodotto il biossido di manganese che precipita come

KMnO alcalino freddo

4

solido marrone.

CH + 2 KMnO + 4 H O + 2 MnO + 2 KOH

CH CH

3 CH CH CH

2 4 2 2

3 2

3 OH OH biossido

Permanganato

propene di manganese

di potassio 1,2-propandiolo

(glicole propilenico)

Questa reazione è ed avviene con modalità Ciò significa che i due gruppi

stereoselettiva sin.

ossidrilici sono addizionati del doppio legame. Ciò può essere compreso se si

dalla stessa faccia

considera il meccanismo della reazione che vede la formazione di un estere ciclico intermedio che

subisce idrolisi per dare il glicole necessariamente cis.

Ossidrilazione sin H

H

H

KMnO H H O

4 2 -

H

H (R) (S) OH (S)

(R)

O

O

O

O HO OH

Mn cis-

Mn 1,2-ciclopentandiolo

O

O K

O

O K estere ciclico

dell'acido manganico

L’apertura degli epossidi e l’ossidrilazione con permanganato sono due reazioni con

stereoselettività inversa e permettono di preparare dioli vicinali con stereochimica opposta.

H

H

KMnO 4 ossidrilazione sin

(S)

(R)

HO OH

diolo cis

H

H OH

H

H O/H

2 ossidrilazione anti

(R)

(R)

CH CO H

3 3 HO H

diolo trans 21

Ozonolisi.

In presenza di un ossidante particolarmente energico come l’ozono (O ), gli alcheni subiscono la

3

scissione del doppio legame e la molecola viene divisa in due composti carbonilici a catena più

piccola. L’ozono è un gas generato mediante scariche elettriche sull’ossigeno atmosferico. La

reazione si conduce facendo passare l’ozono in una soluzione dell’alchene in tetracloruro di

carbonio. Per evaporazione del solvente si ottiene un olio vischioso, l’ozonuro, instabile ed

esplosivo, che non viene purificato, ma trattato direttamente con acqua in presenza di un riducente,

solitamente zinco metallico. H C

3

CH CH

CH O

CH O

CH

2

3 2

O 3

CH

CH

CH 2

3 CH

HC

H C 2

O

O O 3

O O

propene O O Ozonuro

Molozonuro O

H Zn

2 O

O CH

H C HC +

ZnO + 2

3

propanale formaldeide

Nei prodotti di scissione si trova un ossigeno attaccato con un doppio legame a ciascuno dei due

atomi di carbonio originariamente insaturi. Si formano cioè o a catena più corta.

aldeidi chetoni

Dall’analisi della struttura dei prodotti di ozonolisi è pertanto possibile risalire alla struttura

dell’alchene di partenza.

Esercizio 4. Scrivi la formula di struttura ed i nomi dei prodotti che si ottengono dalla reazione

dell’isobutene (2-metilpropene) con: -

(f) KMnO , OH

(a) Cl in CCl 4

2 4

(b) HCl (g) CH CO H

3 3

+ -

(c) H O, H (h) CH CO H e poi OH

2 3 3

-

(d) BH e poi H O OH (i) O e poi Zn in H O

3 2 2 3 2

(e) Br , H O

2 2

Esercizio 5. Scrivi la formula di struttura, la configurazione geometrica ed i nomi dei prodotti che si

ottengono dalla reazione dell’1-metilciclopentene con i reattivi sotto indicati: -

(a) Cl in CCl (f) KMnO , OH

H C

3 2 4 4

(b) HCl (g) CH CO H

3 3

+ -

(c) H O, H (h) CH CO H e poi OH

2 3 3

-

(d) BH e poi H O OH (i) O e poi Zn in H O

3 2 2 3 2

(e) Br , H O

1-metilciclopentene 2 2

Esercizio 6. Quale alchene fornisce per ozonolisi i seguenti prodotti?

O O

+

CH CH

C CH CH CH CH(CH )CH CH

3 3 3 2 2 3 2 22

Alchini

Gli alchini sono caratterizzati dalla presenza del

idrocarburi insaturi triplo legame carbonio-

La formula generale indica che vi sono quattro atomi di idrogeno in meno rispetto

C H

carbonio. n 2n-2

all’alcano corrispondente. L’alchino più semplice è l’acetilene (C H ).

2 2

H C C H

acetilene

(o etino)

Struttura

Nell’acetilene l’atomo di carbonio usa due orbitali ibridi equivalenti, gli orbitali formati

sp,

dall’unione di un orbitale e dall’orbitale e giacenti in un piano passante per il nucleo del

2p 2s,

carbonio e diretti a 180° l’uno dall’altro.

C C C

C C

180°

ibridi sp del carbonio V

struttura

Con un ragionamento analogo a quello degli alcheni si sistemano i due atomi di idrogeno ed i due

atomi di carbonio dell’acetilene in modo da dare la massima sovrapposizione frontale dei rispettivi

V.

orbitali ed si ottiene la struttura dei legami Tuttavia la molecola non è ancora completa: i

s sp:

restanti orbitali contenenti un singolo elettrone per ciascun carbonio, e non impegnati

2p S

nell’ibridazione, possono sovrapporsi lateralmente per dare due nuovi tra loro.

legami ortogonali

La sovrapposizione. però non porta a quattro lobi affacciati tra loro, come ci si attenderebbe sulla

base della molecole dell’etilene, bensì ad un’unica nuvola elettronica di forma cilindrica che ha

V

come asse il legame carbonio carbonio. L’acetilene è, dunque, una molecola lineare.

S

nuvola a

H C H

C s

immetria cilindrica

V S

Il carbonio-carbonio è perciò formato da un forte legame e da due legami più

triplo legame

deboli. 23

La nomenclatura IUPAC degli alchini segue esattamente le stesse regole degli alcheni con la

differenza che il suffisso dell’alcano corrispondente alla catena di atomi di carbonio è

–ano

sostituito con il suffisso Ovviamente, gli alchini non presentano isomeria geometrica né

–ino.

possono esistere come composti stabili gli alchini ciclici (se non per anelli molto grandi), giacché la

del triplo legame non è compatibile con un ciclo.

geometria lineare Cl

1 4

2 3 5 CH

HC C CH

CH C

2 3

3

C CH H C

H C C C CH CH

3

3 2 3 3 2 1

5 4

6

propino 2-pen

tino ino

5-cloro-2-es

CH

3

H C C CH

C

3 4 3 2 1

CH

3

3,3-dimetil-1-bu tino

Sintesi

L’alchino di maggiore importanza industriale è l’acetilene, che viene preparato per azione

dell’acqua sul (CaC ), il quale a sua volta si ottiene per reazione tra l’ossido di

carburo di calcio 2

calcio ed il carbon coke ad alta temperatura.

2 H O C H

CaC + Ca(OH)

+

2 2 2

2 2

acetilene

Gli si ottengono dall’acetilene per reazione del suo sale metallico (acetiluro) con

alchini superiori

un alogenuro alchilico, in un classico processo di sostituzione S 2.

N

LiNH RX

- +

2

H C H

C H C C R

H C C Li S 2

N alchino superiore

acetilu

ro di litio

Questa reazione sfrutta l’acidità dei protoni legati ad atomi di carbonio (pK ~ 22) che possono

sp a

essere estratti agevolmente da basi forti come la (LiNH ), cosa che non può avvenire

litio ammide 2 2

acidità dei protoni legati ad atomi di carbonio o

negli alcheni o negli alcani data la debolissima sp

3

.

sp 24

Reazioni degli alchini

Gli alchini danno l’addizione elettrofila per la stessa ragione per cui la danno gli alcheni: la

S debolmente legati. L’addizione è molto simile a quella sulle olefine, con

disponibilità di elettroni

due sostanziali differenze: 1) qui vengono consumate due moli di reattivo per ogni triplo legame e

2) la reazione è generalmente più lenta rispetto all’analoga sugli alchene. Questo secondo aspetto si

spiega con la stabilità della nuvola a simmetria cilindrica del triplo legame.

Il quadro generale delle reazioni è qui di seguito presentato, in opportune condizioni è possibile

fermare l’addizione al primo stadio. Reazioni degli alchini X X

X

2

+ X

Addizione C C

C C 2 C C

di alogeni X X X X

H X

H

X

Addizione + X

H C C

C C C C

di acidi X

H

alogenidrici H X

H

+ OH

H C C

C C

Idratazione C C

OH

H O

H

chetone

L’addizione elettrofila agli alchini segue la regola di Markovnikov, ovvero se l’alchino è terminale

l’elettrofilo si somma al carbonio più idrogenato. La più importante evidenza si ha nella reazione di

idratazione che porta alla formazione di chetoni.

+

H carbocatione vinilico

CH C C H

CH C C H 3

3 secondario

(addizione al C più idrogenato)

H

propino

CH C C H + H O CH C C H

3 2 3

H H O H

2 H

+

- H CH C C H

CH C C H CH C C H

3

3 3

HO H

H O O H

H

2 enolo chetone 25

Isomeria Ottica

Gli oggetti che noi vediamo si possono classificare come ed Gli oggetti

simmetrici asimmetrici.

simmetrici sono quelli che possiedono e Il

piani di simmetria, assi di simmetria centri di simmetria.

piano di simmetria è quel piano immaginario che taglia l’oggetto in due parti speculari simmetriche.

L’asse di simmetria è un asse immaginario intorno al quale, ruotando, l’oggetto mostra un suo

volte per rotazione di 360°/n. Vi sono assi con 2 o binario, 3 o ternario, 4 o

particolare ripetuto n n=

quaternario eccetera. Per esempio, un cubo ha diversi piani di simmetria, un centro di simmetria ed

assi quaternari in quanto, per rotazione di 90° (cioè 360°/4), una faccia si ripete identica per quattro

volte. L’oggetto più simmetrico è la sfera. Tutti gli oggetti hanno le loro

simmetrici immagini

speculari sovrapponibili.

Gli oggetti asimmetrici non possiedono piani di simmetria, centri di simmetria e generalmente assi

di simmetria. Per esempio, gli esseri umani sono asimmetrici in quanto le nostre immagini allo

specchio sono sovrapponibili non avendo il nostro corpo elementi di simmetria. Le mani sono

non

asimmetriche perché tra loro non sovrapponibili. Anche una scarpa è un oggetto asimmetrico. Gli

(dal greco che significa mano). La simmetria

oggetti asimmetrici sono chiamati anche cheir

chirali

che si osserva a livello macroscopico si ripete a livello molecolare. Esistono, infatti, molecole

simmetriche, come il metano o l’etanolo, e molecole chirali come gli zuccheri, gli ammino acidi i

fosfolipidi e molecole più semplici quali il 2-butanolo. La chiralità più comune si riferisce a

composti del carbonio tetraedrico. Un carbonio è chirale se legato a quattro sostituenti tra loro

In questo caso le due immagini della molecola non sono sovrapponibili. Le due immagini

diversi. Sono riportati gli enantiomeri del 2-butanolo e dell’ammino acido

sono chiamate Enantiomeri.

Alanina. E n a n t io m e r i d e ll'a la n in a

E n a n t io m e r i d e l 2 - b u t a n o lo CH CH

CH CH 3 3

3 3 COOH HOOC

C H H

-C H C -H C H

2 3 3 2 H

H H NH H N

OH HO 2 2

S p e c c h io

S p e c c h io

Gli enantiomeri hanno identiche proprietà chimico-fisiche ad eccezione del potere ottico rotatorio.

