Nozioni di Chimica organica

Università degli Studi di Bari

Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Corso di laurea triennale in Scienze Biosanitarie

Progetto per il miglioramento della didattica di chimica organica e chimica analitica II

Estensori: Vincenzo Calò, Luigia Sabbatini ed Angelo Nacci

Anno Accademico: 2002-2003

Una breve introduzione

L'avvento delle lauree triennali, organizzate in semestri o quadrimestri, ha creato alcuni problemi nell'organizzazione della didattica specialmente notevoli nelle lauree con carattere scientifico.

• La contrazione delle ore di lezione frontali costringe i docenti, abituati ai corsi di durata quinquennale, a trattare argomenti fondamentali in tempi molto ristretti generando problemi per l'apprendimento da parte degli studenti nonostante la riduzione degli argomenti trattati.
• I corsi di natura scientifica richiedono tempo per essere assimilati da parte degli studenti. Questo spesso non si verifica specie per i corsi di laurea organizzati in quadrimestri nei quali gli esami si tengono quasi contemporaneamente alla fine dei corsi.
• Infine i libri di testo. I libri di testo inerenti la chimica organica sono traduzioni di testi in lingua inglese spesso voluminosi e talvolta dispersivi dedicati, nei paesi d'origine, a studenti universitari provenienti da scuole medie superiori nelle quali si studia la chimica organica ed analitica. In Italia tutto questo non avviene e, come conseguenza, i nostri studenti sentono parlare di una materia complessa per la prima volta con conseguente difficoltà di apprendimento in tempi brevi quali quelli dettati dall'organizzazione quadrimestrale dei corsi. Tuttavia, la chimica organica è la chimica della vita e serve da fondamento logico per i corsi successivi quali la chimica biologica, la genetica, la fisiologia.

Gli estensori del progetto hanno pensato che l'avvento dell'elettronica possa aiutare almeno in parte a alleviare alcuni dei problemi sopra riportati. Pertanto, hanno preparato un compact disk, da distribuire gratuitamente agli studenti, contenente la spiegazione dettagliata dei meccanismi di reazione fondamentali che regolano la chimica organica ed analitica. Senza una spiegazione chiara di questi meccanismi, la chimica organica può apparire allo studente come un'enorme congerie di nozioni che nessuna memoria può ritenere in modo razionale o capire in tempi brevi. Accanto ai meccanismi sono riportati frequenti riferimenti a prodotti naturali per illustrare che la chimica organica non è una scienza avulsa dal contesto naturale e che i suoi meccanismi di reazione, molto spesso, sono gli stessi utilizzati dalla natura. Non mancano alcuni esercizi introdotti perché lo studente possa controllare il suo grado di preparazione. Abbiamo volutamente citato pochissimi metodi di sintesi dei composti organici ritenendo che questo argomento sia più pertinente a studenti delle lauree in chimica. Il compact disk vuol essere un aiuto agile e chiaro per lo studio della materia e dedicato a studenti in biologia.

Gli studenti fuori sede trovano spesso difficoltà a raggiungere il docente per ottenere ulteriori spiegazioni su argomenti non abbastanza chiari. Per ovviare a questo, gli studenti possono chiedere informazioni e spiegazioni anche per posta elettronica ai nostri indirizzi. Gli estensori consigliano al CCL di fornire, agli studenti privi di computers, una copia cartacea del compact disk.

Gli estensori

Vincenzo Calò
Luigia Sabbatini
Angelo Nacci

Indirizzi di posta elettronica:
calo@chimica.uniba.it
sabba@chimica.uniba.it
nacci@chimica.uniba.it

Indice

Chimica Organica

• Alcani ............................................................................................. 1
• Ciclo alcani .................................................................................. 5
• Alcheni ......................................................................................... 8
• Alchini ......................................................................................... 22
• Isomeria ottica ............................................................................. 25
• Alogenuri alchilici ........................................................................ 30
• Alcooli ......................................................................................... 38
• Eteri ed epossidi ........................................................................ 46
• Aldeidi e chetoni ....................................................................... 51
• Mono e polisaccaridi ................................................................. 56
• Ammine ....................................................................................... 64
• Acidi carbossilici e derivati ...................................................... 72
• Le reazioni di formazione del legame Carbonio-Carbonio .......... 76
• I composti aromatici ................................................................... 79

