Chimica organica, Alcheni

E, Z

Per denominare un isomero con il sistema bisogna prima determinare le priorità

sp 2

relative tra i due gruppi legati a uno dei carboni e poi le priorità relative tra i due

sp 2

gruppi legati all’altro carbonio . Se i gruppi a priorità maggiore si trovano dallo

Z

stesso lato rispetto al doppio legame, l’isomero possiede la configurazione

(zusammen, “insieme”). Se i gruppi a priorità maggiore si trovano da lati opposti

E (engenge,

rispetto al doppio legame, l’isomero possiede configurazione “opposto”).

sp 2

Le priorità relative dei due gruppi legati a un carbonio si determinano applicando le

seguenti regole:

Regola 1. Le priorità relative dei due gruppi si stabiliscono in base ai numeri

 sp 2

atomici degli atomi che sono legati direttamente al carbonio . Maggiore è il

numero atomico, maggiore è la priorità. sp 2

Per esempio, nei seguenti composti, uno dei carboni è legato a un Br e a un

H: sp 2

Regola 2. Se i due sostituenti legati a un carbonio cominciano con lo stesso

 atomo, bisogna andare oltre e considerare i numeri atomici degli atomi legati ai

due atomi con egual numero atomico. sp 2

Nei seguenti composti, uno dei carboni è legato sia a un Cl che a un gruppo

CH Cl:

2 6

Regola 3. Se un atomo è legato attraverso un doppio legame a un altro atomo,

 il sistema della priorità la considera come se esso fosse legato attraverso un

legame singolo a due di tali atomi. Alo stesso modo, se un atomo è legato

attraverso un triplo legame a un altro atomo, esso si considera legato a tra di

tali atomi. sp 2

Per esempio, uno dei due carboni nella seguente coppia di isomeri è legato

a un gruppo CH CH e a un gruppo CH=CH :

2 3 2

Regola 4. Nel caso di isotopi, si considera il numero di massa per stabilire le

 priorità relative. sp 2

Nelle seguenti strutture, per esempio, uno dei carboni è legato al deuterio

(D) e all’idrogeno (H):

LA REATTIVITà DEGLI ALCHENI – LE FRECCE CURVE

Il gruppo funzionale è una parte della struttura che costituisce il centro della

reattività della molecola. Tutti i composti che presentano un doppio legame carbonio-

carbonio reagiscono in maniera simile, sia che si tratti di una piccola molecola, come

l’etene, che di una più grande, come il colesterolo. 7

Gli atomi o le molecole ricchi di elettroni sono attratti da atomi o molecole elettron-

deficienti (elettrofilo). Un elettrofilo è una specie con un atomo in grado di accettare

una coppia di elettroni oppure con un atomo che ha un elettrone spaiato e perciò ha

bisogno di un elettrone per completare il suo ottetto un elettrofilo, quindi, è una



specie in cerca di elettroni.

Un atomo o molecole ricco di elettroni viene detto nucleofilo. Un nucleofilo possiede

una coppia di elettroni da condividere. Esistono nucleofili neutri e altri carichi

negativamente. Dal momento che un nucleofilo possiede elettroni da condividere

Un

mentre un elettrofilo è in cerca di elettroni, essi si possono attrarre a vicenda 

nucleofilo reagisce con un elettrofilo!

Un elettrofilo, che è in grado di accettare una coppia di elettroni, viene talvolta definito

acido di Lewis.

come Un nucleofilo, invece, che al contrario possiede una coppia di

base di Lewis.

elettroni da condividere viene talvolta definito come

Un legame π è più debole di un legame σ Il legame π quindi è il legame che si



rompe più facilmente quando un alchene reagisce. Il legame π di un alchene consiste

in una nuvola elettronica sopra e sotto il legame σ. Proprio a causa di questa nuvola

elettronica, un alchene è una molecola ricca di elettroni, quindi nucleofila. Possiamo

quindi prevedere che un alchene reagirà con un elettrofilo e, nel processo, il legame π

si romperà. Così, se un reagente come l’acido bromidrico è aggiunto a un alchene,

l’alchene reagirà con l’idrogeno dell’acido bromidrico, che presenta una parziale carica

positiva, e si formerà un carbocatione. Nel secondo stadio della reazione, il

carbocatione carico positivamente (un elettrofilo) reagirà con l’anione bromuro

caricato negativamente (un nucleofilo) per formare un alogenuro alchilico. 8

La descrizione del processo a stadi attraverso il quale dei reagenti si trasformano in

prodotti è chiamato maccanismo della reazione. FRECCE CURVE mostrano come



si spostano gli elettroni quando si formano nuovi legami covalenti e quando quelli

esse

preesistenti si rompono mostrano quali legami si formano e quali si rompono 

vengono tracciate a partire di un centro ricco di elettroni verso un centro carente di

elettroni. Una freccia con la testa a due punte rappresenta il movimento simultaneo di

due elettroni (di una coppia di elettroni). Una freccia con la testa s una punta

rappresenta il movimento di un elettrone.