Mentre le molecole simmetriche poste in un tubo polarimetrico non fanno ruotare il piano della luce

polarizzata, quelle asimmetriche ruotano il piano della luce polarizzata. Tra i due enantiomeri, uno

26

fa ruotare il piano della luce polarizzata verso destra (enantiomero l’altro (levogiro) lo

destrogiro),

fa ruotare dello stesso numero di gradi verso sinistra. Evidentemente, se abbiamo una miscela in

parti uguali dei due enantiomeri, chiamata il potere ottico sarà nullo. Una molecola può

racemo,

possedere più di un centro chirale. In questo caso il numero degli isomeri ottici possibili è

n n=2 gli isomeri

generalmente dato da: dove è il numero dei carboni chirali. Per esempio, se

2 n

sono quattro ed avremo coppie di enantiomeri. Ciascun enantiomero di una coppia è

due non

l’immagine speculare di uno dell’altra coppia. Un enantiomero di una coppia si dice allora

dell’enantiomero dell’altra coppia. Due diastereoisomeri, essendo l’uno

diastereoisomero non

immagine speculare dell’altro, hanno proprietà fisiche e talvolta chimiche diverse. Nel

rappresentare molecole con più centri chirali è conveniente utilizzare le proiezioni di o a

Fisher

croce. Il carbonio chirale si posiziona al centro della croce, le catene di atomi di carbonio si

pongono sui bracci verticali mentre gli altri due sostituenti sui bracci orizzontali:

CH

CH

CH CH 3

3

3 3 H

H O

HO H

H OH HO H HO H

H OH

H OH HO H CH CH

CH CH

CH CH CH CH 2 3

2 3

2 3 2 3

Le due coppie di enantiomeri per il 2,3-pentandiolo

CH CH 3

3 HO H

H OH

OH H OH

H CH

CH CH CH

2 3

2 3

Due diastereoisomeri del 2,3-pentandiolo

( non sono l'uno immagine speculare dell'altro).

n

Comunque la regola non è sempre valida. Infatti, ci sono composti che pur avendo più centri

2

chirali possono presentare un piano di simmetria. Gli isomeri ottici che hanno un piano di simmetria

Un mesocomposto ha potere ottico rotatorio nullo. Si riporta qui il caso

sono detti mesocomposti.

del 2,3-dicloro butano che, pur avendo due centri chirali, ha una coppia di enantiomeri ed un

mesocomposto. Come si vede gli isomeri ottici non sono quattro ma tre. 27

CH C H CH

P ia n o d i sim m e tria

3 3 3

H Cl Cl H H C l

H Cl H Cl Cl H

CH CH CH

3 3 3

2,3 -d ic lo ro bu ta n o m es o E na n tio m e ri de l 2 ,3-d iclo ro b u tan o

Essendo le proiezioni di Fisher planari ed eclissate, per verificare la loro sovrapponibilità non

devono essere staccate dal piano ma soltanto traslate l’una sull’altra.

Determinazione della configurazione assoluta dei centri chirali

La sistemazione degli atomi attorno ad un centro chirale che caratterizza un dato stereoisomero

si chiama la sua configurazione assoluta.

Usando la prova della sovrapponibilità si può concludere che vi sono, ad esempio, due 2-butanoli

enantiomeri di configurazione e Come facciamo a stabilire e a riconoscere, in qualunque

I II.

momento e da qualunque prospettiva si guardi, la sistemazione degli atomi attorno al centro chirale

di e

I II? i due enantiomeri del 2-butanolo

CH CH

3 3 H

H CH -CH H C-H C

2 3 3 2

HO OH

I II

Specchio

L’unico modo possibile per fare ciò è assegnare la con regole universali

configurazione assoluta

riconosciute da tutti, seguendo le quali si è certi di parlare sempre dello stesso oggetto. Per stabilire

la configurazione assoluta occorre seguire le regole qui descritte:

1) si stabilisce la priorità tra i quattro gruppi legati al centro chirale utilizzando la convenzione di

Per far questo si esaminano i pesi relativi dei

Cahn-Ingold-Prelog. 3 CH 3

sostituenti attribuendo il numero più piccolo 1 al sostituente più pesante e 4

H 2

grande 4 a quello meno pesante. Per esempio, nel 2-butanolo

quello più CH -CH

2 3

HO

l’ossigeno pesando più del carbonio ha il numero 1. Poi sono legati due 1

carboni, il CH con peso 15 ed il CH CH con peso 29. Al CH CH tocca quindi il numero 2 ed

3 2 3 2 3

al CH il numero 3. All’idrogeno, ovviamente, va la priorità più bassa 4;

3 28

2) ci si assicura di guardare la molecola dal lato esattamente opposto rispetto al gruppo a minore

priorità, vale a dire che il gruppo 4 (l’idrogeno in questo idrogeno dietro il 3

caso) deve trovarsi il più lontano possibile dall’osservatore CH 3

piano (lontano

dall'osservatore) rotazione

(cioè dietro il piano). antioraria

4 (S)

H

3) poste le prime due condizioni, se per passare dal gruppo 1 2

CH -CH

2 3

al al il senso di rotazione è allora la

2 3 orario, HO

1

configurazione assoluta è Se invece il senso è antiorario

R.

la configurazione è S.

La stessa operazione può essere condotta sulle proiezioni di Fisher porgendo, però, particolare

attenzione alla posizione del gruppo a minore priorità, dato che si maneggiano formule planari. In

questo caso le regole vanno applicate come di seguito illustrato:

1) si stabilisce la priorità tra i quattro gruppi legati al centro chirale come già fatto in

precedenza; 2 rotazione

2) ci si assicura che il gruppo a minore priorità sia posto in una delle -CH

CH antioraria

2 3

due della (in tal modo si è certi

posizioni verticali croce di Fisher (S) OH

3 1

H C

3

che esso è dietro il piano del foglio, quindi lontano

dall’osservatore); Posizione H

verticale 4

al al

3) poste le prime due condizioni, se per passare dal gruppo 1 2

il è orario, allora la configurazione assoluta è Se invece il senso è

3 senso di rotazione R.

antiorario la configurazione è S;

4) se il gruppo a minore priorità si trova su uno dei bracci orizzontali (cioè in posizione non

corretta perché vicina all’osservatore), di assegnare la configurazione (cioè prima di

prima

andare al punto 3) si deve eseguire un numero tra due gruppi qualsiasi legati al

pari di scambi

4 in posizione corretta (cioè lungo la verticale).

centro chirale in modo da portare il gruppo

2 1

2

CH -CH OH

CH -CH

2 3 2 3 3

3

1° scambio (R)

2° scambio

H OH

4 1 H C CH -CH

OH

H C 1 3 2 3

3

(H con CH ) 2

3 (OH con CH CH )

2 3

idrogeno sul braccio

orizzontale H C 3 H

4

H

4

3

struttura non corretta struttura non ancora corretta struttura in posizione corretta

per assegnare la conf. per assegnare la conf. (un solo scambio) per assegnare la conf.

(senso orario conf. R)

E’ opportuno ricordare che dopo (2, 4, 6 ecc), tra due qualsiasi gruppi

un numero pari di scambi

legati ad un centro chirale, la configurazione assoluta a quel centro non varia. 29

La configurazione assoluta di un centro chirale non implica il suo potere ottico rotatorio. Cioè, un

enantiomero R può essere destrogiro o levogiro. Come abbiamo visto, gli enantiomeri presentando

identiche proprietà fisiche, non possono essere separati con metodi fisici quali la distillazione o la

cristallizzazione frazionata. I diastereoisomeri invece, avendo proprietà fisiche diverse, possono

essere separate con metodi fisici.

L’isomeria ottica è un fenomeno di cruciale importanza nei processi biologici. Infatti, la Natura,

durante l’evoluzione, ha selezionato per i composti chirali soltanto dei possibili enantiomeri.

uno

Per esempio gli ammino acidi, tranne la cisteina, hanno configurazione assoluta S e le proteine,

S, hanno configurazione S. Da qui discende che una

costituite in massima parte da ammino acidi

S può esplicare le sue funzioni biologiche mentre, una proteina formata da ammino acidi

proteina

R, è biologicamente inattiva. Il D-(+) glucosio è metabolizzato durante la glicolisi mentre l’ L-(-)

glucosio non lo è.

Esercizio 1. Che cosa significa ciascuno dei seguenti termini:

(g) chiralità

(a) destrogire (h) enantiomero

(b) levogiro (i) diastereoisomero

(c) molecola chirale (j) R

(d) sovrapponibile (k) S

(e) racemo (l) +

(f) mesocomposto (m) -

Esercizio 2. Ciascuno dei seguenti composti contiene un centro chirale, scrivi le strutture di Fisher di

ciascuno degli enantiomeri ed assegna le configurazioni assolute:

d) CH CH CH CH(CH )CH CH O

(n) 2-cloropentano 3 2 2 3 2

(o) 3-bromo-1-pentene e)

(p) 1,2-diodopropano CH CH(OH)CH CH=CHCH

3 2 3

Esercizio 3. Assegna la configurazione assoluta ai centri chirali dei seguenti composti:

Br Cl CH CH CH CH

3 3 2 3

c) d) e)

a) H Cl

b) HO I D H

H CH H C

3 3

CH CH CH CH CH OH

2 2 3 Br F

HO 2

CH I

3

Esercizio 4. Assegna la configurazione assoluta ai centri chirali dei seguenti composti ed individua le

forme meso:

CHO CH CH

CH CH

Cl

CHO 2 3 3

2

HO H Br H H F

HO H

Br CH

3

a) c) d) e)

b)

HO H Br HO

H OH H H

I H

OH

CH CH Cl CH CH CH CH

Cl

2 2 2 3 2 3 30

ALOGENURI ALCHILICI

(Sostituzione nucleofila alifatica)

Gli (o alogeno alcani) sono composti contenenti un atomo di alogeno legato

alogenuri alchilici -

3

covalentemente ad un atomo di carbonio ibridato . Il simbolo generale per indicarli è R X, dove

sp

X può essere F, Cl, Br e I: R X

alogenuro alchilico

I composti appartenenti a questa classe possono essere preparati facilmente a partire da almeno tre

categorie di reagenti: 1) dagli per alogenazione radicalica, 2) dagli per addizione di

alcani, alcheni,

acidi alogenidrici e 3) dagli per Proprio quest’ultima costituisce la

alcoli, sostituzione nucleofila.

principale categoria di reazioni date da questi composti. Mediante queste reazioni gli alogenuri,

oltre che essere preparati, possono essere trasformati in alcoli, eteri, ammine, tioli, solfuri, nitrili

E -eliminazione possono essere trasformati in

etc. Inoltre, per alcheni.

Nomenclatura

Il nome IUPAC di un alogenuro deriva dal nome del corrispondente alcano (in accordo con la

regola già descritta di individuare la catena più lunga di atomi di carboni) numerando la catena base

in modo da assegnare all’alogeno il numero più piccolo possibile. Gli atomi di alogeno, come gli

altri sostituenti, sono indicati dai prefissi e e vengono indicati in

fluoro-, cloro-, bromo- iodo-

ordine alfabetico. I nomi comuni, invece, si formano indicando il nome del raggruppamento

alchilico preceduto dal nome dell’alogenuro come parola separata (nello schema seguente sono

indicati fra parentesi) Cl CH

3

H C

CH Br CH CH C CH

H C H C 3

2 3 3

3 3 2-cloropropano

Bromoetano I

(cloruro di isopropile)

(bromuro di etile) 2-iodo-2-metilpropano

ario

ario (un alogenuro 2 )

)

(un alogenuro 1 terz-butile)

(ioduro di ario

(un alogenuro 3 )

Br CH 3 Br

CH CH CH CH CH CH

3 2 2 3

6 5 4 3 2 1 bromocicloesano

3-Bromo-2-metilesano (cicloesil bromuro)

Infine, in base al tipo di raggruppamento alchilico a cui è legato l’alogeno, parleremo di alogenuro

ario ario ario

, e .

1 2 3 31

Sostituzione nucleofila alifatica

Quando il bromuro di metile reagisce con idrossido di sodio in un solvente che sciolga entrambi i

reagenti, si forma metanolo e bromuro di sodio. Questa è una reazione di il gruppo

sostituzione: –

sostituisce il gruppo del composto di partenza.

