Chimica Organica: Alcheni e Alchini

H CH CH H H

2 3 1-butene

ISOMERI

diversa sequenza Isomeri di struttura (o di posizione)

legami (isomeri costituzionali)

ISOMERI non interconvertibili Isomeri configurazionali

stessa sequenza per rotazione attorno (molecole diverse)

legami ad un legame

Stereoisomeri interconvertibili Isomeri conformazionali (o conformeri)

per rotazione attorno

ad un legame (conformazioni diverse della stessa molecola)

Isomeri configurazionali di alcheni sostituiti: notazione E, Z

Quando ai due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame

sono legati complessivamente quattro gruppi tutti diversi

la nomenclatura cis e trans è ambigua: Cl

Br CH CH

F 3 2 C C

C C CH

Cl Br

I 3

cis?? trans??

cis?? trans??

Si stabilisce una scala di priorità dei gruppi sostituenti

Prefisso Z (tedesco zusammen, insieme)

Se i due gruppi che hanno priorità più alta

sull’uno e sull’altro atomo di carbonio del doppio legame,

sono dalla stessa parte

Prefisso E (tedesco entgegen, opposto)

Se i due gruppi che hanno priorità più alta

sull’uno e sull’altro atomo di carbonio del doppio legame,

sono da parti opposte

p.superiore p.superiore

p.superiore' p.inferiore'

C C C C

p.inferiore p.inferiore' p.inferiore p.superiore'

Z E

Regole per stabilire la priorità dei sostituenti

Regole per stabilire l’ordine di priorità

Quanto più alto è il numero atomico dell’atomo direttamente legato allo stereocentro,

maggiore è la priorità

es. Cl (17) > O (8) > C (6) > H (1)

I (53) > Br (35) > Cl (17) > F (9)

Se si incontrano due atomi uguali direttamente legati al carbonio del doppio legame,

si procede fino a che non si incontra un punto di differenza

es. CH CH > CH H

H H

2 3 3

(nel metile proseguendo trovo H in qualunque direzione, C H

C C H

nell’etile proseguo nella direzione in cui posso trovare il carbonio H

H H

(numero atomico C è superiore a numero atomico H)

Regole per stabilire la priorità dei sostituenti

Per ogni legame multiplo, ad entrambi gli atomi legati con legame multiplo,

si considerano ulteriori legami singoli che coinvolgono gli stessi atomi

che partecipano al legame multiplo

C CH CH O

vinile

CH CH

2 CH O

C C

CH CH

2 O C

C C H

C C C C

es. vinile

CH CH CH CH

vinile ha priorità su isopropile 2 2

C C

CH(CH )

3 2 isopropile CH CH

CH 2

3

CH CH H

3

CH

3

Isomeri configurazionali di alcheni sostituiti: notazione E, Z

p.superiore p.superiore

p.superiore' p.inferiore'

C C C C

p.inferiore p.inferiore' p.inferiore p.superiore'

Z E

(E)-1-bromo-1-cloro-2-metil-1-butene Cl

es. CH CH

3 2 C C

1

Sul C il bromo ha priorità superiore a quella del cloro CH Br

2

Sul C l’etile ha priorità superiore a quella del metile 3

(Z)-1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene

es. Br

F

1 C C

Sul C lo iodio ha priorità superiore a quella del bromo Cl

2

Sul C il cloro ha priorità superiore a quella del fluoro I

Terpeni

Molecole nel cui scheletro di atomi di carbonio

si individuano due o più unità identiche allo scheletro carbonioso dell’isoprene

CH

3

CH

CH C CH CH

3

2 2

CH C CH CH

2 2 testa coda

2-metil-1,3-butadiene testa coda

2-metil-1,3-butadiene

ISOPRENE

ISOPRENE

(p.e. 34 °C)

 8

Le piante liberano isoprene: 3 10 ton/anno (2% di C fissato con clorofilla)

(isoprene è abbondante nella foschia bluastra che sovrasta cime boscose nel periodo estivo)

(richiamo nei nomi: Cresta Blu della Virginia, Cime Blu della Giamaica, Montagne Blu dell’Australia)

emissione: f(T)

Isoprene è dissolto nelle membrane delle foglie

e aumenta tolleranza a stress termico (T elevata distrugge la clorofilla)

Terpeni

CH

3

CH

CH C CH CH

3

2 2

CH C CH CH

2 2 testa coda

2-metil-1,3-butadiene testa coda

2-metil-1,3-butadiene

ISOPRENE

ISOPRENE

Terpeni

Unione di più unità isopreniche (spesso testa – coda)

(non è importante la presenza o la posizione dei doppi legami)

(strategia comune nei sistemi viventi: costruzione grosse molecole a partire da piccole subunità

assemblate attraverso processi iterativi.

Assemblaggio e modifica di molecole finali catalizzati da enzimi)

Terpeni sono componenti di oli essenziali

(da distillazione in corrente di vapore o da estrazione in etere di parti di piante)

oli essenziali contengono sostanze a PM relativamente basso

in gran parte responsabili di fragranze delle piante (essenze)

Terpeni

Mircene

Componente della cera della bacca del lauro, di oli

ottenuti dal lauro e di oli ottenuti dalla verbena

CH OH

2 Geraniolo

(in erba limonina, rosa ed altri fiori)

Terpeni

Limonene

(in olio di limone ed arancia)

Mentolo

(in menta piperita)

OH Terpeni

O Canfora

(albero della canfora)

OH b -bisabololo a

(insieme a mircene, limonene, -pinene,

fa parte di gruppo di terpeni volatili responsabili

di fragranza floreale del cotone)

