Chimica organica

CH CH CH

CH

3 3 3

3 ACIDI TARTARICI ENANTIOMERICI

Non sono sovrapponibili,

NON sono la stessa molecola

Non sono speculari,

NON sono enantiomeri S R

S R

2S,3S 2S,3R Sono comunque

stereoisomeri

CH CH configurazionali di tipo

3 3

S R

H Cl Cl H DIASTEREOISOMERI

S Acido (S,S)-tartarico Acido (R,R)-tartarico

S

Br H Br H

CH CH

3 3

RS SR ENANTIOMERI

DIASTEREOISOMERI

SS RR 25 Molecole con centri stereogenici che NON sono chirali

Molecole con centri stereogenici che NON sono chirali Molecole con centri stereogenici

che possiedono un piano di

simmetria interno NON sono

S chirali

Sono ENANTIOMERI?

R S Piano di simmetria

S R R In questo caso il composto viene

detto FORMA MESO

Acido (meso)-tartarico

COOH

COOH

S R

H O H

H OH Piano di simmetria

S

R H O H

H OH COOH

COOH

4.4. Molecole con centri stereogenici che NON sono chirali

Se un composto ha due centri chirali (ciascuno legato a sostituenti che coincidono a quelli

dell’altro) aventi configurazione opposta, è sovrapponibile alla sua immagine speculare (a

causa del piano di simmetria), quindi è un complesso meso-forma. n

Come conseguenza si avranno meno stereoisomeria del previsto: 2 stereoisomeri con n

centri chirali; se ho 2 centri chirali, dovrei avere 4 stereoisomeri, ma se ho una forma

meso, ne ho solo 3.

Es.: Acido (S,S)-tartarico (chirale), acido (R,R)-tartarico (chirale), acido (meso)- tartarico

(non chirale, ma diastereoisomero dei primi due).

CONFIGURAZIONE ASSOLUTA E RELATIVA:

5. PROPRIETÀ DEGLI ENANTIOMERI

Due molecole eniantiomeriche sono caratterizzate da:

- Stesse proprietà fisiche (polarità, punto di fusione, punto di ebollizione …) ma

differiscono per l’attività ottica (rotazione del piano della luce polarizzata)

- Stesse proprietà chimiche (stabilità, reattività, solubilità) tranne che in reazioni con altre

molecole chirali

- Generalmente hanno diverse proprietà biologiche (i sistemi naturali sono tutti chirali)

Due enantiomeri hanno stesse proprietà chimico-fisiche in ambienti non chirali, mentre

due diastereoisomeri hanno sempre proprietà chimico-fisiche diverse.

5.1. Rotazione del piano della luce polarizzata

LUCE POLARIZZATA: è una luce che vibra in un solo piano. Si produce facendo passare

un fascio di luce normale attraverso un materiale di polarizzazione.

ATTIVITÀ OTTICA: è la capacità di ruotare il piano della luce polarizzata; è una proprietà

caratteristica delle molecole chirali.

POLARIMETRO: 26

La luce polarizzata nel piano che attraversa un campione costituito da molecole

otticamente attive subisce una rotazione del piano di polarizzazione.

Gli enantiomeri interagiscono in maniera diversa con la luce polarizzata

Rotazione in senso orario: positiva (destrogira) (+)

Rotazione in senso antiorario: negativa (levogira) (-)

Non c’è nessuna relazione tra il verso di rotazione del piano della luce polarizzata e la

configurazione assoluta di una molecola.

ROTAZIONE SPECIFICA:

È caratteristica della sostanza (e delle condizioni di misura, quali per es. solvente e T°).

La rotazione osservata (α) dipende da:

– Sostanza

– Concentrazione

– Lunghezza del cammino ottico (percorso della luce nel campione)

ROTAZIONE OTTICA SPECIFICA:

Due enantiomeri hanno la stessa rotazione specifica in valore assoluto, ma di segno

opposto.