OH –Br

CH Br + NaOH CH + NaBr

OH

3 3

metanolo

Bromuro di metile

Questo è un tipico esempio di ed è la reazione caratteristica degli

sostituzione nucleofila alifatica

alogenuri alchilici. Un è qualsiasi reagente che doni una coppia di elettroni non

nucleofilo

condivisa in un legame. Una è ogni reazione in cui un nucleofilo è sostituito

sostituzione nucleofila

da un altro. Gli alogenuri danno facilmente la reazione di sostituzione nucleofila (detta anche di

giacché gli alogenioni sono basi estremamente deboli, perciò tendono a

spostamento nucleofilico)

lasciare l’atomo di carbonio a cui sono legati portandosi dietro la coppia di elettroni. Ciò avviene

molto facilmente se vi è una base più forte (ad esempio lo ione idrossido) disposta a cedere la

propria coppia di elettroni al carbonio per formare un nuovo legame.

In generale, il composto che subisce la reazione è chiamato ed il gruppo che viene

substrato,

“spostato” (l’alogenione) è chiamato I reattivi nucleofili possono essere sia

gruppo uscente.

che oppure o Il quadro completo delle

organici inorganici, carichi neutri, basi forti basi deboli.

reazioni di sostituzione e qui illustrato:

Reazioni di sostituzione nucleofila -

R X

+

Nu

R + :Nu

X gruppo

substrato nucleofilo uscente

-

-

+ + R

R R R

X OH X SR'

SR'

OH Alcooli Solfuri

-

H O +

+ R R

OH CN

CN Nitrili

Alcooli

2

- NH NH

+ +

R R

OR'

OR' Eteri Ammine

3 2

- ioduri

- +

+ R R

SH I

SH I

Tioli alchilici

32

Meccanismi della sostituzione nucleofila alifatica.

I meccanismi principali proposti per la sostituzione nucleofila alifatica sono due: la sostituzione

e la Le differenze

nucleofila bimolecolare (S 2) sostituzione nucleofila monolecolare (S 1).

N N

sostanziali per i due processi possono essere così riassunte:

la avviene in (meccanismo invece,

1) un solo stadio due stadi,

S 2 concertato),

numero di stadi: N

per la (formazione di un intermedio);

S 1 carbocatione

N due specie sono coinvolte nello stadio lento della

2) sostituzione

cinetica della reazione:

(l’alogenuro ed il nucleofilo) che rispetta, pertanto, una cinetica del

bimolecolare, 2° ordine.

Una sola, invece, è la specie coinvolta nello stadio lento della (il

sostituzione monolecolare

substrato), e la cinetica seguita è del 1° ordine.

3) la reazione porta ad al centro di reazione,

stereochimica: S 2 inversione della configurazione

N

mentre la avviene con

S 1 racemizzazione.

N Per descrivere il meccanismo si prenda in considerazione la reazione

Il meccanismo S 2. S 2

N

N

modello tra l’(R)-2-bromobutano e l’idrossido di sodio che porta all’(S)-2-butanolo. Il nucleofilo

attacca il centro di reazione dal lato opposto rispetto al gruppo uscente. Il carbonio nello stato di

transizione assume un assetto planare, mentre i due legami, quello con l’OH che si va formando e

quello con il Br che si va rompendo, sono posizionati a 180°. La reazione avviene in un unico stadio

in cui sono coinvolte due specie (il substrato ed il nucleofilo) e la configurazione finale al centro di

reazione risulta invertita. CH 3 CH

H C 3

3 G- (S)

G-

(R) C

C HO

Br HO Br

C

-

HO H

H CH CH

CH

CH H CH CH 3 2

2 3 2 3

il nucleofilo attacca

l'alogenuro a 180° stato di transizione la configurazione al

rispetto al gruppo uscente (atomo di carbonio planare pentalegato) carbonio è invertita

CH

3

G- G-

HO Br

C

H CH CH

2 3

potenziale Ea

energia (R)-2-bromobutano

-

HO

+ (S)-2-butanolo

-

Br

+

coordinata di reazione 33

Una classica reazione è quella tra un alogenuro secondario o terziario e

Il meccanismo S 1. S 1

N N

l’acqua (nucleofilo). Poiché l’acqua è spesso anche il solvente (o anche il cosolvente) la reazione è

nota anche come Essendo una base debole, l’acqua è un “cattivo” come nucleofilo, di

solvolisi.

conseguenza non “attacca” subito il centro di reazione, ma “attende” che il gruppo uscente si

“allontani”. Nel meccanismo infatti, la rottura del legame tra carbonio e gruppo uscente viene

S 1,

N

completata prima che cominci a formarsi il legame tra carbonio e nucleofilo. La reazione avviene in

due stadi dei quali il primo, che è quello ad energia di attivazione più alta (stadio lento), prevede la

scissione del legame C-Br e la formazione di un carbocatione intermedio.

1° stadio H H

H G-

G+

(S) lento (S)

C Br Br

C C + Br

H C

H C 3

3 CH CH H C

CH CH CH

CH

2 3 3 2 3

2 3

stato di transizione

(S)-2-bromobutano intermedio carbocationico

(espulsione dello

(substrato) 2

sp

(struttura planare )

ione bromuro)

H

2° stadio OH

(R)

H C H

C

3 H +

CH CH

H C - H

veloce H

3 2 O

C

3 + HOH

C H CH

CH H C CH CH

3 2

CH CH 3 2 3

3 2 H

C alcool protonato

H C (S)

3 alcool (S) + (R)

(racemico)

il nucleofilo attacca il carbocatione OH (miscela racemica)

(l'attacco è possibile da entrame le facce del H

carbocatione) H carbocatione

C+

H C CH CH

3 2 3

1° stadio 2° stadio

potenziale Ea2

Ea1

energia bromuro alcool

coordinata di reazione 34

Nel secondo stadio l’acqua (il nucleofilo) attacca il carbocatione, è poiché quest’ultimo è planare

l’attacco è probabile su entrambe le facce. Il risultato è la formazione di una miscela racemica.

Competizione tra S 1 ed S 2.

N N

Per poter prevedere se una determinata reazione di sostituzione avverrà con un meccanismo S 1

N

oppure S 2 occorre tener conto dei seguenti fattori:

N il substrato è costituito da due parti: il ed il

Struttura del substrato: gruppo alchilico gruppo

La natura del gruppo uscente è basilare. Infatti, il legame del carbonio con questo gruppo

uscente.

si scinde nello stadio lento in entrambi i meccanismi, pertanto la “bontà” del gruppo uscente, vale a

dire la capacità dello stesso di diventare un anione, favorirà la reazione, e questo varrà per entrambi

i meccanismi. La linea guida è che le sono i migliori gruppi uscenti. La

basi deboli scala di

dei gruppi uscenti per S 1 ed S 2 sarà pertanto:

reattività N N

scala dei gruppi uscenti: reattività crescente per S 1 ed S 2

N N

- - - - - - - -

< CH O < HO < CH CO < F << Cl < Br < I

NH

2 3 3 2

(basi forti) (basi deboli)

Al contrario di quanto accade per l’effetto del gruppo uscente, la natura del gruppo alchilico ha un

effetto contrastante sui due meccanismi. La reazione è rallentata dall’impedimento che

sterico,

S 2

N

rende difficoltoso l’attacco dal “retro” della molecola, per cui avverrà facilmente sugli alogenuri

ari ari ari

, molto lentamente sui , mentre sui non avverrà affatto. Al contrario, la reazione è

1 2 3 S 1

N

favorita dai gruppi alchilici giacché in questo caso il folto numero di

stericamente impediti,

sostituenti alchilici sul centro di reazione stabilizza il carbocatione intermedio e rende più facile la

reazione. governata dalla

S 1

N stabilità del

carbocatione

CH X 1° 2° 3°

3 alogenuri

S 2

governata da N

fattori sterici

alcuni nucleofili sono più efficaci di altri nel sostituire un gruppo uscente.

Natura del nucleofilo:

Più forte è il nucleofilo tanto più velocemente attaccherà il substrato favorendo il meccanismo S 2.

N

La forza del nucleofilo non ha influenza, invece, sulla reazione perché, in questo caso, esso

S 1

N

deve sempre attendere la formazione del carbocatione prima di attaccare.

forza dei nucleofili

2- - - -

O, ROH, , RSH, R S, Br , , HO

H RCO I

2 2

RCO H - -

NH , RNH , R NH OR , RS

2 3 2 2

debole forte

Medio 35

Un quadro generale dei fattori che influenzano le reazioni di sostituzione nucleofila è qui di

seguito riportato. gruppi alogenuri nucleofili

uscenti nucleofili

buoni ari

Alogenuri 3

S 1 deboli

N gruppi (carbocationi stabili)

uscenti (H O, ROH)

2

(favorita da) nucleofili

buoni ari

Alogenuri 1

S 2 medi e forti

N gruppi (minimo ingombro)

uscenti 2- -

(RCO , RSH, R S, Br ,

2

(favorita da) NH , RNH , R NH

3 2 2

- - - - -

I , RS , RO , OH , OR )

Una seconda categoria di reazioni a cui sono

Competizione tra sostituzione ed eliminazione.

E

sottoposti gli alogenuri alchilici è la (nota anche come deidroalogenazione) che è

-eliminazione

già stata presentata come metodo di preparazione degli alcheni. Come è noto questo processo è

promosso dalle basi che, però, sono anche dei nucleofili e possono dare luogo alla reazione

competitiva di sostituzione. Pertanto, ogni qualvolta un nucleofilo attacca un alogenuro possono

E-eliminazione.

avvenire due reazioni: la o la

sostituzione

attacca il carbonio che porta il sostituzione

gruppo uscente nucleofila -

(si comporta da nucleofilo) H C C Nu X

+

E D -

:Nu

+

H C C X -

+ X

+ H-Nu

C C

E-eliminazione

E

attacca il protone in

(si comporta da base)

E’ noto, inoltre, che anche la reazione di eliminazione può avvenire con due meccanismi, ed

E1 E2,

ed Il

e che questi presentano strette analogie con i corrispondenti processi di sostituzione S 1 S 2.

N N

prevalere del processo di sostituzione su

quello di eliminazione dipende, in prima forza dei nucleofili

- - -

2-

RCO I

H O, ROH, , RSH, R S, Br , , HO

2 2

istanza, dalle caratteristiche del nucleofilo. H

RCO - -

, RNH , R NH OR , RS

NH

2 3 2 2

Ricordando la scala dei nucleofili possiamo debole Medio forte

enunciare le seguenti linee guida. 36

1) Se la specie che conduce l’attacco è un ed una

contemporaneamente nucleofilo forte base

- -

(ad esempio ioni ) allora prevarrà la

debole I , RS sostituzione; -

2) Se, invece, è un ed una (ad esempio ioni

contemporaneamente nucleofilo forte base forte OH ,

- ) allora prevarrà l’eliminazione;

RO 2- -

3) I nucleofili di media forza (RCO , Br , RSH, R S, NH , RNH , R NH) danno principalmente

2 3 2 2

perché sono delle basi deboli;

sostituzione

4) danno sempre meccanismi (E1 perché non

nucleofili deboli monomolecolari ed S 1),

N

partecipano allo stadio lento;

5) danno sempre meccanismi (E2 2).

nucleofili forti bimolecolari ed S

N

Quadro generale delle competizioni tra sostituzione ed eliminazione

Alogenuri Reazione Commento

ari

Alogenuri 1 Reazione principale con nucleofili forti

S 2

N - -

, RS ). Con

che sono anche basi deboli (I

(RCH X)

2 - -

basi forti (OH ed RO ) predomina la

S 2.

N

Reazione principale con basi forti e

E2 -

). Le S 1

stericamente ingombrate (t-BuO N

ed E1 non avvengono a causa della

scarsa stabilità del carbocatione.

