Teoria atomica e leggi quantitative

Equilibri chimici omogenei ed eterogenei

Si parla di equilibri in fase omogenea quando tutte le specie chimiche coinvolte nella reazione sono presenti in un'unica fase. Si definisce fase una porzione omogenea di un sistema, delimitata da una superficie di separazione fisicamente definita. Così ad esempio del ghiaccio in acqua liquida costituisce un sistema bifasico, mentre una soluzione è un sistema in fase unica. Sono tipicamente omogenei gli equilibri che decorrono in fase gassosa e quelli

HI = k [H2][I2] / [HI2], sostituendo opportunamente le concentrazioni di equilibrio [H2] = 46, [I2] = 0,5 si ottiene un'equazione di secondo grado che risolta fornisce le seguenti due radici X = 1,442 e X = 0,475. La prima va scartata non avendo significato fisico (è superiore alla concentrazione iniziale). La concentrazione di equilibrio dell'acido iodidrico sarà pertanto pari a [HI] = 0,95 mol leq.

In soluzione. Si parla invece di equilibri in fase eterogenea quando almeno una delle specie chimiche coinvolte nella reazione si trova in una fase diversa dalle altre. In tal caso risulta conveniente far comparire nella relazione di equilibrio solo le concentrazioni delle specie chimiche le cui concentrazioni possono variare in funzione delle condizioni sperimentali (in pratica le specie chimiche allo stato gassoso e i soluti).

Si tenga infatti presente che la concentrazione di un solido o un liquido allo stato puro è una costante.

Proviamo ad esempio a calcolare la molarità di un campione di ferro del peso di 50 g sapendo che la densità del ferro è pari a 7860 g/dm³ ed il suo peso molare è pari a 55,85 g/mol.

n = W / P = 7860 / 55,85 = 140,7 mol/l

Come si può osservare la molarità è indipendente dal peso (W) del campione considerato. Infatti al crescere del peso del campione crescono proporzionalmente sia il numero di

moli che il volume, in modo che il loro rapporto rimane comunque costante. Tenendo conto di quanto detto, si è convenuto che, qualora in un equilibrio eterogeneo la concentrazione di una specie chimica risulti costante, essa vada inglobata nella costante di equilibrio.

Se ad esempio facciamo reagire della polvere di grafite solida, con dell'ossigeno gassoso per ottenere dell'ossido di carbonio, secondo la reazione:

2CO(g) + O₂(g) → 2CO₂(g)

La relazione di equilibrio risulta essere [CO₂]² = k[CO]²[O₂], poiché però la concentrazione del carbonio solido è una costante si avrà:

[CO₂]²[CO] = 2k[CO]²[O₂]

ESEMPIO

A 1200 K il carbonato di calcio si decompone in ossido di calcio e anidride carbonica con una k = 4,5.

Dopo aver introdotto 80 g di carbonato in un recipiente di 10 l a 1200 K, calcolare la pressione prodotta dall'anidride carbonica e la massa indecomposta del carbonato.

all'equilibrio.
CaO + CO2 ⇌ CaCO3(s) + CO2(g)
Tenendo conto che sia il carbonato che l'ossido di calcio sono solidi, la relazione di equilibrio sarà:
Kp = (P(CO2))^2 / (P(CaCO3))
La pressione esercitata dall'anidride carbonica all'equilibrio è dunque di 4,5 atm.
Calcoliamo ora quante moli di anidride carbonica devono essere presenti in un recipiente di 10 litri a 1200 K per produrre una pressione di 4,5 atmosfere.
n = (P * V) / (R * T) = (4,5 * 10) / (0,082 * 1200) = 0,46 mol
Poiché ciascuna mole di carbonato che reagisce produce 1 mole di ossido e 1 di anidride, possiamo dedurre che, se si sono formate 0,46 moli di CO2, si devono essere decomposte altrettante moli di carbonato.
Poiché il peso molare del carbonato di calcio è di 100 g/mol, siamo in grado di calcolare quanti grammi di carbonato hanno reagito:
W = n * MR = 0,46 * 100 = 46 g
Rimarranno dunque indecomposti, una volta raggiunto l'equilibrio, (80 - 46) = 34 grammi di carbonato di calcio.

calcio.15.3 Modificazioni di un equilibrio chimico: il principio di Le Chatelier

Di particolare interesse pratico nello studio degli equilibri chimici è l'analisi dei fattori che in qualche modo possano influire sull'equilibrio, spostandolo verso le specie chimiche che si desidera ottenere.

Il principio di Le Chatelier ci offre un criterio generale per prevedere lo spostamento di un equilibrio in risposta a sollecitazioni esterne.

Il principio afferma infatti che un sistema in equilibrio tende a mantenerlo inalterato, neutralizzando per quanto possibile qualsiasi azione di disturbo esterna.

Per quanto riguarda un equilibrio chimico possiamo affermare che se esso viene sottoposto ad un'azione perturbatrice esterna, l'equilibrio si sposterà, facendo variare le concentrazioni di equilibrio delle specie chimiche, in modo tale da rendere minimi gli effetti della perturbazione.

