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      

D D D 431 324

,

826 106

,

174 kJ / mol

HCl Cl H

2 2

La differenza di elettronegatività calcolata è pertanto

 

      

k 0

,

0103643 106

,

174 1

,

05

Cl H

Sapendo che l'elettronegatività dell'idrogeno è convenzionalmente 2,1 si ottiene per il Cloro

 

    

1

,

05 2

,

1 1

,

05 315

,

Cl H

La scala di Mulliken è più rigorosa della scala di Pauling essendo costruita su grandezze misurabili.

Nella pratica si usa però prevalentemente la scala di Pauling in quanto per molti elementi il valore

dell'affinità elettronica è di difficile determinazione.

D'altra parte le due scale forniscono valori in gran parte coincidenti, risultando legate, anche se in modo

approssimato, dalla seguente relazione  

 

2

, 78

Mulliken Pauling

Esempio

Calcoliamo l'elettronegatività del cloro secondo Mulliken sapendo che la sua energia di ionizzazione è

pari a 1260 kJ/mol (13,1 eV/particella) e la sua affinità elettronica è pari a -349 kJ/mol (-3,6

eV/particella) e convertiamo il valore ottenuto nella scala di Pauling

   

1 1

     

E . I . A

. E . 131

, 3

, 6 8

,

35

Mulliken 2 2

trasformiamo ora il valore nella scala di Pauling

 8

,

35

   

Mulliken 3

,

00

Pauling 2

,

78 2

,

78

I valori dell'elettronegatività sono riportati nella tabella periodica. Possiamo verificare che i valori

maggiori di elettronegatività si trovano in alto a destra nella tabella periodica, tra i non metalli (il valore

maggiore è quello del Fluoro, pari a 4) mentre i valori minori sono quelli in basso a sinistra, tra i metalli

(il valore minore è lo 0,7 del Francio).

E' evidente che tanto maggiore sarà la differenza di elettronegatività tra due elementi impegnati in un

legame, tanto maggiore sarà la polarità del legame.

Non sempre la presenza di un legame covalente polare è sufficiente a produrre una molecola polare.

Una molecola polare è un minuscolo dipòlo il quale è in grado di ruotare orientandosi opportunamente

se posto in un campo elettrico.

L'intensità di un dipolo si esprime attraverso la determinazione del suo momento dipolare. Si definisce

momento dipolare il prodotto della carica q associata ad uno dei baricentri di carica (la carica

dell'altro baricentro ha valore uguale e di segno opposto) per la distanza r tra i baricentri.

  

q r

L'unità di misura del momento dipolare è il debye (D).

Un momento dipolare presenta convenzionalmente l'intensità di 1 debye quando 2 cariche elettriche di

-10 u.e.s. (unità elettrostatiche o franklin o statC) si trovano alla

segno opposto, aventi intensità di 10

distanza di 1 Å. 

 

10 -30

1 D 10 ues

Å 3

,

33564095 10 C m

Il momento dipolare è una grandezza vettoriale, che viene rappresentata con una freccia orientata dal

polo positivo al quello negativo.

Tutte le molecole biatomiche in cui è presente un legame covalente polare sono necessariamente dipoli.

Ad esempio

In tutti gli altri casi è necessario conoscere la geometria della molecola per sapere se siamo in presenza

di un dipolo. CO BF

Ad esempio le molecole dell'anidride carbonica e del fluoruro di berillio non sono polari,

2 2

in quanto hanno una struttura lineare, tale che il baricentro delle cariche negative coincide con il

baricentro delle cariche positive.

La molecola d'acqua è invece polare poiché presenta un angolo di legame di circa 104°.

La molecola si comporta come se fosse un bastoncino polarizzato avente l'estremità negativa sopra

l'ossigeno e l'estremità positiva tra i due idrogeni.

Il legame covalente polare può essere considerato come un ibrido di risonanza tra un legame covalente

puro ed un legame ionico. In questo caso è possibile descriverlo assegnandogli una certa percentuale di

carattere ionico e la percentuale rimanente di carattere covalente omopolare.

Vi è inoltre una relazione, seppur approssimata, tra la differenza di elettronegatività ed il momento

dipolare.   

 

A B

HCl

Ad esempio nell'acido cloridrico la differenza di elettronegatività tra Cloro ed idrogeno è 1,05. In

base alla relazione precedente si può quindi assumere che il momento dipolare della molecola sia di

1,05 debye. Il momento dipolare misurato sperimentalmente è di 1,1 debye, in ottimo accordo con il

valore stimato.

E' infine evidente che la parziale carica negativa è destinata a formarsi sopra l'elemento che presenta il

maggior valore di elettronegatività.

Per caratterizzare la polarità di un legame covalente è possibile assegnargli una certa percentuale di

carattere ionico, calcolabile in funzione del suo momento dipolare o della differenza di

elettronegatività esistente tra gli elementi che lo compongono.

Nel primo caso la percentuale di carattere ionico si calcola come rapporto percentuale tra il momento

dipolare effettivo (misurato) ed il momento dipolare di un teorico legame ionico

 

eff

% C

. I . 100

 teor

Il momento dipolare di un ipotetico legame completamente ionico si calcola con

  

q r 10-10

ipotizzando che la carica q sia pari all'intera carica dell'elettrone (e = 4,8 u.e.s.) e sostituendo ad r

il valore della lunghezza del legame.

Esempio HBr

Calcolare la percentuale di carattere ionico dell'acido bromidrico , sapendo che il suo momento

dipolare effettivo è di 0,8 D e che la lunghezza di legame è di 1,43 Å.

 

    

10

q r 4

,

8 10 u.e.s 1,43 Å = 6,86 D

teor

La percentuale di carattere ionico sarà allora

 0

,

8

    

eff

C I 100 11

,

7%

% . . 100

 6

,

86

teor

Nel secondo caso la percentuale di carattere ionico può essere calcolata in funzione della differenza di

elettronegatività, tramite la seguente relazione  

2

 

   

% C

. I . 16 + 3,5

Esempio

Calcolare la percentuale di carattere ionico dell'acido bromidrico sapendo che la differenza di

elettronegatività tra cloro ed idrogeno è pari a 0,7  

   

2

% C

. I . 16 0

, 7 + 3,5 0

, 7 12

,

9%

Sulla base dei due esempi precedenti, possiamo allora descrivere l'acido bromidrico come un composto

in cui l'idrogeno ed il bromo sono uniti tramite un legame covalente che presenta un 12-13% di

carattere ionico.

8.5 Legame ionico

Quando la differenza di elettronegatività tra due atomi è superiore a 1,9 il legame viene definito ionico.