Reazione principale con nucleofili di

S 2

ari

Alogenuri 2 N media forza che sono anche basi deboli

2- -

(R CHX) , Br , RSH, R S, NH , RNH ,

(RCO 2 3 2

2 R NH)

2

Reazione principale con nucleofili forti

E2 - -

che sono anche basi forti (HO , RO )

Reazione principale con nucleofili

S 1/E1

N O, ROH

deboli come H

2

Reazione principale con nucleofili forti

E2

ari

Alogenuri 3 - -

che sono anche basi forti (HO , RO )

(R CX)

3 Reazione principale con nucleofili

S 1/E1

N deboli come H O, ROH. S 2 ed E2 non

2 N

avvengono per l'impedimento sterico 37

Questa reazione è, insieme alla formazione degli alcooli già

Sintesi di Williamson degli eteri.

illustrata, un’altra diretta applicazione delle reazioni di sostituzione nucleofila sugli alogenuri

alchilici. La reazione comporta la sostituzione di tipo condotta da uno ione alcossido su un

S 2

N

alogenuro per formare un Lo ione alcossido è preparato dall’alcool corrispondente per

etere.

reazione con sodio metallico: H C

H C 3

3 - +

Na CH Na + /2 H

+ 1

O

CH OH 2

H C

H C 3

3 isopropanolo isopropilato

di sodio

H C H C

S 2

3 3

N

- + +

CH Na CH I CH + NaI

O O CH

3 3

H H

C C

3 3

metil isopropil etere

Nel progettare questa sintesi occorre scegliere opportunamente i reagenti in modo da evitare la

ario

reazione competitiva di eliminazione E2. Per far ciò, è necessario sceglie un alogenuro 1 , meglio

ari ari

ancora se metilico, che non può eliminare, altrimenti con alogenuri 2 e 3 si ha eliminazione.

Quest’ultima reazione avviene anche se lo ione alcossido è troppo impedito, pertanto non è

consigliabile sceglire come nucleofilo il terz-butilato. Esercizio 2. Scrivi la struttura dei

Esercizio 1. Assegna il nome IUPAC ai seguenti composti: seguenti composti:

(a) 3-bromopropene

Cl

(a) CH =CCl

2 2 (b) 2,3-dibromobutano

meso-

(b) CF Cl (f)

2 2 (c) ioduro di -butile

sec

(c) Br(CH ) Br

2 6 (d) cloruro di isobutile

CH CBr(CH )CH CH

(d) CH

3 2 3 2 3 (e) (R)-2-bromobutano

Br

(e) (CH ) CHCH(CH )CHClCH (g) H C

3 2 3 3 (f) 1-bromo-3-isopropilcicloesano

trans-

3

Esercizio 3. Quali alcheni ed in quali condizioni di Esercizio 4. Quali alcooli ed in quali condizioni di

reazione danno i seguenti alogenuri: reazione danno i seguenti alogenuri:

CH

I 3 (c)

(c) CH CH CHCH

CH

Br

(a) 3 2 2 3

(a) Cl Cl

CH

CH 3

CH CH

3

CH 2 3

3 (d)

(b)

(d) CH Cl

CHCH CH CH

(b) CH CH CCH CH

CH CCH CH CH

CH CH CCH CH CH CH 3 2 2 2

3 2 2 3

3 2 2 3

3 2 2 2 2 3 Br

Cl Br Esercizio 7. A quale meccanismo(i)

Esercizio 6. Quali delle seguenti

Esercizio 5. Completa le affermazioni sono vere per la S 1, S 2, E1 o E2 si addicono le

N N

seguenti reazioni S 2:

N reazione S 1: seguenti affermazioni?

N (a) Coinvolge un intermedio

(a) Sia l’alogenuro che il nucleofilo sono carbocationico

coinvolti nello stadio lento (b) E’ bimolecolare

(b) La reazione procede con ritenzione di

acetone

+ - (c)

Na I

a) Comporta inversione di

configurazione al sito di reazione

CH CH CH Cl +

3 2 2 configurazione al sito di reazione

(c) La reazione ad un centro chirale

acetone

-

CH CH S

CH CH I

b) + 3 2

3 2 (d)

avviene con perdita dell’attività ottica La sostituzione ad uno stereocentro

acetone porta a racemizzazione

(d) L’ordine di reattività è 3°>2°>1°>CH

+ NH

c) (R)-CH CHClCH CH 3

3

3 2 3 (e) E’ monomolecolare

(e) Maggiore è l’ingombro sterico più

CH OH

- 3 (f)

c) O

CH L’ordine di reattività è 3°>2°>1°>CH

lenta è la reazione

Br +

CH 3 3

2 (g) L’ordine di reattività è CH >1°>2°>3°

(f) La reazione è più veloce con 3

nucleofili forti e più lenta con

nucleofili deboli 38

Alcooli

Gli sono composti di formula generale R-OH, dove R è un gruppo alchilico qualsiasi,

alcooli

anche sostituito, che può essere primario, secondario o terziario, a catena aperta o ciclico. Gli alcoli

si possono considerare formalmente derivanti dall’acqua per sostituzione di un atomo di idrogeno

con un gruppo alchilico.

H O H R O H

acqua alcool

Struttura 3 3

Il gruppo ossidrile degli alcoli è legato ad un atomo di carbonio sp , così come sp è anche

l’ibridazione dell’atomo di ossigeno. L’alcool più semplice è il metanolo.

108.9° metanolo

Nomenclatura

Il nome IUPAC di un alcool si forma dal nome del corrispondente alcano, dopo aver individuato

la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene l’ossidrile, sostituendo il suffisso con il

-o

suffisso La catena base deve essere numerata in modo da assegnare all’ossidrile il numero più

–olo.

basso possibile. I nomi comuni, invece, si formano indicando il nome del raggruppamento alchilico

ario ario ario

legato all’ossidrile preceduto dalla parola Un alcool è , o se l‘atomo di

alcool. 1 2 3

carbonio che porta legato l’ossidrile lega a sua volta uno, due o tre atomi di carbonio.

CH 3

OH H C C CH

3 3

CH

CH CH

H C

OH

CH

CH CH 3

2

3

2

3 2 1 2 OH

olo

2-butan

1-propanolo (alcool sec-butilico)

(alcool n-propilico) olo

2-metil-2-propan

ario

ario (un alcool 2 )

(un alcool 1 ) terz-butilico)

(alcool ario

(un alcool 3 )

OH

Br OH 1

CH

CH CH

CH CH CH CH

3 2 3 2 3

2

5 4 3 2 1 2-etilcicloesan

olo

olo

3-Bromo-2-esan 39

Proprietà fisiche

Il gruppo ossidrilico è il principale responsabile delle proprietà fisiche degli alcooli, la sua

presenza rende questi composti di gran lunga più polari rispetto ad alcani, alcheni, alchini, alogenuri

ed eteri. Gli effetti di questa elevata polarità sono evidenziati dai punti di ebollizione e dalla

solubilità in acqua, che negli alcooli sono nettamente superiori rispetto ai composti su citati di

analogo peso molecolare. Queste differenze sono dovute formazione di un’estesa rete di legami

che tengono unite le molecole dell’alcool facendone aumentare il punto di ebollizione, e

idrogeno

che in modo analogo permettono l’interazione attrattiva responsabile della miscibilità degli alcooli

con l’acqua.

CH CH O H O CH CH CH CH O H O H H

O

3 2 2 3 3 2

H CH CH

H

H O H

CH CH 2 3

O H

3 2 H CH

CH

O CH

H O CH

2 3 2 3

legame idrogeno tra molecole di etanolo legame idrogeno tra molecole di etanolo e di acqua

Sintesi

Gli alcooli sono la classe di composti organici più utile dal punto di vista sintetico. Da essi si

possono ricavare quasi tutti i composti alifatici: gli alcheni, gli alogenuri alchilici, gli eteri, le

aldeidi, i chetoni, gli acidi, gli esteri e molti altri ancora. Sono utilissimi non solo come materia

prima, ma anche come solventi di reazione e per cristallizzare un gran numero di prodotti organici.

Per essere un materiale di partenza così importante nel panorama sintetico gli alcooli debbono

essere disponibili in grande quantità e a basso prezzo. Gli alcooli più semplici sono ottenuti

attraverso due principali metodi: l’idratazione ottenuti per cracking

industrialmente degli alcheni

del petrolio e la fermentazione degli zuccheri.

(a) Idratazione degli alcheni.

Gli alcheni fino a quattro o cinque atomi di carbonio possono essere separati dalla miscela

ottenuta dal del petrolio, che consiste nella (rottura indotta dal calore) di alcani a

cracking pirolisi

lunga catena per ottenere alcani a catena più corta, alcheni ed idrogeno. Come già illustrato, gli

alcheni si trasformano rapidamente in alcooli per in presenza di acido solforico. Con

idratazione

questo processo si possono ottenere, però, solo gli alcooli in accordo con la regola di Markovnikov:

ad esempio si può ottenere l’alcool isopropilico e non il oppure il e non il

n-propilico, terz-butilico

o il L’unico alcool primario ottenibile con questo metodo è

sec-butilico n-butilico. l’alcool etilico.

40

(b) Fermentazione degli zuccheri.

E’ il più antico processo chimico sintetico usato dall’uomo ed ha ancora un’importanza enorme

per la preparazione dell’alcool etilico e di alcuni altri alcooli. Gli zuccheri provengono da fonti

diverse ma principalmente dalla melassa ottenuta dalla canna da zucchero o dall’amido di svariati

cereali e da barbabietola o canna da zucchero. In quest’ultimo caso si ottengono piccole quantità di

una miscela di vari alcooli primari, nota come (o principalmente costituita

fuselöl olio di flemma),

da alcool alcool isobutilico ed alcooli amilici (alcooli a cinque atomi di carbonio).

n-propilico,

il più importante membro della famiglia degli alcooli, è tra i più antichi composti

L’alcool etilico,

organici sintetici usati dall’uomo. Industrialmente è usato come solvente per lacche, vernici,

profumi ed aromi, per svariate reazioni chimiche e per le ricristallizzazioni; inoltre, è presente in

tutte le bevande alcoliche preparate per via fermentativa. In medicina è classificato tra gli ipnotici,

anche se è meno tossico di altri alcooli come, ad esempio, il che, invece, è molto

metanolo

velenoso (berlo, respirarlo per lunghi periodi o lasciarlo a lungo a contatto con la pelle può portare

alla cecità o alla morte). Dati i molteplici usi a livello alimentare, l’alcool etilico viene di solito

fornito alle industrie chimiche in forma addizionato cioè di agenti chimici che lo

denaturata,

rendono di gusto sgradevole o velenoso. Il metanolo e la benzina “avio” sono, ad esempio, due fra

gli ottanta e più denaturanti legali dell’etanolo.