Chimica Analitica

• Tecniche di separazione ......................................................... 89
• Cromatografia ............................................................................ 90
• Potenziometria ........................................................................... 100
• Spettroscopia uv-visibile ......................................................... 106

Chimica Organica

Gli alcani

Gli alcani sono idrocarburi composti da carbonio ed idrogeno. Esistono alcani a catena lineare o ramificata ed alcani ciclici o cicloalcani. L'alcano più semplice è il metano CH₄ nel quale il carbonio è legato a quattro idrogeni. Seguono quindi gli idrocarburi come l'etano CH₃-CH₃, il propano CH₃-CH₂-CH₃, il butano CH₃-CH₂-CH₂-CH₃, il pentano CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, esano, eptano, ottano eccetera. Come si può vedere ogni catena inizia e termina con un CH₃ chiamato metile ed i CH₂ interni chiamati metileni. Vi sono anche idrocarburi ramificati come il 2-metilpentano e 3-metil pentano nei quali esistono anche dei CH chiamati metini. Si chiama primario un carbonio legato soltanto ad un altro carbonio per esempio un metile. Secondario un carbonio legato contemporaneamente ad altri due come il metilene. Terziario un carbonio legato contemporaneamente a tre altri carboni come il metino. Quaternario un carbonio legato contemporaneamente a quattro altri carboni. Man mano che la catena idrocarburica si allunga diventa sempre più laborioso scrivere la sequenza dei carboni. Per ovviare a ciò si tracciano dei segmenti collegati tra loro omettendo sia i carboni che gli idrogeni. I segmenti terminali rappresentano il metile, quelli intermedi i metileni o i metini:

Primario CH₃ -CH₂-CH₂-CH-CH₃ CH₃ -CH-CH₂-CH₂-CH₃

Secondario (metilene) Carbonio quaternario Terziario (metino) Rappresentazioni semplificate degli idrocarburi Propano Esano Pentano Butano Rappresentano un metilene Metile Rappresenta un metino Rappresenta un metile Metile

Nomenclatura IUPAC per gli alcani

Poiché nel definire il nome di un alcano ramificato si può generare confusione, l'Unione Internazionale di Chimica Pura ed Applicata (IUPAC) ha introdotto delle norme per chiamare in modo corretto non solo gli alcani ma tutte le classi di composti chimici. Per gli alcani, tutti gli idrocarburi terminano con il suffisso –ano: metano, etano, propano, butano, pentano ecc. Se su uno dei carboni della catena è presente un sostituente aggiuntivo (ramificazione), si deve seguire la regola seguente: numerare la catena da quella estremità in modo che al carbonio che porta la ramificazione tocchi il numero più piccolo. Questa regola si applica a tutte le classi dei composti organici cambiando semplicemente il suffisso –ano, con altri suffissi che denotano una particolare classe di composti. Per esempio il suffisso per gli alcheni è –ene, per gli alcoli –olo, per gli acidi carbossilici –oico, per le aldeidi –ale, per i chetoni -one:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃

2-cloropentano Butano 2-Metilbutano 2,2-dimetilbutano 2-metilpentano non 4-cloropentano non 4-metil pentano

COOH NH₂ 3-idrossi eptano 3-amminoeptano Acido 3-ammino eptanoico o 3-eptanolo OH O Eptan ale 3-eptanone

Gli alcani si ottengono per distillazione frazionata del petrolio. I primi quattro termini della serie, metano, etano, propano e butano sono gassosi a temperatura ambiente e pressione atmosferica. Gli alcani da C₅ a C₂₀ sono liquidi mentre quelli con atomi di carbonio maggiore di venti sono solidi e si chiamano paraffine. Gli idrocarburi liquidi a basso peso molecolare sono principalmente utilizzati per autotrazione (benzine e gasolio). Tutti gli alcani essendo poco polari sono insolubili in acqua. Le paraffine sono utilizzate per la fabbricazione di candele e per impermeabilizzare la carta.