In questo caso infatti l'attrazione esercitata sugli elettroni di legame da parte dell'elemento più

elettronegativo è così intensa che la nuvola elettronica può essere considerata completamente spostata

sopra quest'ultimo.

L'elettrone dell'altro elemento viene quindi strappato con formazione di uno ione negativo ed uno ione

positivo.

Il legame che si produce tra i due ioni è in questo caso puramente elettrostatico, dovuto all'attrazione

reciproca esercitata dai due ioni di carica opposta.

A differenza del legame covalente che si produce lungo la direzione stabilita dagli orbitali, il legame

ionico non è direzionale. . L'attrazione tra cariche di segno opposto, come sono cationi e anioni, non si

sviluppa solo in un'unica direzione, ma agisce uniformemente in tutte le direzioni (con simmetria

sferica). In altri termini uno ione attira indistintamente tutti gli ioni di segno opposto presenti intorno a

+ -

sé. Nel Cloruro di Sodio, ad esempio, uno ione Na risulta circondato da 6 ioni Cl e viceversa.,

formando uno sconfinato reticolato cubico, in cui ioni di carica opposta si alternano ordinatamente

nelle tre direzioni dello spazio. Tale disposizione ordinata è detta cristallina, poichè genera

macroscopicamente un cristallo che conserva la geometria della sottostante struttura atomica

Proprio per questo motivo non è corretto parlare di molecole ioniche in quanto i legami ionici

producono enormi strutture cristalline regolari con gli ioni positivi e negativi che si alternano secondo

precise e caratteristiche sequenze. E' dunque perlomeno artificioso pretendere di distinguere all'interno

di tali reticolati un gruppo di ioni e considerarli come una molecola separata.

.

Nei composti ionici quindi la formula non descrive una struttura molecolare autonoma, ma indica il

rapporto numerico esistente nel cristallo tra ioni positivi e negativi. Nel caso del Cloruro di Sodio, ad

esempio, la formula NaCl ci informa che il rapporto numerico tra ioni Na+ e Cl- all'interno del reticolo

è di 1:1.

I composti ionici vengono quindi descritti attraverso una formula, la quale rappresenta la cosiddetta

formula minima, e non una formula molecolare.

Dire che il cloruro di magnesio ha formula MgCl significa affermare che nel reticolo ionico gli ioni

2

2+ -

magnesio Mg e gli ioni cloro Cl , sono presenti nel rapporto di 1:2.

Il legame ionico si produce tipicamente tra metalli e non-metalli e si realizza quando un atomo a bassa

energia di ionizzazione si combina con un atomo ad elevata affinità elettronica.

Un esempio classico di legame ionico si ha nella formazione del Cloruro di Sodio a partire dal Sodio e

dal Cloro elementari.

Il Sodio presenta una energia di ionizzazione molto bassa +(g) -

→ Na

+ 118,5 kcal/mol + e

Na

(g)

mentre il Cloro ha una Affinità elettronica molto elevata

- -(g)

→ Cl

+ e + 83,4 kcal/mol

Cl (g) 1

Nella reazione tra Sodio e Cloro, il Sodio metallico (configurazione superficiale 3s ) cede al Cloro

2

(configurazione superficiale 3s 3p5) il suo elettrone con formazione del Cloruro di Sodio, un composto

+ -

ionico in cui gli ioni Na e gli ioni Cl risultano uniti tramite legame ionico.

Il Sodio raggiunge in questo modo la configurazione stabile del gas nobile che lo precede (Elio), mentre

il Cloro quella del gas nobile che lo segue (Argon).

Dire che entrambi gli atomi raggiungono in tal modo una configurazione più stabile significa affermare

che durante la reazione essi diminuiscono il loro contenuto energetico. L'energia che si libera nella

kcal per mole di NaCl (Entalpia di formazione ΔH

formazione del legame è infatti pari a 96,3 = -96,3

f

kcal/mol). → 2 NaCl

2Na + Cl + 196,6 kcal

(s) 2(g) (s)

In effetti, sommando l’Energia di ionizzazione del Sodio e l’energia di Affinità elettronica del Cloro, il

processo di formazione del legame ionico non sembrerebbe favorito, richiedendo 35,1 kcal

+(g) -

→ Na

Na + 118,5 kcal + e +

(g) - -(g)

→ Cl

Cl + e + 83,4 kcal =

(g) +(g) -(g)

→ Na

Na + Cl + 35,1 kcal + Cl

(g) (g)

Tuttavia la reazione precedente non descrive la formazione del cloruro di sodio, ma quella dei suoi ioni

allo stato gassoso, idealmente posti a distanza infinita l’uno dall’altro. Il processo di avvicinamento

degli ioni, sotto l’azione delle reciproche forze di attrazione, fino a formare il composto ionico fa

notevolmente diminuire l’energia del sistema.

Si definisce energia reticolare l’energia liberata nella formazione del reticolo cristallino dagli ioni

componenti portati da distanza infinita a distanza di legame.

L’energia reticolare risulta essenzialmente data dalla combinazione di due termini opposti la repulsione

tra i gusci elettronici (energia di repulsione elettronica) e l’attrazione tra ioni di carica opposta

(energia di Madelung).

Quando idealmente gli ioni di carica opposta si avvicinano, l’energia reticolare diminuisce fino ad

arrivare ad un valore minimo per una distanza tra gli ioni pari alla somma dei loro raggi atomici.

Nel caso del Cloruro di Sodio, ad esempio, l’energia reticolare è pari a 188 kcal/mol in corrispondenza

-

) + 95 pm (raggio ionico

di una distanza interionica di 276 pm (picometri) = 181 pm (raggio ionico Cl

+

Na ).

La relazione esistente in un legame ionico tra Energia di ionizzazione, Affinità elettronica ed Energia

reticolare può essere resa evidente spezzando idealmente il processo di formazione del legame in una

serie di fasi che trasformino i reagenti negli ioni gassosi e successivamente gli ioni gassosi nel solido

ionico.