Le principali preparazioni di laboratorio degli alcooli più complessi sono qui di seguito

schematizzate: Preparazioni degli alcooli

A partire dagli alcheni

Addizione H SO -

2 4

+ +

R OH

X H O)

(o

C C Idrolisi degli

OH

H R

C C OH

di acqua 2 alogenuri

(idratazione) OH

H R'

R' NaBH

Idroborazione 4 Riduzione di

C O

+ C C

(alcool anti- C C BH R OH

C aldeidi e chetoni

3 R

Markovnikov) HO H H

R

KMnO LiAlH

R'

4 4 Riduzione di

C C

C C C O R' OH

C acidi ed esteri

(H)RO

OH OH H

Peracido (sin)

Ossidrilazione

(glicoli) OH

+

H

O C C

H O

C C 2 OH

epossido (anti) 41

Reazioni

Le proprietà chimiche degli alcooli sono determinate essenzialmente dal gruppo ossidrilico. Le

, con distacco del gruppo

reazioni di un alcool avvengono o per rottura del legame C OH

con distacco dell’atomo di idrogeno come protone. La

ossidrilico, o per rottura del legame O H ,

reattività dipende anche dalla struttura del gruppo alchilico R, che in qualche caso giunge persino a

modificare l’andamento della reazione. Nel seguente schema sono riassunte le principali reazioni

degli alcooli: Reazioni degli alcooli

Ossidazione

Disidratazione CrO /piridina

3 CH O

R O

SO

H

2 4 aldeide

RCH OH

C C C C OH

C

R

2 ario acido

H OH alcool 1 +

K Cr O , H (o KMnO )

2 2 7 4 O

K Cr O o CrO

R CH OH 2 2 7 3

2 R C R

ario

alcool 2

Reazioni con acidi alogenidrici chetone

H O

R X

R + +

OH HX 2 Esterificazione

Acidità: reazione con i metalli attivi +

O O

H

- + +

OH OH

R OR

C

H H O

R' R' C

1/2

R

+ +

OH Na

R O Na + 2 2

acido estere

Acidità

Data la stretta analogia strutturale con l’acqua, gli alcooli sono acidi molto deboli di forza

paragonabile a quella dell’acqua. Per

Formula

Composto pk indicare la forza acida dei composti

a organici è molto utile fare riferimento alla

Acido cloridrico HCl -7 acido

più forte scala dei (dove il corrisponde al -

Acido acetico CH COOH pK pk

4.8

3 a a

, valere a dire al

metanolo CH OH logaritmo cambiato

log K

15.5

3 a

Acqua della costante di dissociazione

H O 15.7 di segno

2 acida ). Il metanolo è leggermente più

Etanolo CH CH OH K

15.9

3 2 a

acido dell’acqua (pK leggermente

2-propanolo (CH ) CHOH 17

3 2 a

acido inferiore), mentre tutti gli altri alcooli sono

2-metil-2-propanolo (CH ) COH 18 più debole

3 3 acidi più deboli dell’acqua. Data la loro

42

debole acidità, gli alcooli possono essere salificati solo da basi molto forti, neppure l’NaOH è

sufficientemente basico da formare l’alcoolato. Le basi più usate per ionizzare gli alcooli sono gli

idruri metallici (ad esempio idruro di sodio) oppure alcuni metalli attivi nello stato elementare come

litio, sodio, potassio o magnesio. La reazione acido-base è messa in evidenza dallo sviluppo di

bollicine di idrogeno molecolare che si libera. Si noti, inoltre, come il nome del sale si formi

al suffisso del gruppo alchilico.

sostituendo il suffisso –e

-ato - +

+

OH

CH + 1/2 H

O Na

Na CH

3 2

3

metilato di sodio

Gli alcooli sono anche delle basi molto deboli e possono accettare protoni dagli acidi minerali forti

SO etc. Il prodotto della protonazione è uno ione ossonio.

come HX, H 2 4 H -

+ H SO

OH

CH +

O H HSO

CH

3 2 4 4

3

ione ossonio

Questo equilibrio costituisce il primo stadio delle principali reazioni date dagli alcooli in ambiente

acido: l’eliminazione ad alchene e la sostituzione con acidi alogenidrici per formare gli alogenuri.

Conversione in alogenuri alchilici

La conversione di un alcool in alogenuro alchilico comporta la sostituzione di un gruppo –OH con

. Le reazioni sono un

un atomo di alogeno. I reagenti più comuni sono gli acidi alogenidrici e SOCl 2

claGli alcoli a basso peso molecolare, solubili in acqua, vengono trasformati in cloroalcani per

trattamento con HCl concentrato. Gli alcoli terziari sono estremamente reattivi, per essi la reazione

avviene a temperatura ambiente.

CH CH

3 3

25°C

+

OH

C

H C HCl +

C Cl

H C O

H

3 3 2

CH CH

3 3

terz-butile

cloruro di

terz-butilico

alcool

Il meccanismo di questa reazione è sostanzialmente una reazione di che

sostituzione nucleofila S 1

N

avviene sull’alcool protonato (ione ossonio). Il meccanismo si compone di tre stadi dei quali lo

stadio lento è la formazione carbocatione terziario. 43

CH

CH 3

rapido e

3 reversibile +

+ C OH

H C H O

+

H O

+

H C C OH 2

3 2

3

3 CH

CH 3

3 ione ossonio

CH CH

stadio

3 3

lento

+ +

C OH

H C C

H C H O

+

2

3 3 2

CH CH

3 3

carbocatione

CH CH

3 3

-

Cl

+

C

H C C

H C Cl

3 3

veloce

CH CH

3 3

cloruro di -butile

terz

Gli alcoli secondari e primari, per i quali si formano carbocationi poco stabili, reagiscono con

difficoltà con i semplici acidi alogenidrici. Perché la reazione possa avvenire, in questi casi è

necessario aggiungere un acido di Lewis come lo zinco cloruro (ZnCl ) il cui ruolo è quello di

2

“aiutare la fuoriuscita” dell’acqua nello stadio lento.

Ossidazione degli alcooli

Un può essere ossidato ad o ad a seconda delle

alcool primario aldeide acido carbossilico,

condizioni di reazione. Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni, mentre gli alcoli terziari non

sono ossidati. O

OH O

[o] [o]

H

C

C H CH C OH

CH CH

3

3 3

H

Alcool primario aldeide acido carbossilico

O

OH [o] C CH

H CH

C

CH 3

3

3 CH

3

Alcool secondario chetone

OH [o]

C CH

CH nessuna ossidazione

3

3 CH

3

Alcool terziario 44

Gli ossidanti più usati per l’ossidazione degli alcoli sono (H CrO ) ed il

l’acido cromico 2 4

). L’acido cromico è generato nell’ambiente di reazione da

permanganato di potassio (KMnO 4

anidride cromica o bicromato di potassio in acido solforico acquoso.

H SO

2 4

CrO H O H CrO

+

3 2 2 4

H SO H O

2 4

K Cr O 2

H Cr O H CrO

2 2 7 2 2 7 2 4

Sia l’acido cromico che il permanganato di potassio sono ossidanti energici, e poichè l’aldeide è un

composto più facilmente ossidabile dell’alcool di partenza, l’ossidazione procede portando

direttamente all’acido carbossilico. In taluni casi è possibile isolare l’aldeide distillandola man

mano che si forma. CrO

3 O

OH CH (CH ) CH

(CH ) CH

CH CH (CH ) COOH

3 2 6

3 2 6 2 3 2 6

H O, H SO

2 2 4 1-ottanale

1-ottanolo acido ottanoico

Un’ossidazione più blanda può ottenersi impiegando ancora ma in

l’anidride cromica,

combinazione con acquoso e In queste condizioni si forma il

HCl piridina. clorocromato di

(PCC), il cui impiego permette di arrestare l’ossidazione degli alcoli primari ad aldeide.

piridinio -

CrO Cl

CrO HCl + 3

+

3 N

N H clorocromato di

piridinio (PCC)

O

PCC

CH OH C H

2

geraniolo geraniale

Gli alcooli secondari sono ossidati a chetoni sia dall’acido cromico che dal PCC, mentre gli alcooli

terziari sono resistenti all’ossidazione.

(CH ) HC

3 2 (CH ) HC

3 2

OH CH

O 3 H CrO

H CrO 2 4

2 4 nessuna ossidazione

OH acetone

acetone

CH

3 CH 1-metilciclopentanolo

3

(+)-Mentolo (+)-Mentone 45

Esercizi

Esercizio 1.

(a) Trascurando l’enantiomeria scrivere la formula di struttura degli otto alcooli amilici isomeri C H OH

5 11

(b) Indicare i nomi IUPAC di ciascuno di essi

(c) Indicare quali sono primari, secondari e terziari: qual è l’alcool isoamilico? Qual è il -amilico? Quale il

n

amilico?

terz-

Esercizio 2. Scrivi le reazioni di sintesi dei seguenti alcooli a partire da un alogenuro e/o a partire da

un’olefina: OH CH CH

CH

3 3

3

(a) (b) CH CH CCH CH CH CH (c) (d)

3 2 2 2 2 3 CH CCH CH CH

3 2 2 3

OH

OH OH

CH

3 OH OH

(e) (f) (g) (h) CH CH CH CH OH

3 2 2 2

OH OH OH

Esercizio 3. Completa le seguenti reazioni:

O NaBH

4

(b)

(a) NaBH ? CH CHCH CH CH

4 3 2 2 3

? OH

? LiAlH

COOH 4

(d)

(c) CH OH CH COOH ?

2 3

Esercizio 4. Scrivi le formule di struttura ed i nomi dei principali prodotti che si ottengono dalla

reazione del ciclopentanolo con i seguenti reagenti:

+ (i) Prodotto di (f) + KOH alcool.

(e) CH

(a) H SO , calore COOH, H

2 4 3 (j) Prodotto di (a) + CH

(b) KMnO (f) HBr conc. acquoso CO H

4 3 3

(g) Prodotto di (a) + KMnO (k) Prodotto di (d) + CH

(c) CrO , H SO Cl

3 2 4 4 3

(l) Prodotto di (b) + NH

(d) Na (h) Prodotto di (a) + Br /CCl

2 4 3

Esercizio 5. Scrivi i passaggi della sintesi di laboratorio dei seguenti composti a partire dall’alcool n-

butilico: (i) acetato di n-butile

(e) n-butirraldeide

(a) Bromuro di -butile

n (j) aldeide n-propionica

(f) 1,2-dibromobutano

(b) 1-butene (k) 1,2-epossibutano

(g) 1-cloro-2-butanolo

(c) n-butilato di potassio (l) n-butil etil etere

(h) 1,2-butandiolo

(d) acido n-butirrico 46

Eteri ed epossidi

Gli eteri sono composti di formula generale R-O-R, dove R può essere un gruppo alchilico od

arilico. Formalmente possono essere considerati derivati dall’acqua per sostituzione di tutti e due gli

3

atomi di idrogeno con gruppi organici. L’atomo di ossigeno è ibridato e possiede due coppie di

sp

3

elettroni non condivisi in altrettanti orbitali ibridi sp .

O CH

H C 3

3 110.3°

struttura dell’etere metilico

Il nome degli eteri viene generalmente formato facendo precedere la parola al nome dei due

etere

radicali legati all’atomo di ossigeno. Se la struttura è complessa, l’etere può essere considerato un

derivato. Gli eteri ciclici hanno nomi propri; sono importanti soprattutto quelli a 5 e 6

alcossi

termini sia perché usati come solventi di reazione sia perché costituiscono le sub-unità di molte

molecole di importanza biologica (zuccheri, acidi nucleici etc.). Dal punto di vista pratico l’etere a

catena aperta più importante è l’etere noto anestetico e solvente usato per le estrazioni e

dietilico,

nella preparazione dei reattivi organometallici (reattivi di Grignard).

OCH

3 CH O

CH CH CH

H C

CH CH

CH O 3

3

3

2 3

3 1 2 CH 3

etere metiletilico etere metilfenilico

2-metossi -3-metilbutano O

O

O

O pirano

tetraidro 1,4-diossano

furano

tetraidro

Proprietà fisiche

Gli eteri sono composti dotati di una debole polarità ed hanno punti di ebollizione paragonabili a

quelli degli alcani di analogo peso molecolare, questo perchè non possono instaurare legami

idrogeno tra le loro molecole. Tuttavia, gli eteri a basso peso molecolare presentano una discreta

solubilità in acqua grazie alla possibilità di instaurare legami idrogeno in qualità di accettori.

H C O CH

3 3

H O H 47

Sintesi

La più importante preparazione di laboratorio degli eteri è la già descritta

sintesi di Williamson,

tra le reazioni degli alogenuri alchilici. La reazione comporta la sostituzione di tipo condotta da

S 2

N

uno ione alcossido su un alogenuro. Lo ione alcossido è preparato dall’alcool corrispondente per

reazione con sodio metallico: - + /2 H

+ CH CH O Na + 1

Na

OH

CH

H C 3 2 2

2

3 etilato

etanolo di sodio

S 2

N

- + + CH I H C CH O CH + NaI

CH CH O Na 3 3 2 3

3 2 metil etil etere

Reazioni

Gli eteri sono composti relativamente poco reattivi: il legame etereo è assolutamente stabile alle

basi e agli agenti ossidanti e riducenti. La principale reazione degli eteri è la scissione con acidi.

