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Struttura dei monosaccaridi
O H O HC H 2 2 C HO H O HC H O HC H2 2D (-) A r a b in o s io D (-) R ib o s io 2D (+ ) G lu c o s io D (+ ) M a n n o s io D (+ ) G a la tto s io Tra i chetosi più comuni si riportano le formule del Ribulosio e del Fruttosio anch’essi appartenentialla serie sterica D: C H O H2C H O H2 OO HO HH OH H OHOHH OHHC H O H2 C H O H2D ( - ) R i b u l o s io D ( - ) F r u t to s io Esercizio 1. Determina la configurazione assoluta dei centri chirali dell’arabinosio e ribosio. Esercizio 2. Disegna l’L-(-)-Arabinosio e il D(+) Arabinosio e determina la configurazione assoluta deicentri chirali. Questi monosaccaridi sono enantiomeri o diastereoisomeri? Sopra abbiamo descritto le strutture aperte di Fisher per i monosaccaridi. Tuttavia, ad eccezionedei triosi, tutti gli altri zuccheri sono presenti in forma ciclica a cinque o sei termini. Per esempio, ipentosi e gli aldoesosi in soluzione sono prevalentemente in forma ciclica in equilibrio con laformapiranosidicaaperta che rappresenta meno dello 0.1%. Gli aldoesosi hanno una struttura ciclica dettacome quella del pirano a sedia. Il glucosio, per esempio è rappresentato da due forme ciclicheD E.chiamate e Così anche il mannosio ed il galattosio. La differenza tra i due anomerianomeri 58Dconsiste nella configurazione del carbonio 1. Gli anomeri hanno l’ossidrile sul C1 in posizioneEmentre gli anomeri hanno l’ossidrile sul C1assiale equatoriale.
OHH C 624 OHOH OHOHHO 5 HHOO HOHO OO HOOHO HO OH13 12 OH H 1 1 HO OHOH OH HOH OH HH HD E E EG lu c o s i o g lu c o s i o m a n n o s i o g a la tto s io- - - -
Come nei cicloesani sostituiti, gli aldoesosi con i sostituenti equatoriali sul C1 sono più stabili diE D.quelli assiali sul C1. Cioè gli anomeri sono più stabili degli Queste strutture cicliche ci possonoE-glucosioessere d’aiuto nel ricordarle. Per esempio il ha tutti gli ossidrili compreso il CH OH2 E-equatoriali. Ora, essendo
Il mannosio è un epimero al C2, questo ossidrile è assiale (verde). Il glucosio-galattosio è un epimero al C4 ed ha quindi l'ossidrile in C4 assiale (verde).
Per il fruttosio i due anomeri hanno struttura ciclica a cinque termini o furanosidica (ciclo simile al furano) ma anche a sei termini o piranosidica tra loro in equilibrio:
La ciclizzazione del glucosio in forma aperta avviene per attacco nucleofilico dell'ossidrile sul C5 al gruppo aldeidico. In forma aperta questa ciclizzazione, per la libera rotazione intorno al legame C1 e C2 (evidenziati in rosso), avviene portando ai due anomeri.
OHHOO5HO O5HOOH OH OH HH OHE-G Dlu co sio lucos io-G
Da quanto detto si evince che le strutture aperte sono tra loro in equilibrio così come lo sono quelle mutarotazione. Esso sicicliche. Questo spiega un fenomeno importante per gli zuccheri chiamato verifica trattando uno dei due anomeri in soluzione acquosa debolmente acidificata. Per esempio D-glucosio una soluzione di (10 gr. in 100 ml di acqua distillata) ha un potere ottico rotatorio specifico a 25 °C di [+ 112°]. Se questa soluzione si acidifica, il potere ottico rotatorio decresce gradualmente sino al valore di [+ 53.5°]. Raggiunto questo valore non si ha più variazione. Se lo E-glucosio stesso esperimento si effettua partendo dal [+ 18.7°], il potere ottico rotatorio aumenta sino a raggiungere il valore di [+ 53.5°] come quello dell'anomero. Un'analisi delle due soluzioni E-glucosio D-glucosio mostra che ambedue contengono un 66% circa di ed un 33% circa di e tracce di glucosio in forma aperta.
In altre parole, questo significa che l'D-glucosio si trasforma per il 66% in D-glucosio. Il D-glucosio, invece, si trasforma solo per il 33%. La maggiore conversione di D-glucosio rispetto a quella del L-glucosio ci indica che il D-glucosio è più stabile dell'L-glucosio. Questo dato conferma la maggiore stabilità degli anomeri D rispetto agli anomeri L. Queste interconversioni di anomeri avvengono, come illustrato sopra, attraverso l'apertura, catalizzata da acido, delle forme cicliche e la loro richiusura per dare prevalente formazione di anomero più stabile ed è data da tutti i pentosidi ed esosi. Anche i disaccaridi sono soggetti a mutarotazione purché uno dei due monosaccaridi abbia il C1 non impegnato in legame. Al contrario, i glucosidi, avendo il C1 impegnato in legame con un alcool, non subiscono la mutarotazione. Esercizio 3. Indica se il α-1-metossiglucosio può dare la mutarotazione. OHHHO OHO 1OH OCH3 H 60 I pentosi arabinosio e ribosioSono presenti nei due anomeri in forma piranosidica ottenuta dalla E-ribosioreazione del CH OH con il gruppo aldeidico. Il in forma furanosidica è invece lo zucchero2 presente nell'RNA, mentre il 2-E-desossiribosio, nel quale manca l'ossidrile sul C2, è lo zuccheropresente nel DNA.
