Chimica organica

CHIMICA ORGANICA

CHIMICA ORGANICA 1

LEGAME COVALENTE E FORMA DELLE MOLECOLE 3

1. INRODUZIONE 3

2. GRUPPI FUNZIONALI 3

3. LEGAMI 4

3.1. ANGOLI DI LEGAME E FORMA DELLE MOLECOLE 4

3.2. LEGAME IONICO 5

3.3. LEGAME COVALENTE 5

3.4. LEGAMI POLARIZZATI/IONICI 5

3.5. TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI 5

4. FORMULE DI RISONANZA 7

4.1. REGOLE: 8

5. GRUPPI FUNZIONALI 8

ACIDI E BASI 9

1. Forza degli acidi e delle basi 10

1.1. KA = COSTANTE DI DISSOCIAZIONE ACIDA 10

1.2. RELAZIONI STRUTTURA-ACIDITÀ 10

2. Acidità e Basicità secondo Lewis 11

ALCANI & CICLOALCANI 11

1. COSA SONO GLI ALCANI 11

2. Isomeria 12

3. Nomenclatura sistematica (IUPAC) 12

4. Conformazioni 12

5. Cicloalcani 13

6. Proprietà Fisiche — Punto di Ebollizione 14

7. Reazioni degli alcani 14

7.1. LA COMBUSTIONE 15

8. RADICALI AL CARBONIO 15

8.1. STABILITÀ DEI RADICALI 15

ALCHENI & ALCHINI 18

1. ALCHENI 18

2. ALCHINI 18

3. STEREOISOMERIA GEOMETRICA: ISOMERIA CIS-TRANS 19

3.1. NOMENCLATURA E/Z 19

1

3.2. DOPPI LEGAMI CONIUGATI 20

4. Proprietà fisiche 20

REAZIONI DI ALCHENI & ALCHINI 21

STEREOCHIMICA 21

1. Stereoisomeri 21

2. Chiralità 22

3. PROIEZIONI DI FICHER 24

4. NOMENCLATURA DEGLI ZUCCHERI 24

4.1. PROIEZIONI DI FISCHER DEGLI ZUCCHERI 24

4.2. AMMINOACIDI 25

4.3. MOLECOLE AVENTI PIÙ DI UN CENTRO STEREOGENICO 25

4.4. MOLECOLE CON CENTRI STEREOGENICI CHE NON SONO CHIRALI 26

5. PROPRIETÀ DEGLI ENANTIOMERI 26

5.1. ROTAZIONE DEL PIANO DELLA LUCE POLARIZZATA 26

5.2. MISCELA RACEMICA 27

6. STEREOCHIMICA NEI SISTEMI VIVENTI 27

6.1. FARMACI CHIRALI: TALIDOMIDE 27

7. DEFINIZIONI 28

ALOGENOALCANI 29

1. NOMENCLATURA 29

2. SOLVENTI CLORURATI 29

3. REATTIVITÀ 30

3.1. NUCLEOFILIA E BASICITÀ 30

3.2. REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA 31

3.3. NUCLEOFILIA E INGOMBRO STERICO 32

4. I SOLVENTI IN CHIMICA ORGANICA 32

4.1. SOLVENTI CHE FORMANO LEGAMI AD IDROGENO 32

5. Stereochimica della reazione SN2 33

6. Sostituzione Nucleofila Monomolecolare: SN1 34

7. Stereochimica della reazione SN1 34

8. Reazioni di ß-Eliminazione 35

8.1. ELIMINAZIONE CON MECCANISMO E2 35

9. Reazione di eliminazione E1 36

2

LEGAME COVALENTE E FORMA DELLE MOLECOLE

1. INRODUZIONE

Sono composti organici tutti i composti derivati dal carbonio. Essi possono trovarsi in

natura, essere costituiti in laboratorio o si possono ottenere mediante sintesi dei composti

naturali.

Milioni di composti (naturali e non) sono costituiti da C, H, O, N, alogeni, P, S, e Si. Il

carbonio è l'unico che può dar luogo, in combinazione con altri pochi elementi, ad un

numero elevatissimo di molecole differenti.

I composti organici costituiscono la "materia vivente" di cui sono fatti tutti gli organismi

biologici.

Il C possiede una caratteristica unica nella tavola periodica: elemento del IV gruppo

2 2 2

avente configurazione elettronica: 1s 2s 2p (4 elettroni nello stato più esterno di

“valenza”) e forma facilmente catene "infinite" molto stabili

La grandissima maggioranza delle molecole organiche possiede solo legami covalenti; il

legame covalente è infatti il più diffuso in chimica organica.

C, H... sono poco elettronegativi: formano legami poco polarizzati.