Tale scissione avviene solo per azione degli acidi alogenidrici concentrati (principalmente HI ed

HBr) ad elevate temperature. La reazione è, in realtà, un processo di sostituzione nucleofila (S 1 o

N

ario ario ario

S 2, a seconda se il gruppo alchilico è 1 , 2 o 3 ) che avviene ad opera dell’alogenuro

N Dalla scissione si forma inizialmente un alogenuro ed un alcool; quest’ultimo

sull’etere protonato.

può reagire ulteriormente per dare una seconda molecola di alogenuro alchilico.

CH CH

CH CH 3

3 3

3 HI CH CH

+ CH

O CH

CH CH O CH CH 3 3

3 3 -

I

etere diisopropilico H

etere protonato

CH CH CH

CH

3 3 3

3

-

I

CH CH O CH CH CH

I CH

+

OH

CH CH

3 3 3

3

(S 1 o S 2)

N N ioduro isopropilico

H alccol isopropilico

CH CH

3 3

HI

CH CH OH + I

CH CH H

+ O

3 3 2

ioduro isopropilico 48

EPOSSIDI

Un è un etere ciclico in cui l’ossigeno è uno degli atomi di un

epossido anello a tre termini.

Sebbene appartengano alla classe degli eteri, questi composti possiedono una speciale reattività che

gli è conferita dal piccolo anello. Gli angoli di legame dell’anello epossidico, infatti, sono in media

di 60° e perciò di gran lunga inferiori rispetto ai normali angoli di un carbonio tetraedrico (109.5°) o

dell’angolo dell’ossigeno bivalente (110°) negli eteri a catena aperta. L’anello è, quindi, in forte

ed i legami sono più deboli di quelli di un comune etere, perciò gli epossidi tendono

tensione

facilmente a dare reazioni di apertura dell’anello.

O

60°

C C

Il più semplice degli epossidi, e senza dubbio anche il più importante, l’ossido si prepara

di etilene

industrialmente per ossidazione catalitica con aria dell’etilene.

O , Ag, 250°C

2 CH CH

CH CH 2 2

2 2 O

etilene ossido di

etilene

Gli altri epossidi si preparano a partire dagli alcheni per oppure

epossidazione diretta con peracidi

attraverso la formazione intermedia delle aloidrine.

Peracido

1) C C

C C O

X + -

o OH

H

X , H O

2 2

2) C C

C C

C C - )

(- X O

OH

aloidrine

Le aloidrine sono composti che contengono un atomo di ed un gruppo su due

alogeno ossidrile

atomi di carbonio vicinali (aloidrine Si preparano per

1,2 o vicinali). alogenazione degli alcheni in

49

il meccanismo è analogo a quello della somma di bromo al doppio legame, solo che in

acqua:

questo caso il nucleofilo che attacca lo ione è il solvente stesso, cioè l’acqua.

bromonio 2 stadio

1 stadio

G G C C

C Br

C

Br Br

Br Br + Br OH

+ 2 +

C C (- H ) C OH

C bromidrina

ione bromonio

Se un’aloidrina è trattata con NaOH avviene una reazione di :Williamson ovvero

intramolecolare,

lo ione alcoolato generato dalla base effettua una sul carbonio vicinale che porta

sostituzione S 2

N

l’alogeno formando l’epossido. H

Cl

H C H Cl , H O

3 2 2 H

H C C C

C C 3

H

H H OH

propene cloridrina propilenica

H

H Cl

Cl - -

OH - Cl H

H C

3

H

H C

H C C C C

C H C C

3

3 S 2 H

N

-

H

H H

O

OH O

intramolecolare propilene ossido

Le reazioni di dell’anello epossidico sono catalizzate sia dagli acidi che dalle basi. Nella

apertura

l’epossido viene dapprima protonato sull’atomo di ossigeno e poi subisce attacco, da

catalisi acida,

parte dei nucleofili, dalla faccia opposta del piano rispetto all’ossigeno stesso. La più classica

apertura di questo tipo è quella data dall’acqua per formare i dioli anti.

H

O O

+ H

+ HO

H (-H )

H O

2

H H H H H OH

ciclopentene ossido trans

ciclopentene ossido 1,2-ciclopentandiolo

protonato (diolo anti) 50

A differenza degli eteri, gli epossido possono essere scissi in e in questo caso è lo

ambiente basico

stesso epossido, e non l’epossido protonato, a subire l’attacco nucleofilo. La minore reattività

dell’epossido non protonato è compensata dalla maggiore forza reattiva dei nucleofili, che possono

essere lo ione ossidrile, gli alcoolati, i fenati, l’ammoniaca ecc. Sono sufficienti solo tracce di base,

giacche il nucleofilo si rigenera ad ogni passaggio. Il seguente esempio mostra l’apertura

dell’epossido da parte del metanolo catalizzata da metilato di sodio. Anche in questa reazione

l’attacco è di tipo anti.

O - H H

O HO

HOCH

- 3

CH O

C C -

+ 3 CH O

+ 3

C C C C

H

H OCH OCH

H H

3 3 metilato

ciclopentene metilato trans

-2-metossi rigenerato

ossido alcoolato ciclopentanolo

(prodotto di

anti

apertura )

Esercizi

Esercizio 1. Scrivi le formule di struttura dei seguenti composti:

(f) Etere vinilico

(a) Etere metilico (g) Metil-fenil etere (anisolo)

(b) Etere isopropilico (h) 3-metossi etano

(c) Etere metil-n-butilico (i) cicloesenossido

(d) Etere isobutil- butilico

terz- (j)

(e) 1,2-epossipentano -2-buteneossido

trans

Esercizio 2. Completa le seguenti reazioni (indica con n.r. se non avviene alcuna reazione):

(g) Etere etilico + H SO conc. a freddo

-butilato di potassio + ioduro di etile

(a) terz 2 4

(h) Etere etilico + H SO conc. a caldo

(b) ioduro di -butile + etilato di potassio

terz 2 4

(i) Etere etilico + HBr conc. a caldo

(c) alcool etilico + H SO (140°C)

2 4 +

(j) Ciclopentene ossido + H

(d) etere in acqua

-butilico + NaOH aq. bollente

n (k) Cicloesenossido + etilato di sodio in etanolo

(e) Etere metiletilico + HI in eccesso a caldo (l)

(f) Etere metilico + Na -2-pentene + Cl in acqua

trans 2

Esercizio 3. Scrivi le formule di struttura ed assegna i nomi IUPAC dei prodotti che si ottengono dalla

reazione dell’ossido di etilene con i seguenti reagenti:

+ (i) Metilato di sodio in metanolo

(e) HBr anidro

(a) H O, H

2 +

-

(b) H (j) Fenolo, H

(f) HCN

O, OH

2 -

+ (g) NH (k) Fenolo, OH

(c) C H OH, H 3

2 5 - +

+ (h) Dietilammina (l) HCȄC Na

(d) HOCH CH OH, H

2 2 51

Aldeidi e Chetoni

Le aldeidi ed i chetoni sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale carbonile

C=O. Nei chetoni il carbonile si trova all’interno di una catena di atomi di carbonio ed il più

semplice è l’acetone.

O O O O

4

C C

C C

3

5 2 1

p ro p a n o n e b u ta n o n e 2 -p e n ta n o n e 3 -p e n t a n o n e

(a c e to n e ) ( m e t ile t ilc h e to n e ) (m e til p r o p il c h e t o n e ) ( d ie t il c h e t o n e )

Accanto a chetoni aciclici esistono anche quelli ciclici, per esempio:

O

O C

C

ciclopentanone cicloesanone

Molti chetoni conservano il nome tradizionale. Tuttavia, conviene sempre utilizzare il nome

IUPAC che si ottiene semplicemente osservando: a) la lunghezza della catena e ricordando il nome

dell’alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio; b) sostituire il suffisso tipico degli

ano,

one; c) si numera la catena da una estremità in modo che il gruppo carbonilico abbia il

alcani, con

numero più piccolo. Per esempio il composto metil propil chetone, pur potendosi chiamare 2-

pentanone o 4-pentanone, secondo da quale estremità si conti, deve essere definito nel primo modo.

La presenza di ramificazioni nella catena non altera quanto detto. Per es. il composto:

O

1 7

C 5

3 4

2 6

si chiama 5-metil-3-eptanone e non 3-metil-5-eptanone.

Le aldeidi sono caratterizzate dall’avere il carbonile all’estremità della catena carboniosa e quindi

il C=O è legato ad una catena carboniosa ed ad un idrogeno. La desinenza che indica un’aldeide

secondo la nomenclatura IUPAC è Sotto sono riportate alcune aldeidi. Come si può notare non

ale.

è qui necessario indicare con un numero la posizione del carbonile. O

O O O O

O C H

C

C

C C

C

H H H H H

H

metan

ale etan

ale propan

ale butan

ale 3-metilbutan

ale fenilmetan

ale

(formaldeide) (acetaldeide) (propionaldeide) (aldeide butirrica) (aldeide isobutirrica) (benzaldeide)

(olio di mandorle)

52

Il gruppo carbonilico delle aldeidi e chetoni lo si trova in molti composti naturali quali gli zuccheri,

alcune vitamine (A e B ) steroidi ed essenze come la vanillina.

6

Esercizio 1. Attribuisci il nome IUPAC ai seguenti composti (i risultati al termine del capitolo):

O

O O

CH

3

C

CH Cl CH O

O

CH

C 3 C

3

3 H

C

Cl C E

H

HO

H D

C

CH

A 3

B

Struttura del carbonile 2

Come per gli alcheni, nel carbonile il carbonio e l’ossigeno sono ibridati sp e complanari. I due

p non ibridi si sovrappongono a formare il doppio legame. Pertanto, il carbonile ed i

orbitali

sostituenti ad esso legati sono complanari e formano angoli di legame di 120° mentre la nuvola

S

elettronica del doppio legame giace sopra e sotto il piano del legame C-O.

S

R C O

S

R

A differenza però del doppio legame C=C, il legame C=O è polarizzato perché l’ossigeno è più

elettronegativo del carbonio e per il carbonile si possono avere strutture in risonanza:

G G O

C

O

C

C O

doppio legame polarizzato strutture in risonanza

Il carbonio carbonilico ha carattere elettrofilo e quindi reagisce con i nucleofili mentre l’ossigeno

nucleofilo e reagisce con gli elettrofili. Quindi, le aldeidi ed i chetoni danno reazioni di

ha carattere

addizione nucleofila. E’ importante notare che, essendo il carbonile planare, l’addizione del

nucleofilo avviene da ambedue le facce del piano.

N: E - -

= ROH, NH , RNH , CN , H O, H etc.

N: 3 2 2

C OH

C O + +

E generalmente H

=

N

N: 53

Pur essendo il carbonile polarizzato, le reazioni con nucleofili deboli come gli alcooli, l’ammoniaca,

le ammine primarie richiedono catalisi acida perché la reazione proceda. Inoltre le suddette reazioni

procedono sino al raggiungimento dell’equilibrio (non vanno cioè a completamento). A titolo di

esempi si riportano alcune reazioni.

Le reazioni degli alcooli con le aldeidi o chetoni, acido catalizzate, portano rispettivamente ad

acetali o chetali. Importanti acetali sono quelli derivanti dal glucosio e chiamati glucosidi. Questi

sono utilizzati dalle piante come armi di difesa contro i parassiti.