1) Vaporizzazione del Sodio (Energia di vaporizzazione)

→ Na

Na + ½ Cl + 26 kcal + ½ Cl

(s) 2(g) (g) 2(g)

2) Dissociazione del Cloro (½ dell’energia di legame Cl-Cl)

→ Na

+ ½ Cl-Cl + 28,6 kcal + Cl•

Na

(g) (g) (g) (g)

3) Ionizzazione del Sodio (Energia di Ionizzazione) +(g)

→ Na

+ Cl• + 118,5 kcal + Cl• + e

Na

(g) (g) (g)

4) Ionizzazione del Cloro (Energia di Affinità elettronica)

+(g) +(g) +(g)

→ Na

+ Cl• + e + Cl + 83.4 kcal

Na (g)

5) Formazione legame a partire dagli elementi gassosi (Energia reticolare)

+(g) + → NaCl

+ Cl + 188 kcal

Na (s)

(g)

Sommando membro a membro le 5 reazioni precedenti si ottiene la reazione di formazione del Cloruro

di Sodio a partire dai suoi elementi e la relativa Energia di formazione

→ NaCl

+ ½ Cl + 98,3 kcal

Na

(s) 2(g) (s)

I diversi stadi vengono spesso schematicamente rappresentati attraverso il cosiddetto ciclo di Born-

Haber, dove, secondo la convenzione, le energie assorbite hanno segno positivo, mentre quelle cedute

segno negativo

8.6 Legame dativo o di coordinazione

Da quanto abbiamo fin qui visto ci si potrebbe attendere che il numero di legami covalenti che un

atomo può formare (valenza) sia sempre pari al numero di elettroni spaiati che può condividere fino al

completamento dell'ottetto. In realtà ciò è vero nella maggior parte dei casi, ma non in tutti.

In alcuni casi ad esempio un legame covalente si può formare a partire da un doppietto elettronico

messo a disposizione da un atomo donatore e da un orbitale vuoto messo a disposizione da un atomo

accettore.

Tale legame è detto dativo e una volta formatosi è indistinguibile da un normale legame covalente.

Prendiamo ad esempio lo zolfo e l'ossigeno, entrambi appartenenti al VI gruppo A, aventi

2 4

configurazione s p , con due elettroni spaiati e due elettroni mancanti per raggiungere la

configurazione dell'ottetto.

Ci attendiamo che si produca un doppio legame con condivisione delle due coppie di elettroni e

formazione di una molecola del tipo S = O

In realtà dalla reazione tra zolfo e ossigeno si producono due tipi di molecole diverse, l'anidride

solforosa SO e l'anidride solforica SO . Come possiamo dunque giustificare la capacità dello zolfo di

2 3

legare altri atomi di ossigeno oltre al primo?

E' necessario prima di tutto tener presente che ogni legame in più che si forma produce un ulteriore

aumento di stabilità della molecola.

Fatta questa premessa, si ritiene che l'ossigeno possa subire una transizione dalla configurazione più

stabile, prevista dalla regola di Hund

alla configurazione, meno stabile

nella quale un elettrone è stato spostato da un orbitale p ad un orbitale p . In tal modo l'ossigeno

z y

possiede ora un orbitale p vuoto che può utilizzare come accettore di un doppietto elettronico per

z

formare un ulteriore legame chimico con lo zolfo.

Se lo zolfo utilizza uno solo dei suoi doppietti elettronici si forma l'anidride solforosa

Nel caso vengano utilizzati entrambi i doppietti si forma l'anidride solforica

Come si può osservare, si suole rappresentare il legame dativo con una freccia che va dal doppietto

elettronico messo a disposizione all'orbitale vuoto dell'atomo accettore.

L'esistenza del legame dativo ci permette di giustificare la capacità che hanno molti elementi ( in

particolare gli elementi alla fine di un periodo) di formare un numero variabile di legami con l'ossigeno

(valenza variabile) legandosi con esso in diverse proporzioni (legge delle proporzioni multiple di

Dalton). 2 5

Il cloro, ad esempio, che possiede una configurazione superficiale s p , presenta un elettrone spaiato e

ben tre doppietti non condivisi disponibili per legami dativi. Si giustificano in tal modo l'esistenza di

ben quattro composti ossigenati del cloro: L'anidride ipocloroso Cl O, l'anidride clorosa Cl O ,

2 2 3

l'anidride clorica Cl O e l'anidride perclorica Cl O .

2 5 2 7

Non è necessario che un atomo liberi un orbitale per poter effettuare un legame dativo. In molti casi

esistono già orbitali naturalmente liberi.

+ +

Ad esempio quando lo ione H si scioglie in acqua esso esiste nella forma H 0 in quanto si lega

3

attraverso un legame dativo ad una molecola d'acqua.

8.7 Promozione ed ibridazione

La promozione è il processo attraverso il quale un atomo "spaia" uno o più doppietti elettronici,

trasferendo un elettrone di un doppietto ad un orbitale vuoto poco più energetico, ottenendo così due

elettroni spaiati. Nonostante tale processo risulti energeticamente non favorito, la formazione di

elettroni spaiati permette all'atomo di formare un numero maggiore di legami chimici che rendono

complessivamente più stabile il sistema finale.

In altre parole il bilancio energetico finale rende comunque conveniente il processo di promozione.

La promozione è un altro meccanismo che, assieme al legame dativo, ci permette di spiegare la

presenza di una valenza variabile per molti elementi chimici.

Ad esempio il manganese (Mn, Z = 25, VII gruppo B) presenta una configurazione superficiale con 5

5 2

elettroni negli orbitali 3d e 2 elettroni nell'orbitale 4s (3d 4s ). In tali condizioni esso tende a dare ioni

2+

Mn , perdendo i due elettroni dell'orbitale s.

Esistono però altre configurazioni possibili, stabili in altre condizioni termodinamiche, in cui il

manganese promuove gli elettroni degli orbitali d negli orbitali 4p.

Ad esempio 3d3 →

2 2 4+

4s 4p Mn

2 5 -

3d° 4s 4p Mn

1 2 4 2-

3d 4s 4p Mn

In modo analogo si comportano molti metalli della serie di transizione che presentano due livelli

insaturi.

Un altro importante esempio di promozione è quello del carbonio. Il carbonio presenta una

configurazione superficiale s2 p2 con 2 elettroni spaiati negli orbitali p con i quali si presume sia in

grado di fare due legami covalenti.

In realtà il carbonio spaia facilmente gli elettroni dell'orbitale s, passando dalla configurazione stabile

alla configurazione

in cui un elettrone s è stato promosso in un orbitale vuoto p .

z

In tal modo il carbonio è in grado di utilizzare 4 elettroni spaiati per effettuare altrettanti legami chimici

covalenti, come accade ad esempio nel metano CH .

4

3

ibridazione sp

I 4 legami che si formano risultano essere però perfettamente equivalenti come forma, lunghezza ed

intensità. In altre parole i 4 elettroni spaiati che si formano con il processo di promozione non occupano

più un orbitale s e tre orbitali p, ma 4 orbitali perfettamente identici, che si sono formati dal

mescolamento degli orbitali di partenza. 3

I 4 nuovi orbitali sono detti orbitali ibridi sp e possono essere rappresentati come quattro lobi che

puntano verso i quattro vertici di un tetraedro di cui il carbonio occupa il centro.