5.2. Miscela racemica

Una miscela equimolecolare di due enantiomeri viene detta miscela racemica o

racemato.

La rotazione specifica di una miscela racemica è = 0 (un enantiomero provoca la rotazione

in un senso e l’altro in senso opposto dello stesso angolo).

Quando la miscela contiene un solo enantiomero questo viene detto otticamente puro La

trasformazione di un enantiomero in una miscela racemica viene detta racemizzazione.

La trasformazione di un enantiomero nella sua immagine speculare viene detta

inversione (di configurazione).

6. STEREOCHIMICA NEI SISTEMI VIVENTI

Le molecole fondamentali della vita sono spesso chirali e sono costituite da uno solo dei

due possibili enantiomeri di una molecola: gli ammino acidi nelle proteine appartengono

alla serie L, gli zuccheri sono prevalentemente D.

I sistemi biologici sono chirali.

Due enantiomeri in un ambiente chirale hanno proprietà diverse, per questo due

enantiomeri si comportano nei sistemi biologici come molecole completamente diverse

(es. riconoscimento molecolare).

6.1. Farmaci chirali: talidomide Enantiomero R: sedativo

Enantiomero S: teratogeno

27

Venduto come racemo oltre al fatto che nell’organismo c’è un enzima che racemizza

l’enantiomero R.

Intorno ai primi anni ‘60 15000 bambini in 46 paesi sono stati esposti alla talidomide

somministrato alle madri in stato di gravidanza.

Di questi 12000 sono nati con gravi malformazioni (a carico degli arti superiori). Solo 8000

sono sopravvissuti oltre l’anno di vita. R-carvone: S-carvone:

nell’olio essenziale di menta aroma del cumino

R-limonene = aroma di agrumi S-limonene = aroma di trementina

7. DEFINIZIONI

• CONFIGURAZIONE ASSOLUTA: disposizione relativa dei sostituenti attorno ad un

atomo tetraedrico (S) o (R)

• CHIRALE: una molecola dotata di asimmetria e perciò non sovrapponibile alla propria

immagine speculare 28

• ACHIRALE: una molecola dotata di simmetria e sovrapponibile alla propria immagine

speculare

• 3

CARBONIO ASIMMETRICO (o STEREOGENICO): un atomo di carbonio sp a cui

sono legati 4 sostituenti diversi

• ENANTIOMERI: coppia di stereoisomeri configurazionali che sono uno l’immagine

speculare dell’altro ma non sono sovrapponibili

• DIASTEREOISOMERI: stereoisomeri configurazionali non enantiomerici

• MESOCOMPOSTO: molecola dotata di carboni stereogenici e di un piano interno di

simmetria che rende la molecola achirale

• MISCELA RACEMICA: miscela di due enantiomeri in rapporto 50:50

ALOGENOALCANI

1. NOMENCLATURA

• La molecola prende il nome dell’alcano corrispondente.

• Gli alogeni vengono sempre indicati come sostituenti (fluoro-, cloro-, bromo- e iodo-),

preceduti dal numero dell’atomo di carbonio a cui sono legati.

• Valgono tutte le altre regole viste per la nomenclatura degli alcani (ordine alfabetico,

numerazione più bassa possibile).

• Il legame carbonio-alogeno è polarizzato verso l’alogeno (più elettronegativo del

carbonio)

• Il legame C-X diventa meno polare, più lungo e più debole passando da fluoro a iodio

nella serie degli alogeni

Gli alogenoalcani sono molecole poco polari, manifestano forze di interazione dipolo-

dipolo (abbastanza deboli), responsabili delle loro proprietà fisiche.