2. GRUPPI FUNZIONALI

Sono atomi o gruppi di atomi con proprietà chimiche e fisiche caratteristiche che danno

il nome alla molecola. È la parte reattiva della molecola. La maggior parte dei composti

organici possiede legami C—C e C—H. Tuttavia esistono anche

eteroatomi, ovvero legami con atomi diversi da C e H

• legami ∏; i più comuni legami ∏si trovano nei doppi legami C=C e C=O.

•

— OH —> calcoli

— NH —> ammine

2

I gruppi funzionali conferiscono le proprietà fisiche e la reattività alla molecola; è il gruppo

che può subire modificazioni.

— COOH —> acido carbossilico

COOH + NH —> amminoacido —> composto polifunzionale

2

Nella scrittura delle molecole, dove si incontrano due linee c’è un atomo di carbonio che si

tende a sottintendere.

C deve sempre avere 4 legami. 3

Le caratteristiche strutturali che caratterizzano il gruppo funzionale, distinguono una

molecola dall’altra. Determinano la nomenclatura, geometria molecolare, le proprietà

fisiche e la reattività.

3. LEGAMI

TEORIA VSEPR: elettroni di valenza che partecipano alla formazione dei legami o come

doppietti solitari formano regioni di densità elettronica che si respingono reciprocamente

per rendere minima la forza repulsiva e più stabile la molecola; pertanto le varie regioni di

densità elettronica attorno ad un atomo si dispongono alla massima distanza possibile tra

loro.

Quindi la geometria di una molecola dipende unicamente dal numero di legami (semplici,

doppi o tripli) e di coppie solitarie che presenta l’atomo centrale

3.1. ANGOLI DI LEGAME E FORMA DELLE MOLECOLE

GEOMETRIA TETRAEDRICA: gli atomi di H occupano i quattro vertici di un tetraedro

regolare con angoli di legame tutti di 109.5° .

GEOMETRIA PIRAMIDALE: la coppia di elettroni non condivisi respinge con maggior

forza le coppie di elettroni adiacenti rispetto alle coppie di elettroni di legame.

Nel modello VSEPR un doppio legame è trattato come una singola regione di densità

elettronica:

• tre legami: angoli di 120° Geometria trigonale planare

• due legami: angoli di 180° Geometria lineare

CARICA FORMALE: n. elettroni di valenza dell’atomo isolato- 1⁄2 (n. elettroni di legame)-

(n. elettroni non condivisi).

ENERGIA DI LEGAME: misurata in Kcal/mol (o in kJ/mol) è una misura della “forza” di un

legame chimico (maggiore è l’energia di legame, più “forte” è un legame) corrisponde alla

energia di dissociazione.

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE: energia per mole che si sviluppa quando si forma il

legame; è una misura della forza di legame (104 kcal/mol per H )

2

4

ELETTRONEGATIVITÀ: misura dell’attrazione che un atomo esercita nei confronti degli

elettroni che condivide con un altro atomo.

3.2. LEGAME IONICO

È il legame chimico risultante dall’attrazione elettrostatica tra un anione e un catione.

Si realizza quando un atomo a bassa energia di ionizzazione si combina con un atomo ad

elevata affinità elettronica. Si assume il completo trasferimento di elettroni dall’atomo a

bassa energia di ionizzazione all’atomo ad alta affinità elettronica.

È il tipo più semplice di legame chimico : è dovuto all’attrazione elettrostatica che si

manifesta tra i due ioni di carica opposta.

3.3. LEGAME COVALENTE

•

Il legame covalente ha lunghezza e forza caratteristiche

• è più o meno polarizzato

• è direzionale (angoli caratteristici)

È la condivisione di due elettroni da parte di due atomi. Si ha la formazione di questi

legami per completare l’ottetto (raggiungere la configurazione di gas nobile).

3.4. LEGAMI POLARIZZATI/IONICI

Se la differenza di elettronegatività fra due atomi che formano un legame è:

≥ 1.9, il legame si considera ionico,

• fra 0.5 e 1.9 si considera covalente polare,

• < 0.5 si considera covalente puro (o apolare).

•

Le frazioni di carica positiva e negativa sui due atomi vengono indicate rispettivamente

+ -

con δ e δ .

POLARITÀ: è il risultato della somma di tutti i vettori relativi alla polarità dei singoli legami

e del contributo dei doppietti solitari. È misurata dal MOMENTO DIPOLARE (m).