Meccanismo di formazione degli acetali H

H + X O

C

+ HX O

C

C O ROH

C

H

C O ;

+ H O

OH

C 2

O

O H

O R

R

R H

C O R +H

C OR C OR

ROH O O

R H R

HX + H O

C OR 2

+ 2 ROH

C O O

R

Esercizio 2. Scrivi il meccanismo della reazione di formazione dell’acetale ciclico che si forma per

reazione dell’aldeide acetica ed il glicole etilenico (etandiolo) in ambiente acido:

H C O

H C

3 3

H C

+ +

C O HO O

H

OH 2

H O

H a c eta ld e id e a c eta le cic lic o

e tan d io lo

Altra reazione importante è quella tra aldeidi e chetoni con ammoniaca ed ammine primarie

alifatiche che porta alla sintesi di aldimmine. Questa reazione è importante in reazioni biologiche

quali le transaminazioni catalizzate dall’aldeide chiamata vitamina B che permette la sintesi sia di

6

alcuni amminoacidi che di ammine con attività biologica. Altra aldimmina importante è quella tra

l’aldeide vitamina A e la proteina opsina che regola il meccanismo della visione. 54

Meccanismo di formazione delle aldimmine H

H O

C H

; O

C

+ X

+ HX C O

C O N

RNH 2 R H

H

H

C O H

C

C ;

+ H O C N + H

C N

2

N H N

N R

R

R H R H

R H HX

+ RNH

O

C C N + H O

2 2

R

A ld im m in a -

Esercizio 3. Scrivete il meccanismo di reazione tra H (derivante da sodio boroidruro NaBH ) ed una

4

aldeide o chetone. Da questa reazione con un’aldeide si forma un alcool primario e da un chetone un

alcool secondario (reazione di riduzione). R

R 1) H

C O H

2) H O (R )

H

2

(R )

H OH

Le aldeidi si preparano per ossidazione degli alcooli primari con triossido di cromo CrO in

3

piridina. Gli alcooli secondari si ossidano a chetoni con permanganato KMnO o bicromato di

4

potassio KCr O in condizioni blande di reazione.

2 7

Le aldeidi si ossidano facilmente ad acidi carbossilici RCOOH mentre i chetoni sono molto più

resistenti all’ossidazione.

Risoluzione degli esercizi

Esercizio 1: 2-metilcicloesanone; B) 2-cloro-4-metilcicloesanone; C) 3-metil-4-cloro butanale; D) 3-metil-5-

idrossipentanale; E) 3-fenilbutanale.

Esercizio 2: CH

H 3 H

H C HO CH

3 3

H C CH

O

C H

H

3 OH 3

+ C O H O

C

+ H H

C O C

H

H O

H O - H O

2

OH

H O

OH

H OH

CH 3 O + O

- H

H C H C

3

H C 3

C C

H H

O O O

OH

Esercizio 3: R

R

R H O

2

C O O H

( R ) ( R )

H

H ( R ) H O H

H

H 55

La tautomeria cheto-enolica

La tautomeria cheto-enolica è il trasferimento di un protone, legato al carbonio, all’ossigeno:

Questo processo, chiamato anche trasforma un’aldeide o

riarrangiamento prototropico 1,3,

chetone in enolo mediante catalisi acida o basica. Il trasferimento del protone all’ossigeno è dovuta

D

alla debole acidità degli idrogeni in al carbonile, causato dall’effetto elettron-attrattore del

carbonile (effetto –M). Questo effetto viene esaltato dalla protonazione dell’ossigeno da parte di un

acido forte. Tuttavia, i composti carbonilici sono acidi molto deboli (la Ka dell’acetone, per

-20

esempio, è circa 10 ) per cui gli equilibri sono spostati verso le forme carboniliche più stabili delle

enoliche. E’ un processo di grande interesse biologico in quanto permette la conversione di uno

zucchero in un altro. Per esempio, nella glicolisi il glucosio si trasforma in fruttosio mentre nella

sintesi degli zuccheri mediante il processo di fotosintesi, il fruttosio è convertito in glucosio. Di

seguito è riportato il meccanismo di formazione. H H

G

O O O

G + HX

C HX

+ C C

CH CH

CH

3 H CH

2

CH

3 CH 2

3 3

G

acetone en o lo

X

Nella glicolisi e nella fotosintesi la tautomeria è catalizzata dagli enzimi ed è una reazione

concertata cioè il protone viene estratto dal carbonio e contemporaneamente trasferito all’ossigeno.

56

Mono e polisaccaridi

Gli zuccheri o monosaccaridi sono composti polifunzionali e costituiscono una classe molto

importante tra i prodotti biologicamente attivi. Sono composti polari solubili in acqua e pochissimo

negli altri solventi organici. Tutti sono otticamente attivi, ad eccezione del diidrossi acetone, perché

presentano uno o più centri chirali. In natura essi sono sintetizzati quasi esclusivamente attraverso la

fotosintesi clorofilliana. I gruppi funzionali sono un gruppo carbonilico e gruppi alcolici primari e

aldosi hanno il gruppo carbonilico in forma aldeidica mentre i chetosi lo hanno in

secondari. Gli

forma chetonica. A seconda del numero di atomi di carbonio, prendono il nome di triosi, tetrosi,

Esiste un solo zucchero con sette atomi di carbonio che prende il nome di

pentosi ed esosi.

eptulosio. I triosi sono la gliceraldeide ed il diidrossiacetone ed i tetrosi eritrosio e treosio. Sotto

sono rappresentati i quattro monosaccaridi mediante formule di proiezione di Fisher.

O O

H H

O

H CH OH

2

* *

H OH H OH HO H

H O H

CH O H CH OH

2 2 * H

OH OH

H

D(+) G liceraldeide Didrossiacetone

o R (+) G liceraldeide CH O H

CH O H 2

2

D(+) Eritrosio D(+) Treosio

di Fisher

Proiezioni

La gliceraldeide ha un solo centro chirale (C2) mentre l’eritrosio ed il treosio ne hanno 2 (quelli

con asterisco). Il segno tra parentesi tonde indica il potere ottico rotatorio positivo o negativo. Il

D, per i due tetrosi e gli altri zuccheri, indica

segno

che l’ultimo centro chirale (quello colorato in O

H O

H

rosso), prima del CH OH terminale, ha la stessa

2 2 2

H OH HO H

configurazione assoluta R della gliceraldeide. 3 3

OH

H H OH

D appartengono ad una

Quindi, i monosaccaridi CH OH CH OH

L

medesima serie sterica. Quelli con la lettera 2 2

D(+) Eritrosio D(+) Treosio

appartengono alla serie sterica L. Appartenere ad

una serie D o L implica il loro potere ottico

non Specchio

rotatorio. Infatti uno zucchero D, per esempio, può avere potere ottico rotatorio positivo o negativo.

I due tetrosi sono enantiomeri perché non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. Lo sono

non

solo per i C2 ma non per i C3. Sono pertanto due diastereoisomeri o epimeri al C2. 57

Di seguito sono riportati gli aldopentosi ed aldoesosi più comuni. Come si può notare i tre

monosaccaridi sono epimeri: il glucosio e mannosio al C2, mentre glucosio e galattosio sono

epimeri al C4. CHO

CHO CHO

O

O H

H HO H

H OH H OH

*

HO H H OH HO H

HO H HO H

*

H OH H OH H OH

H OH HO H

*

H H

OH OH OH

H H

OH H OH

C H

O H O H

C H 2 2 C H

O H O H

C H O H

C H

2 2

D (-) A r a b in o s io D (-) R ib o s io 2

D (+ ) G lu c o s io D (+ ) M a n n o s io D (+ ) G a la tto s io

Tra i chetosi più comuni si riportano le formule del Ribulosio e del Fruttosio anch’essi appartenenti

alla serie sterica D: C H O H

2

C H O H

2 O

O HO H

H OH H OH

OH

H OH

H

C H O H

2 C H O H

2

D ( - ) R i b u l o s io D ( - ) F r u t to s io

Esercizio 1. Determina la configurazione assoluta dei centri chirali dell’arabinosio e ribosio.

Esercizio 2. Disegna l’L-(-)-Arabinosio e il D(+) Arabinosio e determina la configurazione assoluta dei

centri chirali. Questi monosaccaridi sono enantiomeri o diastereoisomeri?

Struttura dei monosaccaridi

Sopra abbiamo descritto le strutture aperte di Fisher per i monosaccaridi. Tuttavia, ad eccezione

dei triosi, tutti gli altri zuccheri sono presenti in forma ciclica a cinque o sei termini. Per esempio, i

pentosi e gli aldoesosi in soluzione sono prevalentemente in forma ciclica in equilibrio con la forma

piranosidica

aperta che rappresenta meno dello 0.1%. Gli aldoesosi hanno una struttura ciclica detta

come quella del pirano a sedia. Il glucosio, per esempio è rappresentato da due forme cicliche

D E.

chiamate e Così anche il mannosio ed il galattosio. La differenza tra i due anomeri

anomeri 58

D

consiste nella configurazione del carbonio 1. Gli anomeri hanno l’ossidrile sul C1 in posizione

E

mentre gli anomeri hanno l’ossidrile sul C1

assiale equatoriale.

OH

H C 6

2

4 OH

OH OH

OH

HO 5 H

HO

O HO

HO O

O HO

O

HO HO OH

1

3 1

2 OH H 1 1 HO OH

OH OH H

OH OH H

H H

D E E E

G lu c o s i o g lu c o s i o m a n n o s i o g a la tto s io

- - - -

Come nei cicloesani sostituiti, gli aldoesosi con i sostituenti equatoriali sul C1 sono più stabili di

E D.

quelli assiali sul C1. Cioè gli anomeri sono più stabili degli Queste strutture cicliche ci possono

E-glucosio

essere d’aiuto nel ricordarle. Per esempio il ha tutti gli ossidrili compreso il CH OH

2 E-

equatoriali. Ora, essendo il mannosio un epimero al C2, questo ossidrile è assiale (verde). Il

E-glucosio

galattosio è un epimero al C4 del ed ha quindi l’ossidrile in C4 assiale (verde).

OH OH

OH OH

OH

H

H C

2 6 H

HO HO

4 O

O HO

HO O

HO HO

5 OH 1

O

HO 1 1 OH

OH OH

OH H OH

1

3 H

H

2 OH H

H

OH

D E E E

lu c o s io

-G -G lu co sio -M a n n o sio -G a la tto sio

A n o m er i E -g lu co s io

E p im e r i d el

Per il fruttosio i due anomeri hanno struttura ciclica a cinque termini o furanosidica (ciclo simile a

piranosidica tra loro in equilibrio:

quello del furano) ma anche a sei termini o C H O H

C H O H

OH

C H O H 2

2

6 2 O

O H OH

H OH 2

5 H

H OH

O H

C H

4 3 2 H

1

H OH

OH

E D

f r u t t o s io f r u t t o s io

- -

La ciclizzazione del glucosio in forma aperta avviene per attacco nucleofilico dell’ossidrile sul C5

al gruppo aldeidico. In forma aperta questa ciclizzazione, per la libera rotazione intorno al legame

C1 e C2 (evidenziati in rosso), avviene portando ai due anomeri. 59

OH

HO OH

HO

OH

5

HO OH

R otazio ne tra C 1 e C 2 HO

OH O OH H

H O

OH

HO OH

HO

O

5

HO O

5

HO

OH OH OH H

H OH

E-G D

lu co sio lucos io

-G

Da quanto detto si evince che le strutture aperte sono tra loro in equilibrio così come lo sono quelle

mutarotazione. Esso si

cicliche. Questo spiega un fenomeno importante per gli zuccheri chiamato

verifica trattando uno dei due anomeri in soluzione acquosa debolmente acidificata. Per esempio

D-glucosio

una soluzione di (10 gr. in 100 ml di acqua distillata) ha un potere ottico rotatorio

specifico a 25 °C di [+ 112°] . Se questa soluzione si acidifica, il potere ottico rotatorio decresce

D

gradualmente sino al valore di [+ 53.5°]. Raggiunto questo valore non si ha più variazione. Se lo

E-glucosio

stesso esperimento si effettua partendo dal [+ 18.7°], il potere ottico rotatorio aumenta

D.

sino a raggiungere il valore di [+ 53.5°] come quello dell’anomero Un’analisi delle due soluzioni

E-glucosio D-glucosio

mostra che ambedue contengono un 66% circa di ed un 33% circa di e tracce

di glucosio in forma aperta. In altre parole, questo significa che l’D-glucosio si trasforma per il 66%

D

E-glucosio. E-glucosio, D

in Il invece, si trasforma in solo per il 33%. La maggiore conversione di

E E D E D Questo dato

in rispetto a quella del in ci indica che il -glucosio è più stabile dell’ .