L'ibridazione è dunque un processo di mescolamento degli orbitali. Gli orbitali ibridi che ne risultano

3

sono più stabili degli orbitali originari. Nel caso particolare dell'ibridazione sp , ciascun orbitale ibrido

risulta essere equidistante da tutti gli altri (l'angolo tra gli orbitali è di 109° circa). Gli orbitali possono

infatti essere pensati come nuvole negative che si respingono reciprocamente. La condizione di maggior

stabilità risulta pertanto essere quella in cui viene resa massima la distanza reciproca.

2

ibridazione sp

Il carbonio può produrre altri due tipi di ibridazioni. Ad esempio nel composto chimico CH CH ,

2 2

2

l'etilene o etene, il carbonio è ibridato sp . In tal caso si mescolano 1 orbitale s e 2 orbitali p formando

2

3 orbitali ibridi sp che si dispongono su di un piano con angoli di 120° di distanza l'un l'altro. Il

rimanente orbitale p si dispone con due lobi perpendicolarmente al piano individuato dai tre orbitali

z

2

sp . 

Ciascun atomo di carbonio impegna due orbitali ibridi per unirsi con un legame a due atomi di

,

idrogeno. Con l'altro orbitale ibrido si unisce con l'altro atomo di carbonio ancora con un legame

mentre l'orbitale residuo p forma un secondo legame di tipo con l'atomo di carbonio.

z 2

In generale l'ibridazione sp è caratteristica degli atomi di carbonio che presentano doppi legami

reciproci. 2

Possiamo trovare un altro esempio di ibridazione sp nella molecola del fluoruro di boro BF , con

3

l'atomo di boro che promuove un elettrone del suo orbitale s in p e ibrida poi i suoi tre orbitali

contenenti i tre elettroni spaiati.

Il fluoruro di boro è anche un caratteristico esempio di ottetto incompleto. Come si può osservare dallo

schema, il boro, dopo aver condiviso i suoi tre elettroni con altrettanti provenienti dal fluoro, presenta

solo 6 elettroni periferici. La regola dell'ottetto presenta quindi le sue eccezioni.

Ibridazione sp

Nell'acetilene HCCH, il carbonio risulta ibridato sp. Dopo aver spaiato i suoi 4 elettroni superficiali, il

carbonio mescola infatti l'orbitale s e l'orbitale p , formando due orbitali sp che giacciono su di una

x

retta formando angoli di 180°. i rimanenti orbitali non ibridati pY e p si dispongono a 90° tra loro e

z

con i due orbitali sp.

In tal modo nell'acetilene ciascun atomo di carbonio impegna i suoi due orbitali sp per effettuare due

legami (uno con un atomo di idrogeno e uno con l'altro carbonio) e i due p non ibridati per formare

altri due legami di tipo con l'altro atomo di carbonio. I due atomi di carbonio risultano pertanto uniti

da un triplo legame.

L'ibridazione sp è caratteristica del carbonio impegnato in tripli legami.

Un altro esempio di ibridazione sp ci viene offerto dal fluoruro di berillio BeF , dove il berillio spaia i

2

suoi due elettroni s, promuovendone uno in un orbitale p e procedendo all'ibridazione.

x

Anche in questo caso ci troviamo di fronte ad un caso di ottetto incompleto in quanto il berillio, dopo

aver condiviso i suoi due elettroni con altrettanti provenienti dal fluoro, presenta solo 4 elettroni

superficiali.

Ibridazioni più complesse

Se si prendono in considerazione elementi che presentano anche livelli d ed f si possono avere

promozioni ed ibridazioni anche più complesse.

Il fosforo, ad esempio, che possiede 5 elettroni superficiali con una configurazione

oltre a dare il tricloruro di fosforo PCl , in cui condivide i tre elettroni spaiati degli orbitali p

3

è in grado di dare anche un pentacloruro PCl , in cui il fosforo promuove un elettrone 3s in un orbitale

5

3

3d vuoto, effettuando poi una ibridazione sp d e condividendo i 5 elettroni spaiati così ottenuti con 5

atomi di cloro.

Il pentacloruro di fosforo è anche un esempio di ottetto espanso, in quanto il fosforo, dopo aver

condiviso i suoi 5 elettroni spaiati con altrettanti provenienti dal cloro, si ritrova con 10 elettroni

periferici.

Nell'esafluoruro di zolfo SF , lo zolfo, che possiede 6 elettroni superficiali

6

promuove un elettrone 3s e un elettrone 3p sistemandoli nei primi due orbitali 3d vuoti, ottenendo in

x

tal modo ben 6 elettroni spaiati, utilizzabili per altrettanti legami chimici. I sei orbitali insaturi vengono

3 2

quindi ibridati sp d .

Nell'esafluoruro di zolfo troviamo un altro esempio di ottetto espanso, in quanto lo zolfo, dopo aver

condiviso i suoi 6 elettroni spaiati con altrettanti provenienti dal fluoro, si ritrova con 12 elettroni

periferici.

La possibilità di espandere l'ottetto dipende evidentemente dalla presenza o meno di orbitali d ed f. Non

è ad esempio possibile avere ottetti espansi per gli elementi del secondo periodo, che non possiedono

orbitali di tipo d.

Mentre infatti esiste, come abbiamo visto, sia un tricloruro che un pentacloruro di fosforo, esiste solo

un tricloruro di azoto NCl , in quanto l'azoto non presenta orbitali d su cui promuovere i suoi elettroni

3

s.

Inoltre la possibilità di legare un numero maggiore di atomi intorno ad un atomo centrale dipende anche

dalle dimensioni di quest'ultimo.

Nell'esempio in questione l'atomo di fosforo risulta anche abbastanza grande perchè gli si dispongano

intorno 5 atomi di cloro, mentre l'azoto risulta essere eccessivamente piccolo per ospitare più di tra

atomi intorno ad esso.

Molecole con elettroni spaiati e paramagnetismo

Non sempre gli atomi utilizzano tutti i loro elettroni spaiati per effettuare legami chimici. In qualche

caso può accadere che in una molecola sopravvivano degli orbitali insaturi.

Un tipico esempio di tale comportamento è rappresentato dal monossido e dal biossido di azoto.

Tutte le sostanze che si trovano a possedere un elettrone spaiato risultano essere paramagnetiche,

vengono cioè debolmente attratte dai poli di un magnete. Tale comportamento è dovuto proprio al

debole campo magnetico associato all'elettrone, non compensato in questo caso da un elettrone con spin

opposto.