Reazioni dei monosaccaridi
Poiché gli aldosi possiedono il gruppo aldeidico e gruppi alcoolici, le reazioni da essi date sono simili in gran parte a quelle delle aldeidi e degli alcooli. Per esempio, per riduzione con NaBH4 (sodio boroidruro) il glucosio si trasforma in un poliolo chiamato glucitolo. Per ossidazione blanda in acido gluconico e per ossidazione spinta con HNO3 in acido glucarico.
CHOOHHO OHOHC H O H2B
r /H O D ( + ) G lu c o s io2 2 HNO3COOH COOHNaBHOH OH4HO HOC H O HOH 2 OHOHOH OHHOC H O H COOH2 OHA c id o g lu c o n ic o A c id o g lu c a r ic oOHC H O H2G lu c it o loAltri agenti ossidanti sono sali di rame ed argento. Per esempio, il CuSO4 in soluzione acquosa4basica ha un colore azzurro intenso. Se si aggiunge glucosio, la soluzione si decolora e precipita un++ +O. In questa reazione lo ione Cu del solfato si riduce a Cu nelsolido color rame costituito da Cu2+Cu O mentre il glucosio si ossida. Analogamente lo ione Ag si riduce ad argento metallico Ag ed il2glucosio si ossida (Reazione di Tollens). Queste reazioni si verificano per tutti i monosaccaridi ed idisaccaridi che non hanno il C1 anomerico impegnato in legame (cellobiosio, maltosio, lattosio).Disaccaridi e polisaccaridiCome anticipato, i monosaccaridi possono essere considerati emiacetali ciclici i quali sonosuscettibili di ulteriore reazioni con gli alcoli per dare acetali detti Glucosidi.ROH H H OH O 2O ROOH HOO H
E m ia c e ta le a c e ta leSe l'ossidrile dell'ROH è fornito da un gruppo alcolico di un'altra molecola di monosaccaride (generalmente l'OH sul C4) si forma un disaccaride. I disaccaridi più abbondanti in natura sonoE) quelli che si ottengono da due molecole di glucosio (D e chiamati rispettivamente Maltosio ecellobiosio.
OHH OHHLegam eHO E -1 ,4 -g lu c o s id ic o HOOHO OHH OHO41 OOH 1 HO OHHOH OH 4Legam e OOH DOH -1 ,4 -g lu c o s id ic oE ello b io s io-C OH HOD a lto s io-M OH HOHE-galattosio E-glucosio dà origine al lattosio che è lo zucchero presenteIl disaccaride formato da eD-glucosio E-fruttosionel latte. Il disaccaride composto da e si chiama saccarosio o zucchero dicanna, il dolcificante più comune. Nel saccarosio, a differenza dei disaccaridi già citati, il legameD,E-1,2'.tra i due monosaccaridi è di tipo 62OHOH Legam eH E OH1 , 4 g a la t t o s id ic o- HOHO OHH HO4' G lu c o s io1 OOOH
HOOHOHG a la tto s io 1OH HOH OH OO HC H 2 OG lu c o s io H H HO 2'E L a tto s io- F ru tto s ioH C H O H2HOH D -S a c c a ro s io le g a m e 1 ,2 'Polisaccaridi E-cellobiosioI polisaccaridi formati da molte unità di costituiscono la cellulosa che costituisce laD-maltosioparete cellulare delle piante. Il polisaccaride costituito da unita di costituisce l'amilosioche è uno dei componenti dell'amido.OHH OHHHO HOOHO OHH OHO41 OOH 1 HO OHHOH OHC e llu lo s a 4OOH O OH HOn OH H nA m ilo s io ORisoluzione degli eserciziEsercizio 1. I due aldopentosi appartengono alla serie sterica R ed hanno quindi la configurazione al C4identica R. OO HH *HO H HH O*H OH HH O*H HOH OHC HC H O H O H2 2D ( - ) A r a b in o s io D ( - ) R ib o s ioPer determinare la configurazione al C2 dell'arabinosio indichiamo con W il gruppo che va dal C3 al C5,determiniamo l'ordine di priorità dei gruppi ed eseguiamo il doppio numero di scambi per portare
l'idrogeno sulla verticale. Se per passare dal gruppo a priorità
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