Struttura del carbonio negli alcani

Il carbonio degli alcani è ibridato sp³ con quattro orbitali ibridi rivolti verso i vertici di un tetraedro con al centro il carbonio. Ciascun orbitale contiene un elettrone mentre, per ragioni geometriche, gli angoli tra questi orbitali sono di 109.5°. I legami tra carboni misurano circa 1.54 Å. Nell'etano ciascun tetraedro è unito all'altro mediante un vertice:

H H H 1.54 Angstrom C 109.5° C H HHH H C

Strutture tetraedriche del metano ed etano

Isomerie degli alcani

Si definiscono isomeri composti formati dagli stessi atomi ed aventi quindi identico peso molecolare che però differiscono tra loro per una diversa disposizione spaziale dei gruppi tra loro legati. Obbediscono a questa definizione l'isomeria di posizione, quella conformazionale, ottica e geometrica. Gli alcani presentano le prime due forme di isomeria e in alcuni casi anche isomeria ottica.

1. Isomeria di posizione

Consideriamo per esempio il 2-metilpentano ed il 3-metilpentano oppure il 2-cloroesano ed il 3-cloroesano. I primi due hanno la stessa composizione C₆H₁₄ però differiscono per il punto dove è posizionato il metile. I due alogenuri hanno composizione C₆H₁₃Cl e presentano il cloro in due diverse posizioni lungo la catena di atomi di carbonio. Quindi, il 2- e 3-metilpentano così come il 2- e 3-cloroesano sono definiti isomeri di posizione. Gli isomeri di posizione sono stabili e differiscono per proprietà fisiche ed anche chimiche.

Isomeri di posizione Isomeri di posizione ClCH₃CH₃ CH₃-CH-CH₂-CH₂-CH₃ CH₃-CH-CH₂-CH-CH₃ CH₃-CH-CH₂-CH₂-CH₃ CH₃-CH₂-CH-CH₂-CH₃ CH₃-CH₂-CH₂-CH-CH₃ CH₃-CH₂-CH-CH₃ CH₃ 2-cloropentano 3-cloropentano 2-metilpentano 3-metilpentano

2. Isomeria conformazionale

Negli alcani i carboni tra loro legati sono liberi di ruotare liberamente intorno al legame che li unisce. Per rotazione di 360° intorno al legame C-C, per l'etano, ad esempio, sono possibili sei conformazioni, tre chiamate Gauche o sfalsate e tre Eclissate. Nelle conformazioni Gauche i tre idrogeni sul primo carbonio non eclissano gli altri tre sull'altro carbonio. Nelle conformazioni eclissate invece, i tre idrogeni del primo eclissano i tre idrogeni del secondo. Gli isomeri eclissati sono meno stabili dei gauche. Tuttavia, essendo la differenza di energia molto piccola, essi si convertono tanto velocemente a temperatura ambiente da non potersi separare. Per rappresentare i conformeri sono possibili due tipi di proiezione: proiezioni a sella e di Newman. Nelle proiezioni di Newman, un carbonio, quello che si trova di fronte all'osservatore, è rappresentato da una circonferenza. L'altro carbonio, che si trova dietro il primo, si rappresenta con un punto al centro della circonferenza.

Proiezioni per i conformeri dell'etano

A sella Proiezioni di Newman

H H H HHH H H

H H H H H H

H H H H H H

HH HH HH HH HHH HH H

Eclissata Gauche Eclissata Gauche

Esercizio 1

Scrivi la formula di struttura dei seguenti composti:

• (a) 2,2,3,3-tetrametilpentano
• (b) 2,3-dimetilbutano
• (c) 3,4,4,5-tetrametileptano
• (d) 3,4-dimetil-4-etileptano
• (e) 2,4-dimetil-4-etileptano
• (f) 2,5-dimetilesano
• (g) 2-metil-3-etileptano
• (h) 2,2,4-trimetilpentano

Esercizio 2

Assegna il nome IUPAC ai seguenti composti:

• (a) (CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃
• (b) CH₃CH₂C(CH₃)₂CH₂CH₃
• (c) (C₂H₅)₂C(CH₃)CH₂CH₃
• (d) CH₃CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)
• (e) CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃
• (f) CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃

Esercizio 3

Scegliere un composto contenuto negli esercizi 1 e 2 che abbia:

• (a) nessun idrogeno terziario
• (b) un idrogeno terziario
• (c) due idrogeni terziari
• (d) nessun idrogeno secondario
• (e) due idrogeni secondari
• (f) un idrogeno quaternario
• (g) tre idrogeni terziari
• (i) un gruppo isopropilico
• (j) un gruppo sec-butilico
• (k) un gruppo terz-butilico
• (l) un gruppo isobutilico
• (m) un gruppo n-propilico

I ciclo alcani

I cicloalcani sono idrocarburi ciclici con formula C_nH_2n. Il più semplice è il ciclopropano con tre atomi di carbonio posti ai vertici di un triangolo. Il ciclobutano con quattro atomi di carbonio ai vertici di un quadrato; il ciclopentano con cinque atomi di carbonio ai vertici di un pentagono mentre il cicloesano dovrebbe avere i carboni ai vertici di un esagono regolare. Naturalmente vi sono cicloalcani più grandi ma noi tratteremo soltanto dei primi quattro. Per il ciclopropano si possono disegnare due conformeri: il primo nel quale tutti gli idrogeni si eclissano ed un secondo, più stabile, nel quale un vertice del triangolo è ripiegato per evitare l'eclisse tra gli idrogeni. Poiché in tutti gli alcani gli angoli di legame, affinché il composto sia stabile, devono essere, come abbiamo visto di 109.5°.

Nel ciclopropano, per ragioni geometriche, l'angolo interno non può avere questo valore ma minore. Questo rende il ciclopropano meno stabile degli altri cicloalcani. Anche per il ciclobutano si può ripetere quanto detto per il ciclopropano. Esistono anche qui due conformeri tra i quali quello non eclissato risulta più stabile. Tuttavia in questo caso, poiché l'angolo interno è minore del valore canonico, il ciclobutano è più stabile del ciclopropano ma meno del ciclopentano e cicloesano. Il conformero più stabile è ripiegato per evitare l'eclisse degli idrogeni.

Ciclopropano Ciclobutano

H H H HH H HH H HH HH HHH H HH H HHH HH H HH Gauche (più stabile) Gauche (più stabile) Eclissato Eclissato

Il ciclopentano è più stabile dei primi due perché gli angoli interni sono di 108°, valore molto prossimo a quello canonico di 109.5°. Anche in questo caso abbiamo due conformeri, uno planare nel quale tutti gli idrogeni si eclissano ed uno cosiddetto a "Busta" nel quale un carbonio è sollevato rispetto agli altri quattro (come in una busta appunto) per evitare l'eclisse degli idrogeni:

H HH H HH HH HH H HHH HHHH HHCiclopentano eclissato Ciclopentano a "busta"

Il cicloesano dovrebbe avere, se fosse formato da un esagono regolare, angoli di legami interni di 120°, maggiori del valore canonico. Questo lo renderebbe meno stabile del ciclopentano. In realtà il cicloesano è il più stabile degli altri tre. Il cicloesano non è una molecola planare nella quale tutti gli idrogeni si eclissano ma possiede una struttura non planare nella quale, non solo tutti gli idrogeni evitano l'eclissi, ma anche tutti gli angoli di legame sono di 109.5°. Per soddisfare queste condizioni il cicloesano assume due conformazioni, equivalenti dal punto di vista energetico, dette a "sedia". Questi due conformeri si interconvertono attraverso un conformero meno stabile chiamato a "barca". I dodici idrogeni sono disposti in questo modo: sei idrogeni assiali posti alternativamente sopra e sotto il piano medio della molecola e sei idrogeni equatoriali disposti lungo l'equatore della molecola. In questo modo tutti gli idrogeni non si eclissano tra loro. Nel passaggio da una sedia all'altra, gli idrogeni (in blu) che nella prima sono equatoriali, diventano assiali e quelli assiali (in fucsia) nella prima, diventano equatoriali nella seconda.

I tre conformeri del cicloesano

Assiale equatoriale

H HAsta di bandiera

Sedia Barca Sedia

Isomeria geometrica nei cicloalcani

Abbiamo già iniziato a parlare dei vari tipi di isomeria. Un terzo tipo di isomeria è quella geometrica. Questa si verifica quando tra due carboni manca la libera rotazione (prima condizione), libera rotazione invece tipica degli alcani a catena aperta.