CINETICA E TERMODINAMICA termodinamica

Se consideriamo una reazione in cui Y viene convertito in Z, la della

reazione ci dice le percentuali relative di Y e Z che sono presenti quando la reazione

cinetica

ha raggiunto l’equilibrio, mentre la della reazione ci dice quanto velocemente

Y viene trasformato in Z.

Un diagramma di energia/coordinata di reazione mostra le variazioni di energia

che avvengono in una reazione. Più stabile è una specie, più bassa è la sua energia.

Quando dei reagenti si convertono in prodotti, la reazione passa attraverso uno stato

di transizione con il massimo di energia.

Un intermedio è il prodotto di uno stadio di una reazione ed è il reagente per lo

stadio successivo. Gli stadi di transizione hanno legami parzialmente formati; gli

intermedi hanno legami già completamente formati. Lo stato determinante la

velocità presenta il suo stato di transizione nel punto più alto della coordinata di

reazione.

Termodinamica

Le concentrazioni relative dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio sono date delle

Più stabile è un composto, maggiore è la sua concentrazione all’equilibrio

costanti K . .

eq

Se i prodotti sono più stabili dei reagenti, K è > 1, ΔG° è negativo e la reazione è

eq 9

esoergonica. Se i reagenti sono più stabili dei prodotti, K è < 1, ΔG° è positivo e la

eq

reazione è endoergonica.

ΔG° e K sono correlati dall’equazione:

eq

La variazione di energia standard di Gibbs ha una componente di entalpia (ΔH°) e una

di entropia (ΔS°):

Entalpia (ΔH°) è il calore emesso o consumato durante il corso di una reazione.



Una reazione con ΔH° negativo viene detta reazione esotermica. Una reazione con

ΔH° positivo viene detta reazione endotermica.

Entropia (ΔS°) viene definita come il grado di disordine ed è una misura della



libertà di movimento del sistema.

In una reazione in cui due molecole si legano per formare una sola molecola ΔS° sarà

negativo. In una reazione in cui una singola molecola viene scissa in due molecole

distinte ΔS° sarà positivo.

Una reazione con un ΔG° negativo ha una costante di equilibrio favorevole (K >1) 

eq

la reazione è favorita nel senso in cui è scritta (da sinistra verso destra), perché i

La formazione di prodotti con legami più forti e

prodotti sono più stabili dei reagenti.

con maggiore libertà di movimento rendono negativo.

ΔG°

I valori di ΔH° si possono calcolare dalle energie di dissociazione di legame. L’energia

di dissociazione di legame per il legame π dell’etene corrisponde a 63 kcal/mol. 10

L’energia di dissociazione viene indicata con il termine DH°.

Quando si considerano reazioni che avvengono in soluzione le molecole di solvente

possono interagire con i reagenti e con i prodotti. Le molecole dei solventi polari si

riuniscono intorno a una carica di un reagente o di un prodotto in modo tale che i poli

negativi delle molecole di solvente circondino le cariche positive e i poli positivi quelle

negative. L’interazione tra un solvente e una specie in soluzione viene detta

solvatazione.

Cinetica

Energia libera di attivazione barriera energetica di una reazione.

 11

qualsiasi fattore che destabilizzi

‡

Minore è il valore del ΔG e più veloce è la reazione 

il reagente o stabilizzi lo stato di transizione fa in modo che la reazione proceda più

velocemente.

Qualsiasi valore che si riferisca allo stato di transizione viene rappresentato con la

‡

doppia croce in apice ( )

costante di equilibrio ‡

Il ΔG° è correlato alla della reazione, mentre il ΔG è correlato

velocità

alla della reazione. La stabilità termodinamica di un composto è indicata

termodinamicamente stabile

dal valore di ΔG. Se tale valore è negativo, il prodotto è termodinamicamente

rispetto al reagente, mentre si ΔG° è positivo, il prodotto è

instabile rispetto al reagente. ‡

La stabilità cinetica di un composto è indicata dal valore di ΔG . Se tale valore per

cineticamente stabile

una reazione è grande, il composto è nel senso che non reagisce

cineticamente instabile,

‡

velocemente. Se ΔG è piccolo, il composto è cioè reagisce

velocemente.

La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, dalla

temperatura e dalla costante di velocità. La costante di veloictà, che è indipendente

dalla concentrazione, indica quanto facilmente si raggiunge lo stato di transizione.

Una reazione del primo ordine dipende dalla concentrazione di un solo reagente,

una reazione del secondo ordine dipende solo dalla concentrazione di due reagenti.

Anche se le costanti di velocità sono indipendenti dalla concentrazione, essi dipendono

dalla temperatura. L’equazione di Arrhenius mette in relazione la costante di

velocità di una reazione con l’energia sperimentale di attivazione e con la temperatura

12

alla quale si fa avvenire la reazione un aumento della temperatura di 10°C



raddoppia la costante di velocità e, d conseguenza, la velocità di una reazione.

k costante di veloictà;



E valore sperimentale dell’energia di attivazione;



a -3

R costante dei gas (1,986 X 10 kcal/(mol K) oppure 8,314 kJ/(mol K))



T temperatura assoluta (K)



A fattore di frequenza tiene