8.8 Risonanza o mesomeria

La risonanza è un concetto quantomeccanico introdotto da Pauling per descrivere lo stato di un legame

di una molecola, altrimenti non descrivibile con una normale formula di struttura.

Per capire cosa si intende per risonanza prendiamo in considerazione la molecola dell'anidride solforosa

SO , alla quale avevamo già assegnato una formula di struttura del tipo

2

dove lo zolfo si lega ad un atomo di ossigeno con legame singolo e ad un altro con legame doppio. Ci

dobbiamo dunque attendere una molecola asimmetrica, con un legame leggermente più lungo (legame

semplice) ed uno più corto (legame doppio).

In realtà le osservazioni sperimentali indicano che i due legami hanno esattamente la stessa lunghezza,

la quale risulta essere intermedia tra un legame semplice ed un legame doppio.

E' come se l'anidride solforosa possedesse una struttura intermedia tra le seguenti due strutture

  

O S = O O = S O

Si ritiene in effetti che la molecola dell'anidride solforosa sia interessata da un fenomeno di risonanza e

che la sua struttura reale sia a metà strada tra le due strutture descritte o, come si suol dire, sia un ibrido

di risonanza.

Si ha il fenomeno della risonanza ogniqualvolta una molecola può essere rappresentata da due o più

strutture che si differenziano per la sola distribuzione degli elettroni, ma che presentano la stessa

disposizione atomica. Le diverse formule di struttura sono dette strutture limite e non esistono in realtà.

La molecola reale è un ibrido che "risuona" tra le strutture limite. Si dice che ogni struttura limite

"contribuisce" all'ibrido.

La risonanza si produce poiché l'ibrido risulta energeticamente favorito ed è quindi più stabile di

ognuna delle strutture limite che ad esso contribuiscono. L'aumento di stabilità è associabile ad un

minor contenuto energetico dell'ibrido (energia di risonanza).

Il fenomeno della risonanza è piuttosto diffuso, ma risulta significativo solo quando le diverse strutture

limite presentano all'incirca la stessa stabilità. La struttura eventualmente più stabile contribuisce in

maggior percentuale all'ibrido e l'ibrido assomiglia di più alla struttura limite più stabile.

E' allora evidente che se una delle strutture limite risulta molto più stabile di tutte le altre, l'ibrido

assomiglierà a tal punto a quest'ultima da rendere la risonanza poco evidente e si potrà pertanto

accettare la struttura più stabile come una buona approssimazione della reale struttura molecolare.

Nel caso dell'anidride solforosa, ad esempio, le due strutture limite sono perfettamente simmetriche ed

energeticamente equivalenti, per cui il fenomeno della risonanza sarà particolarmente accentuato.

Nel caso dell'anidride carbonica troviamo invece un esempio di una struttura limite leggermente più

stabile delle altre.

L'anidride carbonica viene normalmente rappresentata con la seguente formula di struttura

O = C = O

Si rileva però sperimentalmente che i due legami carbonio - ossigeno presentano una lunghezza

intermedia tra un legame doppio ed un legame triplo. Inoltre, sapendo che quando si forma un doppio

legame carbonio - ossigeno si liberano 175 Kcal/mol, ci si attende che la formazione di una mole di

CO a partire da C e O , liberi circa 350 Kcal. Il calore di formazione misurato sperimentalmente per

2 2

l'anidride carbonica è invece di 383 Kcal/mol.

Evidentemente l'anidride carbonica risulta essere più stabile di quanto non ci si attendesse. Tale

aumento di stabilità deve essere attribuito al fatto che l'anidride carbonica è in realtà un ibrido di

risonanza.

La differenza energetica di 33 Kcal/mol rappresenta l'energia di risonanza.

Si attribuiscono all'anidride carbonica le seguenti strutture limite

     

O C O O = C = O O C O

E' evidente che le strutture non sono egualmente stabili. La struttura centrale risulta essere più stabile e

contribuisce in maggior misura all'ibrido. La struttura reale assomiglia di più ad essa di quanto non

assomigli alle altre due strutture. 

8.8.1 Risonanza e delocalizzazione degli elettroni

Si ritiene che il fenomeno della risonanza vada per lo più associato alla maggior stabilità che un

composto acquisisce quando può delocalizzare gli elettroni di legame su tutta la molecola o su parte

di essa.

In altre parole il doppietto elettronico presente nell'orbitale di legame p non risulta confinato tra i due

atomi inizialmente impegnati nel legame, ma si distribuisce su di un numero maggiore di atomi.

In certi casi tale condizione può essere graficamente rappresentata senza ricorrere alle formule limite.

Ad esempio l'anidride solforosa può essere rappresentata anche così

Con gli elettroni delocalizzati su tutta la molecola indicati dalla linea tratteggiata. Ciascun legame

zolfo - ossigeno può essere pensato come "un legame e mezzo".

Un altro importante esempio di delocalizzazione elettronica si ha nel benzene C H . un composto

6 6

organico in cui i 6 atomi di carbonio si chiudono a formare un esagono. Ciascun atomo di carbonio è

2 2

ibridato sp ed impegna i tre orbitali sp per legarsi ad un idrogeno e ad altri due atomi di carbonio.

L'orbitale p non ibridato viene utilizzato per formare un legame con un carbonio adiacente. Si

z

dovrebbe pertanto ritenere che i 6 atomi di carbonio siano uniti all'interno dell'anello da una serie di

legami semplici alternati a legami doppi.

In realtà i sei legami C - C risultano essere perfettamente identici e a metà strada tra un legame

semplice ed un legame doppio.

Descriviamo dunque il benzene come un ibrido di risonanza delle due seguenti strutture limite

oppure, in modo del tutto equivalente, rappresentiamo le tre coppie di elettroni delocalizzati su tutta

la molecola con un anello interno all'esagono

La delocalizzazione degli elettroni è in grado di spiegare in modo soddisfacente anche l'esistenza di

molecole con carenza di elettroni.

Il diborano, B H , ad esempio è una molecola di questo tipo. Ogni atomo di boro possiede infatti solo 3

2 6

elettroni. Se li utilizziamo tutti per giustificare i 6 legami con altrettanti atomi di idrogeno, non ci

rimangono più elettroni disponibili per giustificare il legame esistente tra i due atomi di boro.

2

Dati sperimentali suggeriscono che il boro sia ibridato sp . Si ritiene che ciascun atomo di boro utilizzi

2 2

due orbitali sp per legare due atomi di idrogeno ed il rimanente orbitale sp per legarsi con l'altro

atomo di boro.