Terpeni

CO R

2

CH

3 Esteri di acido trans-crisantemico

CH

3 Presenti nelle gemme di piretro

(Chrysanthemum cinerariae-folium)

Insetticida naturale

H C CH

3 3 Zingiberene

(nello zenzero)

Terpeni

Farnesolo

CH OH

2 (nel mughetto, rosa, ciclamino)

C15 (sesquiterpene)

Squalene

30 atomi di C

(C30 = triterpene; da combinazione di 2 unità di farnesolo (C15))

Presente in piccole quantità nel fegato della maggior parte degli animali superiori

Precursore biologico di steroidi Terpeni

Gomma naturale

Polimero di isoprene

Polimero stereoregolare (processi enzimatici)

Tutti i doppi legami sono di tipo cis (o meglio Z)

Mediante polimerizzazione radicalica non ottengo polimero stereoregolare

Presenza di legami cis e trans (polimero colloso, materiale non utile)

Con catalizzatori di Ziegler Natta (TiCl , Et Al) si ottiene cis-poliisoprene quasi puro

4 3

(trans-poliisoprene è materiale duro presente in natura (guttaperca).

Un tempo utilizzato come nocciolo palle da tennis e otturazioni denti)

ALCHENI Isomeria cis /trans

b

Il -carotene viene convertito nel fegato in 2 molecole di Vitamina A

C40, 8 unità isopreniche

tetraterpene

b -carotene

b-carotene CH OH

2

2 Vitamina A (retinolo)

Vitamina A

Vit. A (retinolo) è un terpene (C20, 4 unità isopreniche legate testa-coda; diterpene)

Nella catena laterale presenti 4 doppi legami C=C, tutti “trans”

(più precisamente: E)

ALCHENI Isomeria cis /trans

CH OH

2 La vitamina A è convertita in 11-cis-retinale,

molecola essenziale per la funzione visiva

Vitamina A (retinolo) conversione della Vit. A in 11-cis-retinale

(catalizzata dall’enzima retinal-isomerasi )



isomerizzazione trans cis

con ossidazione

CHO

11-cis-retinale

ALCHENI Isomeria cis /trans

Legami multipli

Nomi comuni di gruppi importanti usati frequentemente nella nomenclatura corrente

CH2 CH CH2 CH Cl

Es.

vinile cloruro di vinile

(etenile) (cloroetene)

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2Cl

Es.

allile cloruro di allile

(3-propenile) (3-cloropropene)

HC C CH2 HC C CH2Br

Es.

propargile bromuro di propargile

(3-propinile) (3-bromopropino)

           

Legami multipli

Legami multipli isolati:

C’è più di un legame semplice tra due legami multipli

C C C C C

C C C C C C

C C C C C

           

Legami multipli coniugati:

Alternanza di legami multipli e legami semplici

C C C C

C C C C C C

C C C C Legami multipli

Legami multipli cumulati:

Legami multipli in immediata successione

(adiacenti, non separati da legame singolo)

C C C

C C C C Reazioni degli alcheni

La reazione più frequente è l’addizione

(negli alcani la reazione più comune era la sostituzione)

Gruppo A si lega ad un carbonio del doppio legame

Gruppo B si lega all’altro carbonio del doppio legame

Nel prodotto ho legame semplice C—C al posto di legame doppio C=C

p

Si spezza un legame dell’alchene

s

Si spezza il legame A—B del reagente

s

Si formano 2 legami

s p

I legami sono in genere più forti dei legami



la reazione è complessivamente favorita

p

Elettroni del doppio legame C=C s

sono più esposti all’attacco dei reagenti di quanto non lo siano gli elettroni

p

Sono quindi gli elettroni ad essere coinvolti nell’addizione ad alcheni

p

Doppio legame si comporta come fonte di elettroni

nei confronti di reagenti elettrofili

(reagenti “in cerca di elettroni”)

Reagenti polari

Elettrofili Nucleofili

(etimologia: “che amano gli elettroni”) (etimologia: “che amano i nuclei”)

Reagenti elettron-poveri, Reagenti elettron-ricchi

carenti di elettroni

Tendono a reagire con siti Formano legami cedendo elettroni

ricchi di densità elettronica a centri elettrofili

+

Possono essere ioni positivi (cationi) (es. H ),

ma non necessariamente.

Posso avere anche elettrofili neutri

In generale: specie elettron-povere

Reazioni degli alcheni: addizione di alogeni

Addizione di alogeni

Alcheni addizionano facilmente cloro o bromo

Non è necessaria né luce né riscaldamento



Reazione generalmente istantanea a T T

amb

F reazione esplosiva

2

I non si addiziona

2

CH3CH CHCH3 Cl2 CH3 CH CH CH3

+ Cl Cl

2-butene 2,3-diclorobutano

(p.e. 1-4 °C) (p.e. 117-119 °C)

CH2 CH CH2 CH CH2 2Br2 CH2 CH CH2 CH CH2

+ Br Br Br Br

1,4-pentadiene 1,2,4,5-tetrabromopentano

(p.e. 26 °C) (p.e. 85-86 °C)

Reazioni degli alcheni: addizione di alogeni

Addizione di alogeni

Reazione stereoselettiva

Addizione di Br e Cl a cicloalchene dà prodotto trans

2 2

Addizione anti (da parti opposte)

si forma un intermedio alonio a ponte

(es.: ione bromonio)

la reazione del nucleofilo (es. ione bromuro) dalla parte opposta

porta a prodotto trans

(addizione anti) Br

H Br2

+ Br

H trans-1,2-dibromocicloesano

cicloesene Reazioni degli alcheni: addizione di alogeni

Addizione di alogeni

l’ alogeno sciolto in un solvente, per es. in CHCl opp. CCl , si aggiunge

3 4

gocci