E D.

conferma la maggiore stabilità degli anomeri rispetto agli anomeri Queste interconversioni di

anomeri avviene, come illustrato sopra, attraverso l’apertura, acido catalizzate, delle forme cicliche

E

e loro richiusura per dare prevalente formazione di anomero più stabile ed è data da tutti i pentosi

ed esosi. Anche i disaccaridi sono soggetti a mutarotazione purchè uno dei due monosaccaridi abbia

il C1 non impegnato in legame. Al contrario, i glucosidi, avendo il C1 impegnato in legame con un

alcool, non subiscono la mutarotazione.

E

Esercizio 3. Indica se il -1-metossiglucosio può dare la mutarotazione.

OH

H

HO O

HO 1

OH OCH 3

H 60

I pentosi arabinosio e ribosio sono presenti nei due anomeri in forma piranosidica ottenuta dalla

E-ribosio

reazione del CH OH con il gruppo aldeidico. Il in forma furanosidica è invece lo zucchero

2

presente nell’RNA, mentre il 2-E-desossiribosio, nel quale manca l’ossidrile sul C2, è lo zucchero

presente nel DNA. O H

5 O H

CH

HO H HO H 2 O 1

H H

4

O O

HO HO O H

H H H H

3 2 O H

O H

O H O H H O H

H H

E E E

A r a b in o s io R ib o s io ( p ir a n o s ic a ) R ib o s io ( fu r a n o s ic a )

- - - O H

H CH O H

CH O H 2

2 O

O 1

H H

H H H

H H

O H 2 H

O H O H

O H E

D R ib o s io 2 - d e s o s s ir ib o s io

- -

Reazioni dei monosaccaridi

Poiché gli aldosi possiedono il gruppo aldeidico e gruppi alcoolici, le reazioni da essi date sono

simili in gran parte a quelle delle aldeidi e degli alcooli. Per esempio, per riduzione con NaBH

4

(sodio boroidruro) il glucosio si trasforma in un poliolo chiamato glucitolo. Per ossidazione blanda

in acido gluconico e per ossidazione spinta con HNO in acido glucarico.

3

CHO

OH

HO OH

OH

C H O H

2

B r /H O D ( + ) G lu c o s io

2 2 HNO 3

COOH COOH

NaBH

OH OH

4

HO HO

C H O H

OH 2 OH

OH

OH OH

HO

C H O H COOH

2 OH

A c id o g lu c o n ic o A c id o g lu c a r ic o

OH

C H O H

2

G lu c it o lo

Altri agenti ossidanti sono sali di rame ed argento. Per esempio, il CuSO in soluzione acquosa

4

basica ha un colore azzurro intenso. Se si aggiunge glucosio, la soluzione si decolora e precipita un

++ +

O. In questa reazione lo ione Cu del solfato si riduce a Cu nel

solido color rame costituito da Cu

2 61

+

Cu O mentre il glucosio si ossida. Analogamente lo ione Ag si riduce ad argento metallico Ag ed il

2

glucosio si ossida (Reazione di Tollens). Queste reazioni si verificano per tutti i monosaccaridi ed i

disaccaridi che non hanno il C1 anomerico impegnato in legame (cellobiosio, maltosio, lattosio).

Disaccaridi e polisaccaridi

Come anticipato, i monosaccaridi possono essere considerati emiacetali ciclici i quali sono

suscettibili di ulteriore reazioni con gli alcoli per dare acetali detti Glucosidi.

ROH H H O

H O 2

O RO

OH HO

O H E m ia c e ta le a c e ta le

Se l’ossidrile dell’ROH è fornito da un gruppo alcolico di un’altra molecola di monosaccaride

(generalmente l’OH sul C4) si forma un disaccaride. I disaccaridi più abbondanti in natura sono

E)

quelli che si ottengono da due molecole di glucosio (D e chiamati rispettivamente Maltosio e

cellobiosio. OH

H OH

H

Legam e

HO E -1 ,4 -g lu c o s id ic o HO

O

HO OH

H O

HO

4

1 O

OH 1 H

O OH

HO

H OH 4

Legam e O

OH D

OH -1 ,4 -g lu c o s id ic o

E ello b io s io

-C O

H HO

D a lto s io

-M OH H

OH

E-galattosio E-glucosio dà origine al lattosio che è lo zucchero presente

Il disaccaride formato da e

D-glucosio E-fruttosio

nel latte. Il disaccaride composto da e si chiama saccarosio o zucchero di

canna, il dolcificante più comune. Nel saccarosio, a differenza dei disaccaridi già citati, il legame

D,E-1,2’.

tra i due monosaccaridi è di tipo 62

OH

OH Legam e

H E OH

1 , 4 g a la t t o s id ic o

- H

O

HO OH

H HO

4' G lu c o s io

1 O

O

OH HO

O

HO

H

G a la tto s io 1

OH H

OH OH O

O H

C H 2 O

G lu c o s io H H HO 2'

E L a tto s io

- F ru tto s io

H C H O H

2

H

OH D -

S a c c a ro s io le g a m e 1 ,2 '

Polisaccaridi E-cellobiosio

I polisaccaridi formati da molte unità di costituiscono la cellulosa che costituisce la

D-maltosio

parete cellulare delle piante. Il polisaccaride costituito da unita di costituisce l’amilosio

che è uno dei componenti dell’amido.

OH

H OH

H

HO HO

O

HO OH

H O

HO

4

1 O

OH 1 H

O OH

HO

H OH

C e llu lo s a 4

O

OH O O

H HO

n OH H n

A m ilo s io O

Risoluzione degli esercizi

Esercizio 1. I due aldopentosi appartengono alla serie sterica R ed hanno quindi la configurazione al C4

identica R. O

O H

H *

HO H H

H O

*

H OH H

H O

*

H H

OH OH

C H

C H O H O H

2 2

D ( - ) A r a b in o s io D ( - ) R ib o s io

Per determinare la configurazione al C2 dell’arabinosio indichiamo con W il gruppo che va dal C3 al C5,

determiniamo l’ordine di priorità dei gruppi ed eseguiamo il doppio numero di scambi per portare l’idrogeno

sulla verticale. Se per passare dal gruppo a priorità 1, a quello a priorità 2, a quello a priorità 3 il senso di

rotazione è orario la configurazione è R. Viceversa se antiorario, la configurazione è S. In modo analogo si

procede per il C3 che ha configurazione R. 63

2 1 1

s c am b io 1 ,2 s c am b io 3 ,4

OH

CHO OH

S

4 4

OHC H

HO H

1 3

OHC W

2

2

W W H

3 3 4

o rd in e d i p rio rità ro ta z io n e an tio raria . C o n f. S

O

O H

H R

S

HO H H

H O

R

R

H OH H

H O

R R

H H

OH OH

C H O H O H

C H

2 2

D ( - ) A r a b in o s i o D ( - ) R ib o s i o

Il ribosio che è un epimero al C2 dell’arabinosio, avendo il C3 e C4 identica configurazione, ha

R al C2 opposta a quella del C2 dell’arabinosio.

configurazione

Esercizio 2.

Il D-arabinosio e l’L-arabinosio sono l’uno l’immagine speculare dell’altro e quindi sono enantiomeri.

Pertanto, tutti i carboni hanno configurazione assoluta opposta. O

H

O

H R

S H OH

HO H S

R H

HO

H OH S

R HO H

H OH C H O H

C H O H 2

2

D ( - ) A r a b in o s i o L -( + ) A r a b in o s io

Esercizio 3.

E

Il -1-metossiglucosio è un glucoside che ha il carbonio 1 anomerico non libero e quindi non può dare la

mutarotazione. Infatti, per dare la mutarotazione uno zucchero deve avere l’OH legato al C1 anomerico non

impegnato in legame. 64

Ammine

Le ammine sono derivati dell’ammoniaca in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da

gruppi alchilici o arilici. Sono classificate in o

primarie (1°), secondarie (2°) terziarie (3°)

secondo il numero di atomi di carbonio direttamente legati all’azoto. CH

CH CH 3

2 3 CH CH N

CH NH

CH

H C NH 3 2

3 2

3 2 CH

3

Metilammina Dietilammina etildimetilammina

(un'ammina primaria) (un'ammina secondaria) (un'ammina terziaria)

Le ammine sono ulteriormente suddivise in alifatiche ed aromatiche. In un’ammina tutti

alifatica

gli atomi di carbonio legati direttamente all’azoto derivano da gruppi alchilici, mentre in

un’ammina uno o più gruppi legati direttamente all’azoto sono gruppi arilici.

aromatica CH CH CH

2 3 3

NH N

CH

NH 2 2 CH 3

N-etilanilina

Anilina Benzildimetilammina

(un'ammina aromatica 2°)

(un'ammina aromatica 1°) (un'ammina alifatica 3°)

Se all’atomo di azoto sono legati quattro gruppi alchilici o arilici, lo ione risultante è classificato

come ione ammonico quaternario (4°). CH

CH

3 3

Br OH

N

H C N CH CH

3 3 3

CH CH

3 3

Idrossido di feniltrimetilammonio

Bromuro di tetrametilammonio (un sale di ammonio 4°)

(un sale di ammonio 4°) eterociclica, e se l’anello

Quando l’atomo di azoto entra a far parte di un anello l’ammina è definita

è aromatico si parla di ammina eterociclica aromatica. 65

N N N

N

H H

H

Piperidina

Pirrolidina Pirrolo Piridina

(Ammine eterocicliche alifatiche) (Ammine eterocicliche aromatiche)

Esercizio 1. aria aria aria

Classificare le seguenti ammine come 1 , 2 o 3 .

CH CH

3 3

1) HC NH C NH

H C

2) H C NH CH

3)

2 3 3 2

CH

CH 3

3

Nomenclatura

Il nome delle ammine semplici si forma indicando il nome del gruppo o dei gruppi alifatici legati

ammina (l’ordine dei sostituenti è quello alfabetico). Nella

all’azoto e facendo seguire il suffisso

nomenclatura IUPAC, invece, la desinenza ammina sostituisce la “o” finale del nome dell’alcano.

ammino al nome della catena

Quando la struttura è più complessa si fa precedere la parola

principale. CH CH

CH CH CH

2 3

3 2 3

CH C NH CH CH N

H C CH NH

3 2 3 2

3

CH CH CH

CH

3 2 3

3

terz-Butilammina Trietilammina

Etilisopropilammina

a a

a (3

(1 ) )

)

(2

CH CH CH NH H N CH CH CH COOH H N CH CH OH

3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

J-amminobutirrico

Acido (GABA)

Propanammina 2-Amminoetanolo

a

a a

)

(1

) )

(1 (1

Le ammine aromatiche hanno il nome derivante da quello dell’ammina aromatica più semplice,

l’anilina. Br CH

CH 2 3 N

NH N CH

2 3 H

-Bromoanilina N-etil-N-metilanilina Difenilammina

orto (2°)

(1°) (3°)


ACQUISTATO

2 volte

PAGINE

116

PESO

1.44 MB

AUTORE

Moses

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti generali di Chimica organica del professor Romeo sui seguenti argomenti: alcani, alcheni, alchini, isomeria ottica, alogenuri alchilici, alcoli, eteri ed epossidi, aldeidi e chetoni, mono e polisaccaridi, ammine, acidi carbossilici e derivati, formazione legame C-C, benzene e composti aromatici, chimica analitica.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Moses di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

Acquista con carta o conto PayPal

Scarica il file tutte le volte che vuoi

Paga con un conto PayPal per usufruire della garanzia Soddisfatto o rimborsato

Recensioni
Ti è piaciuto questo appunto? Valutalo!

Altri appunti di Chimica organica

Chimica organica - Appunti
Appunto
Chimica organica - effetto induttivo e mesomero
Appunto
Chimica organica - Esercizi
Esercitazione
Chimica organica, Solomons - Esercizi prima parte
Esercitazione