Quest'ultimo legame si sovrappone infine a due orbitali s di altri due atomi di idrogeno che si

dispongono centralmente, uno sopra ed uno sotto il piano di ibridazione. Si forma un unico orbitale

2

molecolare, costituito dalla fusione dei due orbitali s degli idrogeni e di due orbitali sp , delocalizzato

su tutta la molecola e contenente 4 elettroni.

8.9 La geometria delle molecole: teoria VSEPR e orbitali ibridi

La teoria VSEPR permette di fare delle previsioni intorno alla geometria delle molecole partendo da

semplici considerazioni sulla repulsione che i doppietti elettronici superficiali esercitano

reciprocamente.

La sigla VSEPR significa Valence-Shell Electron-Pairs Repulsion (repulsione tra doppietti elettronici

dello strato di valenza).

Secondo tale teoria i doppietti elettronici più esterni (strato di valenza), essendo carichi negativamente,

si respingono tendendo a disporsi il più lontano possibile gli uni dagli altri, in modo da rendere minima

la forza repulsiva e più stabile l'intera molecola.

La teoria prevede inoltre che i doppietti elettronici liberi (non impegnati in legami) tendano ad occupare

un volume maggiore rispetto ai doppietti elettronici condivisi (impegnati in legami) e esercitino in

definitiva una forza repulsiva più intensa. I legami doppi e tripli vengono considerati alla stregua di

legami semplici.

In prima approssimazione possiamo stilare la seguente graduatoria relativa all'intensità della repulsione

esercitata tra coppie di elettroni

repulsione tra dopp. liberi > repulsione tra dopp. liberi e di legame > repulsione tra dopp. di legame

Sulla base di queste semplici premesse possiamo esemplificare alcune delle strutture geometriche

molecolari previste dalla teoria

a) 2 doppietti

Il caso più semplice consiste in un atomo centrale con due coppie di elettroni. La teoria prevede in tal

caso una struttura lineare con i doppietti elettronici equidistanti, a formare angoli di 180°.

Presentano struttura di questo tipo

l'anidride carbonica CO O = C = O

2  

il fluoruro di berillio BeF F Be F

2  

l'acido cianidrico HCN H C N

 

l'idruro di calcio CaH H Ca H

2

b) 3 doppietti

La teoria prevede una struttura trigonale planare con angoli di 120°.

Possiedono tale struttura 32- 3-

il fluoruro di boro BF , lo ione carbonato CO , lo ione nitrato NO .

3

Nel caso un doppietto non sia impegnato in un legame il doppietto libero esercita una repulsione

maggiore sui due doppietti impegnati, i quali si avvicinano leggermente.

Ne risulta una struttura angolare con un angolo di legame leggermente inferiore a 120°.

possiedono strutture di questo tipo l'anidride solforosa SO e l'ozono O

2 3 

(in realtà in entrambe le strutture vi è risonanza e gli elettroni del legame sono delocalizzati su tutta la

molecola).

c) 4 doppietti

La teoria prevede una struttura tetraedrica con angoli di legame di 109,5°

42-

Hanno strutture di questo tipo il metano CH e lo ione solfato SO .

4

Nel caso uno dei doppietti non sia condiviso rimane una struttura a piramide triangolare, con gli

angoli leggermente compressi, minori di 109,5° (intorno ai 107°). 32-

Hanno struttura di questo tipo l'ammoniaca NH , il tricloruro di fosforo PCl , lo ione solfito SO .

3 3

Nel caso le coppie non impegnate in legami siano 2 rimane una struttura angolare con angoli ancor

più compressi (per le presenza di due doppietti liberi), intorno ai 103 - 104°.

Presentano strutture di questo tipo l'acqua H 0 e l'acido solfidrico H S.

2 2

Le strutture VSEPR con più di 4 doppietti elettronici sono più complesse, specialmente quando vi sono

coppie elettroniche non impegnate in legami.

Diamo di seguito solo le strutture con più di 4 doppietti e tutte le coppie impegnate in legami.

e) 5 doppietti

La teoria prevede una struttura bipiramidale triangolare (due piramidi a base triangolare, aventi la

base in comune)

Presenta una struttura di questo tipo il pentacloruro di fosforo PCl .

5

f) 6 doppietti

La teoria prevede una struttura ottaedrica (due piramidi a base quadrata con la base in comune)

Presenta una struttura di questo tipo l'esafluoruro di zolfo SF .

6

g) 7 doppietti

La teoria prevede una struttura bipiramidale pentagonale (due piramidi a base pentagonale, aventi la

base in comune).

Presenta questa struttura l'eptafluoruro di iodio IF .

7

Le strutture previste dalla teoria VSEPR sono state ampiamente confermate dai dati sperimentali.

L'introduzione del concetto di orbitale ibrido è una diretta conseguenza dei buoni risultati che tale teoria

consente di ottenere nel prevedere la geometria delle molecole.

In altre parole se la teoria prevede per una certa molecola una struttura tetraedrica e tale struttura viene

sperimentalmente confermata, diventa necessario ipotizzare che l'orbitale s e i 3 orbitali p superficiali si

3

siano mescolati a formare 4 orbitali perfettamente identici (ibridazione sp ).

Vi è dunque una stretta corrispondenza tra geometria delle molecole e tipi di ibridazione.

geometria ibridazione

lineare sp 2

triangolare planare sp 3

tetraedrica sp

3

bipiramidale triangolare sp d

3 2

ottaedrica sp d

3 3

bipiramidale pentagonale sp d

E' bene sottolineare che una particolare ibridazione viene assegnata solo dopo che le previsioni VSEPR

sulla geometria della molecola sono state sperimentalmente confermate.

8.10 Legame metallico

Tranne il gallio (Ga) e il mercurio (Hg) tutti i metalli sono solidi allo stato elementare. Il legame che

tiene uniti gli atomi metallici all'interno del solido è detto legame metallico.

Tra i modelli più semplici ed intuitivi che descrivono il legame metallico vi è quello di P.Drude (1863-

1906), secondo il quale gli atomi metallici perdono facilmente gli elettroni superficiali trasformandosi

in ioni positivi. Gli ioni si accatastano in modo da lasciare il minor spazio vuoto possibile, andando

così ad occupare posizioni ben determinate all'interno di ben precise strutture geometriche. Gli elettroni

persi non appartengono più ai singoli atomi, ma a tutto il reticolo solido. Essi sono liberi di muoversi

(elettroni delocalizzati) tra gli ioni positivi garantendo la neutralità del sistema e agendo da collante per

i cationi.