MOMENTO DI DIPOLO: = Q (carica) x d (distanza)

L’unità di misura è il Debye (D)

3.5. TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

Ci permette di interpretare la relazione tra struttura molecolare e reattività chimica che i

modelli di Lewis e del VSEPR non spiegano:

gli elettroni si possono descrivere anche come onde (De Broglie, 1923);

• 5

gli orbitali atomici sono rappresentati come superfici che racchiudono il 90-95% della

• densità elettronica o meglio della probabilità di trovare l’elettrone.

gli orbitali sono caratterizzati da forma, orientazione, dimensione ed energia propri;

• la combinazione matematica di n orbitali atomici (AO) produce n orbitali molecolari (MO);

• gli elettroni della molecola occupano MO, al massimo 2 elettroni per orbitale.

gli orbitali molecolari sono disposti in ordine crescente di energia;

• lo riempimento degli MO segue le stesse regole discusse per gli AO.

•

ORBITALI IBRIDI DEL CARBONIO:

3

geometria tetraedrica sp : 4 orbitali ibridi che derivano dalla combinazione di 1 orbitale

atomico s e 3 orbitali atomici p.

La geometria tetraedrica è tipica degli ALCANI.

I legami C-C degli alcani sono legami semplici di tipo s (si formano per combinazione di

due orbitali sp3).

3

L’ibridazione sp non è tipica solo del carbonio, ma anche di altri atomi, anche se può

3

accadere che orbitali sp ospitino doppietti non condivisi come avviene per l’O nell’acqua e

per l’N nell’ammoniaca. 2

Geometria planare sp : 3 orbitali ibridi che derivano dalla combinazione di 1 orbitale

atomico 1s e 2 orbitali atomici 2p, rimane 1 orbitale p non ibridizzato.

La geometria planare è tipica degli ALCHENI.

È presente un triplo legame che consiste di 1 legame (dalla sovrapposizione di 2 orbitali

ibridi sp) e 2 legami ∏ (dalla sovrapposizione laterale di 2 orbitali p non ibridizzati).

Geometria lineare sp: 2 orbitali ibridi che derivano dalla combinazione di 1 orbitale

atomico 1s e 1 orbitale atomico 2p, rimangono 2 orbitali p non ibridizzati.

La geometria lineare è tipica degli ALCHINI e dei composti carbonilici.

È presente un doppio legame che consiste di 1 legame (dalla sovrapposizione di 2

2

orbitali ibridi sp ) e 1 legame ∏ (dalla sovrapposizione di 2 orbitali p non ibridizzati per

ciascun C). 6

4. FORMULE DI RISONANZA

Spesso una singola formula di Lewis non è in grado di descrivere correttamente la vera

struttura della molecola e quindi di giustificarne la reattività. Questo accade in particolare

quando nella molecola sono presenti degli elettroni π (legami doppi o tripli) e/o elettroni

non condivisi (doppietti solitari).

Nella molecola reale tali elettroni non si trovano in genere localizzati come suggerirebbe

una singola struttura di Lewis, ma si distribuiscono su più atomi all’interno della molecola

(delocalizzazione).

Si scrivono quindi più strutture di Lewis che differiscono solo per la posizione di tali

elettroni, dette strutture limite o strutture di risonanza. e che

I dati sperimentali indicano però che: i legami O-O hanno la stessa lunghezza i due

atomi di ossigeno terminali hanno entrambi una parziale carica negativa.

Un ibrido di risonanza è tanto più stabile (maggiore energia di risonanza) quanto maggiore

ed uniforme è la delocalizzazione degli elettroni. Ciò avviene quando le strutture limite

sono più numerose e tra loro equivalenti dal punto di vista energetico.

Le strutture di risonanza hanno gli atomi sempre nella stessa posizione, cambia solo la

disposizione degli elettroni (doppietti solitari e doppi legami).

Ogni qualvolta è possibile disporre gli elettroni in più modi (senza violare l’ottetto e con

strutture di Lewis accettabili) esistono strutture di risonanza e la molecola “vera” è un

ibrido di queste strutture. 7

4.1. REGOLE:

1. La posizione degli atomi (connettività) e gli angoli di legame (ibridazione) in ciascuna

struttura devono rimanere gli stessi. Può variare solo la posizione degli elettroni π e

degli elettroni non condivisi (doppietti solitari o elettroni spaiati)

2. Si usano frecce curve per evidenziare la ridistribuzione degli elettroni

3. Le strutture-limite devono essere strutture di Lewis valide e devono rispettare la regola

dell’ottetto

4. Ciascuna formula-limite deve presentare lo stesso numero di elettroni totali, lo stesso

numero di elettroni spaiati (se presenti) e la stessa carica netta

5. La risonanza si può verificare solo quando gli atomi coinvolti giacciono sullo stesso

piano

6. Perché abbia significato la risonanza, le strutture limite devono avere energie simili

7. Le strutture più stabili danno il maggior contributo (sono più stabili quelle che

presentano il maggior numero di legami e di ottetti completi, la minore separazione di

carica e le cariche negative su atomi più elettronegativi)

8. L’ibrido è più stabile di tutte le strutture che ad esso contribuiscono

9. L’aumentata stabilità è detta “Energia di Risonanza” ed è tanto maggiore quante più

sono le strutture e quanto più simile è il loro contenuto energetico

5. GRUPPI FUNZIONALI

Le proprietà chimiche di ogni molecola organica, indipendentemente dalle sue dimensioni

e proprietà, dipendono quasi esclusivamente dal gruppo funzionale che essa contiene.