- Il punto di ebollizione cresce all’aumentare del PM

- E’ più alto di quello degli alcani (a causa del momento di dipolo)

- Aumenta all’aumentare delle dimensioni dell’alogeno (maggior contributo delle forze di

dispersione)

2. SOLVENTI CLORURATI

Data la loro polarità medio-bassa e la scarsa reattività, gli alogeno alcani clorurati sono

utilizzati comunemente come solventi in molte reazioni chimiche o per l’estrazione di

sostanze organiche da matrici biologiche (alimenti inclusi, p.es. la caffeina dal caffe).

I più comuni sono CH Cl (diclorometano o cloruro di metilene), CHCl (triclorometano o

2 2 3

cloroformio), CCl (tetraclorometano o tetracloruro di carbonio), ClHC=CCl (tricloroetilene

4 2

o trielina).

Sono solventi di bassa polarità, più polari degli idrocarburi, sono adatti a sciogliere

sostanze di media polarità. 29

Sono classificati tutti come cancerogeni o sospetti cancerogeni: vanno usati con la

massima precauzione. Piccole quantità sono comunemente usate nei laboratori sia chimici

che biologici.

Gli alogenoalcani trovano impiego oltre che come solventi, anche come pesticidi, farmaci,

materie prime per la sintesi ecc.

CLOROFLUOROCARBURI (CFC):

Contengono atomi di cloro e di fluoro: CCl F, CCl F , CClF . I clorofluorocarburi

3 2 2 3

distruggono l’ozono (O ) dell’atmosfera attraverso una reazione radicalica.

3

3. REATTIVITÀ

Il carbonio ha un carattere di elettrofilo, cioè carente di elettroni. I composti ricchi di

elettroni che reagiscono con centri elettrofili si dicono nucleofili.

Nucleofilo: specie avente affinità per siti elettrofili; possiede una carica negativa o un sito

con parziale carica negativa; interagisce con gli elettrofili.

Sono nucleofile le specie ricche di elettroni, le specie anioniche, i carbanioni, le specie

- -

aventi doppietti solitari o legami multipli (Es: OH , I , :NH )

3

Elettrofilo: specie avente affinità per gli elettroni; possiede una carica positiva o un sito

con parziale carica positiva; interagisce con i nucleofili.

Sono elettrofili il protone, gli atomi con ottetti incompleti, gli atomi che formano legami

+

polarizzati (con marcata lacuna elettronica δ ), i carbocationi.

3.1. Nucleofilia e basicità

Base: specie ricca di elettroni che tende a legare un protone formando una specie stabile;

+

ha alta affinità per H —> Concetto TERMODINAMICO

Nucleofilo: specie ricca di elettroni che tende a condividerli con l’elettrofilo per formare un

nuovo legame; ha una alta affinità per atomi di carbonio elettrofili Concetto CINETICO.

I concetti di NUCLEOFILO ed ELETTROFILO si riferiscono alla capacità di dare reazioni

veloci, cioè sono concetti che riguardano la CINETICA di una reazione. C’è un

somiglianza con i concetti di Acido e Base, ma questi ultimi si riferiscono alla capacità di

dare prodotti stabili (riguardano la TERMODINAMICA).

30

ogni reazione di sostituzione sono necessari 3 componenti.

In 3.2. Reazioni di Sostituzione Nucleofila

Differiscono per:

- Ordine della reazione

v = k [R-X] 1° ordine (S 1)

N

-

v = k [R-X] [Nu ] 2° ordine (S 2)

N

- Meccanismo con cui avvengono:

S 2 = un solo passaggio

N

S 1 = due passaggi (attraverso la formazione di un carbocatione intermedio)

N

Il nucleofilo si avvicina e comincia a legarsi, mentre il gruppo uscente si allontana, la

sostituzione nucleofila è una reazione versatile. Tanto più è accessibile il carbonio recante

l’alogeno, tanto più la reazione è veloce. La reazione diventa via via più lenta al crescere

dell’affollamento intorno al sito reattivo. Più è affollato lo Stato di Transizione, più è elevata

la barriera di energia di attivazione più la reazione &egra