Prima di analizzare le diverse perturbazioni cui può essere sottoposto un

equilibrio chimico e gli spostamenti relativi, prevedibili sulla base del principio di Le Chatelier, ricordiamo che il valore dell'acostante di equilibrio viene modificato solo da variazioni della temperatura, mentre rimane costante per ogni altra modificazione delle condizioni sperimentali.

1. Modificazione delle concentrazioni

Applicando il principio di Le Chatelier possiamo prevedere che in risposta ad una variazione nella concentrazione di una delle specie chimiche che partecipa alla reazione, l'equilibrio si sposti in modo da riottenere la concentrazione originaria. In altre parole se aumentiamo la concentrazione di una specie chimica l'equilibrio si sposterà dalla parte opposta, se invece diminuiamo la concentrazione di una specie chimica l'equilibrio si sposterà verso il lato della reazione in cui è presente la specie la cui concentrazione è diminuita. Per esemplificare quanto detto ricalcoliamo le concentrazioni di equilibrio per la reazione H + ...I 2HI2 2nell'ipotesi che la concentrazione iniziale dello iodio sia maggiore di quella osservata nell'esempio precedente. Ad esempio potremmo introdurre non 0,8 moli, ma 1,2 moli di I . Costruiamo una nuova2tabella concentrazioni iniziali concentrazioni all'equilibrioH 2/1,6 = 1,25 mol/l 1,25 - X mol/l2I 1,2/1,6 = 0,75 mol/l 0,75 - X mol/l2HI 0 mol/l 2X mol/lUtilizziamo ora i valori delle concentrazioni di equilibrio, espresse in funzione di X, all'interno dellelegge di azione di massa [ ]2HI=k [ ] [ ]c H I2 2e, sostituendo opportunamente le concentrazioni di equilibrio( )22 X= ( ) ( )46 -  -1, 25 X 0,75 Xsi ottiene un'equazione di secondo grado che risolta fornisce la seguente soluzioneX = 0,68La concentrazione di equilibrio dell'acido iodidrico sarà pertanto pari a[ ] = HI 2 X 1,36 mol leqmaggiore delle 0,95 mol/l che rappresentava la concentrazione di equilibrio nelle precedenti condizioni.Come sipuò osservare l'equilibrio si è spostato verso destra, cercando in questo modo di diminuire la concentrazione del reagente I, che era stata aumentata. Un modo per far avvenire completamente una reazione è ad esempio quello di eliminare continuamente i prodotti di reazione mentre si formano (non sempre è comunque possibile). In questo modo infatti la reazione si sposta continuamente verso destra fino a che tutti i reagenti non si sono trasformati in prodotti di reazione, senza essere mai in grado di raggiungere l'equilibrio. Un altro modo di spostare una reazione verso i prodotti di reazione è di farla avvenire con un eccesso di un reagente sugli altri. 2) Modificazione della pressione Le modificazioni della pressione incidono solo sulle reazioni che decorrono in fase gassosa, in quanto liquidi e solidi sono praticamente incomprimibili. In base al principio di Le Chatelier possiamo prevedere che una reazione in fase gassosa reagisca ad un aumento di

pressione esterna spostando il suo equilibrio in modo da rendere minimo tale aumento. In altre parole l'equilibrio si sposterà in modo da ridurre il numero complessivo di molecole presenti all'equilibrio (la pressione è infatti direttamente proporzionale al numero di particelle presenti) e quindi verso il lato della reazione in cui è complessivamente minore il numero di moli gassose. Da quanto detto risulta evidente che risentono di variazioni di pressione solo le reazioni gassose in cui il numero totale di moli dei reagenti è diverso dal numero totale di moli dei prodotti di reazione. Nel caso in cui il numero di moli gassose dei reagenti sia uguale al numero di moli gassose dei prodotti, l'equilibrio risulta indifferente ad un cambiamento di pressione.

Prendiamo ad esempio i seguenti tre equilibri gassosi e sottoponiamoli idealmente ad un aumento di pressione:

AUMENTO DI PRESSIONE

2NH3 ⇌ N2 + 3H2 (spostamento verso destra)

N2 + 3H2 ⇌ 2PCl3 (spostamento verso sinistra)

sinistra5 3 22HI H + I indifferente2 2ESEMPIOIn un recipiente di 10 litri vengono introdotte 0,8 moli di N O (ipoazotide). Alla temperatura di 299 K2 4si stabilisce il seguente equilibrio O 2NON2 4(g) 2(g)la cui costante alla suddetta temperatura è k = 0,172. Calcolare come varia la concentrazione dipequilibrio del biossido di azoto dopo aver portato il volume del recipiente da 10 litri a 2 litri,mantenendo costante la temperatura.Calcoliamo le pressioni iniziale dell'ipoazotide nRT , ,0 8 0 082 299= = =P 1,96 atmN O V 102 4Calcoliamo ora la pressione di equilibrio del biossido di azoto, osservando che per x moli di N O che2 4reagiscono si formano 2x moli di biossido e ricordando che le variazioni di pressione sonodirettamente proporzionali alle variazioni nel numero di moli.Pressione iniziale Pressione di equilibrioN O 1,96 1,96 - X2 4NO 0 2X2Utilizziamo ora i valori delle pressioni di equilibrio, espresse in funzione di X, all'interno delle legge

La pressione parziale delle specie chimiche all'equilibrio è dunque pari a:

α = 0,27 atm