3

Se la molecola ha solo atomi di carbonio ibridati sp (carboni saturi) ed è formata solo da

• atomi di carbonio ed atomi di idrogeno, appartiene alla classe degli ALCANI. Si

schematizza con R-H (alcano generico); R- (residuo o radicale) indica un gruppo, di

qualsiasi dimensione e complessità, legato al resto della molecola attraverso un atomo

di carbonio. 3

Gruppi funzionali in cui il carbonio (sp ) forma legami semplici con altri atomi piu’

• elettronegativi (X): ALOGENOALCANI. Genericamente sono indicati con R-X, dove X è

un eteroatomo (cioè un atomo che NON è carbonio o idrogeno) ed è più elettronegativo

del carbonio stesso. 3

Altri gruppi funzionali in cui il carbonio (sp ) forma legami semplici con atomi piu’

• elettronegativi sono: alogeni alchilici, alcoli, eteri, ammine, tioli e solfuri.

2

Gruppi funzionali che contengono legami multipli carbonio-carbonio (sp ed sp): Alchene:

• un doppio legame carbonio- carbonio; Alchino: un triplo legame carbonio- carbonio;

Arene: diversi doppi legami carbonio- carbonio in una struttura ciclica 2

Gruppi funzionali in cui il carbonio forma un doppio legame con l’ossigeno (sp ): gruppo

• carbonilico presenta un doppio legame polarizzato, si trova in composti organici di

interesse biologico (ALDEIDI, CHETONI, ACIDI CARBOSSILICI, AMMINOACIDI,

PROTEINE, CARBOIDRATI, TRIGLICERIDI)

8

A volte più funzionalità possono essere presenti

contemporaneamente:

il glucosio chimicamente è un aldeide e un alcol;

un amminoacido è un’ammina e un acido

carbossilico. Glucosio

ACIDI E BASI

Definizione di Arrhenius: gli acidi sono quelle sostanze che in soluzione acquosa

+ -

liberano ioni H ; le basi quelle sostanze che liberano ioni OH .

Acidi e basi forti sono completamente dissociati in soluzione acquosa; acidi e basi

deboli sono parzialmente dissociati in soluzione acquosa.

+

H in soluzione acquosa non esiste mai, si lega sempre con O per formare ioni idronio.

Acidi e Basi secondo BrØnsted-Lowry: un acido è una sostanza capace di cedere

protoni (H+) ad un’altra sostanza; una base è una sostanza in grado di accettare protoni

da un’altra sostanza.

Se un acido ha una elevata tendenza a perdere il protone si dice FORTE, in caso

contrario si dice DEBOLE; analogamente, se una base ha una elevata tendenza ad

acquistare il protone si dice FORTE, in caso contrario si dice DEBOLE.

• Ammine

• altre strutture non azotate

Coppia acido-base coniugata: quanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua

base coniugata (e viceversa).

Le reazioni acido-base sono quelle in cui un protone si sposta da una molecola all’altra.

In una reazione acido-base sono sempre individuabili DUE coppie acido-base coniugate.

9

1. FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI

Ka è la costante di dissociazione acida; Kb è la costante di dissociazione basica.

Le reazioni acido-base procedono spontaneamente verso l’acido e la base più deboli.

1.1. Ka = costante di dissociazione acida

E’ relativa alla dissociazione di un acido usando come base-accettore l’acqua. La Ka

rappresenta la tendenza dell’acido a cedere il protone, ovvero la sua forza acida

Un acido è tanto più forte quanto più la sua Ka è grande, ovvero quanto più la sua pKa è

piccola. pKa= -log Ka

10

Le reazioni acido base sono reazioni molto veloci, in perfetto controllo termodinamico.

Come si fa a stabilire da che parte è spostato l’equilibrio? Le reazioni acido-base

procedono spontaneamente verso l’acido e la base più deboli.

In genere si confronta la forza degli acidi per stabilire la posizione all’equilibrio.

Se c’è una differenza di pKa di 4-5 l’equilibrio è completamente spostato