Il modello di Drude è oggi sostituito da un modello quantistico del legame metallico che si deve a

F.Bloch, ed e' conosciuto come modello a bande.

In tale modello l'intero cristallo può essere pensato come un'unica enorme molecola e gli orbitali di

ciascun atomo devono perciò essere considerati estesi a tutto il cristallo (orbitali molecolari).

Se ad esempio il cristallo è formato da N atomi di litio, esisteranno N orbitali 1s ed N orbitali 2s estesi

a tutto il solido. Tutti gli orbitali molecolari di uno stesso tipo (ad esempio tutti gli N orbitali 2s)

presentano energie molto vicine, tanto da poter essere considerati come una banda continua di energia

(banda 2s). In altre parole all'interno di ciascuna banda le differenza energetiche tra gli N orbitali

molecolari sono così piccole che possiamo considerare la distribuzione energetica come non

quantizzata. in cui gli elettroni non

Le bande sono separate da brevi intervalli energetici, dette zone proibite,

possono essere presenti.

Una banda non completamente riempita di elettroni viene detta banda di conduzione. In tale banda gli

elettroni possono facilmente muoversi attraverso l'intero solido se sottoposti anche a piccoli campi

elettrici. Gli elettroni di conduzione che riempiono parzialmente una banda superficiale sono anche

responsabili del legame metallico. Il legame metallico risulta tanto più intenso quanto più numerosi

sono gli elettroni delocalizzati presenti nella banda di conduzione.

I metalli alcalino e alcalino terrosi che presentano rispettivamente 1 e 2 elettroni di conduzione,

risultano per questo motivo particolarmente teneri e malleabili. I metalli di transizione che presentano

in genere da 3 a 6 elettroni di conduzione, sono più duri e resistenti.

La facilità con cui gli elettroni di conduzione possono muoversi attraverso il reticolo metallico spiega

anche la buona conducibilità termica dei metalli. Quando un metallo viene avvicinato ad una fonte di

calore gli elettroni di conduzione aumentano la loro energie cinetica media che, data la loro mobilità

può essere facilmente trasferita alle particelle adiacenti.

La lucentezza dei metalli si spiega infine con la vicinanza degli orbitali molecolari all'interno della

banda di conduzione. In pratica gli elettroni, avendo a disposizione moltissimi livelli energetici

adiacenti, possono facilmente esservi promossi assorbendo luce su tutte le lunghezze d'onda per poi

riemetterla per tornare allo stato fondamentale.

Una banda completamente piena non è invece in grado di contribuire ad una corrente elettrica. Gli

elettroni di una banda completamente piena sono in grado di compiere movimenti minimi all'interno

del reticolato cristallino.

La teoria delle bande, oltre a giustificare le caratteristiche metalliche è in grado di fornire una

spiegazione semplice ed immediata dell'esistenza dei semiconduttori e degli isolanti.

Conduttori

Sono conduttori

a) i metalli che presentano una banda superficiale non completamente riempita, come i metalli alcalini;

b) i metalli che presentano una banda superficiale piena, ma una zona proibita estremamente ridotta o

addirittura inesistente (sovrapposizione di banda), come nel caso dei metalli alcalino terrosi, che

permette agli elettroni di riempire parzialmente la banda superiore anche a temperatura ambiente.

La conducibilità dei metalli diminuisci all'aumentare della temperatura poiché l'aumento dei moti

vibrazionali dagli atomi va ad interferire con il moto degli elettroni.

semiconduttori

Sono semiconduttori elementi come il silicio ed il germanio che presentano una banda piena ed un

intervallo di banda (zona proibita) con un valore non eccessivamente alto, tale comunque da poter

essere superato fornendo adeguate quantità di energia al cristallo.

E' questo il motivo per cui nei semiconduttori la resistenza al passaggio di corrente elettrica diminuisce

all'aumentare della temperatura.

Semiconduttori con particolari caratteristiche si possono costruire attraverso il processo di drogatura,

aggiungendo ad un semiconduttore piccole percentuali di impurezze. Ad esempio mescolando al silicio

piccole, ma ben definite quantità di arsenico o di gallio.

La drogatura con arsenico è detta di tipo n (negativa) in quanto viene aggiunto un elemento chimico

che presenta la stessa configurazione superficiale del silicio più un elettrone. Gli elettroni in più vanno

a disporsi nella banda superiore e sono disponibili per la conduzione.

La drogatura con gallio viene detta di tipo p (positiva) in quanto viene aggiunto un elemento chimico

che presenta la stessa configurazione superficiale del silicio meno un elettrone. Gli elettroni in meno

creano delle lacune elettroniche nella banda più superficiale del silicio creando le premesse per la

conduzione.

Isolanti

Sono isolanti le sostanze, come il diamante, in cui vi è una banda superficiale piena e la banda vuota

soprastante è separata da una zona proibita talmente grande che nessun elettrone è in grado di accedervi

alla normale temperatura ambientale. Tali sostanze diventano conduttrici solo a temperature

elevatissime.

Alcuni fisici separano gli isolanti dai semiconduttori ponendo arbitrariamente pari a 4 eV le dimensioni

energetiche della zona proibita. Il silicio ad esempio presenta un valore di 1,1 eV.

8.11 Legami intermolecolari e forze di Van der Waals

L'esistenza di aggregati di materia allo stato solido e liquido ci induce a ritenere che esistano delle forze

tra molecole neutre in grado di legarle. Tali forze si producono sia tra molecole polari che tra molecole

apolari e sono conosciute come forze di Van der Waals.

8.11.1 Interazione dipolo-dipolo

Le molecole polari, o dipoli, esercitano naturalmente una reciproca attrazione elettrostatica. Quando le

molecole dipolari si avvicinano tendono infatti a disporsi con i poli di carica opposta l'uno di fronte

all'altro, al fine di rendere minima l'energia potenziale del sistema (configurazione di maggior stabilità).

In tal modo si verifica un'attrazione elettrostatica tra i poli opposti, detta interazione dipolo-dipolo.

Finché la temperatura è sufficientemente elevata, l'energia cinetica media dei dipoli è in grado di

vincere tali interazioni, mantenendo la sostanza allo stato aeriforme. Ma all'abbassarsi della

temperatura, l'energia cinetica media delle molecole finisce per diventare minore delle interazioni

dipolari. Tali forze attrattive sono allora in grado di mantenere adese le molecole, inizialmente allo

stato liquido e, se la temperatura scende ulteriormente, sono in grado alla fine di bloccarle in posizioni

di equilibrio all'interno di un reticolato solido.

8.11.2 Legame idrogeno (ponte idrogeno)

Quando il dipolo è costituito da un atomo di idrogeno legato con legame covalente fortemente polare ad

un elemento molto elettronegativo (F, O, N), il legame dipolo-dipolo è particolarmente intenso e viene

chiamato legame idrogeno.

Il legame idrogeno viene rappresentato con una breve linea tratteggiata che unisce l'idrogeno di una

molecola con l'elemento elettronegativo di un'altra.

Tipici composti in grado di dare intensi legami idrogeno sono l'acido fluoridrico HF, l'acqua H O e

2

l'ammoniaca NH .

3

L'esistenza di tale legame aumenta notevolmente la coesione interna tra le molecole, al punto da

riflettersi in modo evidente su alcune proprietà fisiche delle sostanze interessate.

Ad esempio tutti i composti le cui molecole sono interessate dai legami idrogeno presentano

temperature di ebollizione e capacità termiche particolarmente elevate.

Se infatti forniamo calore ad una sostanza produciamo un aumento della sua energia cinetica media

(½mv²). E' allora evidente che a parità di calore fornito l'aumento di velocità sarà minore per le

molecole più massicce. Poiché inoltre una sostanza è in grado di passare allo stato di vapore quando le

sue molecole sono sufficientemente veloci, dobbiamo attenderci che la temperatura di ebollizione di un

composto sia tanto maggiore quanto maggiore è il suo peso molecolare.

Tale previsione è verificabile osservando ad esempio i composti dell'idrogeno con gli elementi del VII

gruppo A, dove il punto di ebollizione diminuisce costantemente al diminuire del peso molare, con la

notevole eccezione dell'acido fluoridrico.

In questo caso infatti, nonostante il basso peso molecolare, la temperatura di ebollizione risulta

particolarmente elevata in quanto per poter passare allo stato di vapore le molecole devono possedere

un'energia cinetica molto elevata per rompere i legami idrogeno che le tengono adese.

La presenza del legame idrogeno spiega anche perchè il ghiaccio sia meno denso dell'acqua. Infatti

quando l'acqua si solidifica i legami idrogeno tendono a bloccare le molecole in una struttura esagonale

ordinata che risulta meno densa della struttura disordinata caratteristica dell'acqua liquida.

8.11.3 Interazioni tra molecole apolari: la forza di London

Se anche le molecole perfettamente apolari come O e Cl sono in grado di liquefare e solidificare a

2 2

temperature superiori allo zero assoluto, evidentemente devono esistere anche per tali sostanze delle

forze intermolecolari, seppur molto deboli, in grado di vincere l'agitazione termica.

Si ritiene che tali forze, dette di London, siano dovute a fluttuazioni temporanee e casuali nella

distribuzione di densità degli orbitali. Impercettibili fluttuazioni nella distribuzione delle nuvole

elettroniche dovrebbero essere dunque in grado di produrre momentanee polarità anche nelle molecole

apolari, capaci di indurre nelle molecole adiacenti polarità di segno contrario, creando in definitiva le

condizioni per un'attrazione reciproca.

Naturalmente tali forze sono presenti anche in molecole polari, ma risultano trascurabili rispetto alle

interazioni dipolo-dipolo tipiche delle sostanze polari.

9 Costruzione dei composti e nomenclatura chimica

Per costruire correttamente la maggior parte dei composti chimici è sufficiente conoscere alcune

semplici regole. Fondamentale è a questo proposito il concetto di numero di ossidazione di un elemento

(nox) o stato di ossidazione (stox).

9.1 Numero di ossidazione (nox) o stato di ossidazione (stox)

Si definisce numero di ossidazione la carica, reale o formale, che acquista un atomo quando si

assegnano convenzionalmente gli elettroni di legame all'atomo più elettronegativo.

La carica è reale nei composti ionici ed in tal caso coincide con il numero di cariche portate dallo ione.

+ -

Ad esempio nel cloruro di sodio NaCl, costituito da uno ione sodio Na e da uno ione cloro Cl , il

sodio presenta nox +1, mentre il cloro presenta nox -1.

La carica è formale nei composti covalenti. Ad esempio nell'acqua H O, gli elettroni di legame

2

vengono assegnati all'ossigeno più elettronegativo, il quale assume perciò convenzionalmente 2 cariche

negative e presenta nox -2. Ciascuno dei due idrogeni presenta quindi nox +1.

Ciascun elemento chimico può presentare più di un numero di ossidazione. Vengono date di seguito

alcune regole convenzionali per l'attribuzione dei numeri di ossidazione.

1) il nox delle sostanze elementari (H , O , Na, Cu etc) è sempre zero poiché ci troviamo di fronte ad

2 2

atomi di uno stesso elemento, aventi perciò la stessa elettronegatività.

Più in generale quando in una molecola due atomi di uno stesso elemento si uniscono con legame

covalente, gli elettroni di legame non vanno attribuiti a nessuno dei due atomi.

2) Il nox di uno ione è pari alla sua carica

2+ 3+ 2-

Ca (nox +2) Al (nox +3) S (nox -2)

3) L'idrogeno presenta sempre nox +1 tranne che negli idruri, composti in cui si lega direttamente con i

metalli alcalini e alcalino-terrosi che risultano essere gli unici elementi più elettropositivi dell'idrogeno.

In tali composti l'idrogeno ha dunque nox -1.

Gli idruri si scrivono sempre facendo seguire al simbolo del metallo il simbolo dell'idrogeno.

idruro di sodio NaH, idruro di calcio CaH etc

2

4) L'ossigeno ha sempre nox -2 tranne che nei perossidi dove presenta nox -1. I perossidi sono composti

dove l'ossigeno impegna uno dei suoi due elettroni per legarsi ad un altro atomo di ossigeno. secondo

quanto previsto dalla regola numero 1 in questo caso gli elettroni del legame tra atomi uguali non vanno

attribuiti, mentre viene attribuito all'ossigeno l'altro elettrone utilizzato per legarsi ad altri elementi

perossido di idrogeno o acqua ossigenata H O

2 2

  

H O O H

perossido di sodio Na O

2 2

  

Na O O Na

perossido di magnesio MgO

2

5) il fluoro, essendo l'elemento più elettronegativo della tabella periodica, ed avendo bisogno di un solo

elettrone per raggiungere l'ottetto, ha sempre nox -1

6) Gli altri elementi del VII gruppo A hanno anch'essi nox -1, tranne quando si legano con elementi più

elettronegativi, come ad esempio l'ossigeno, in tal caso presentano nox positivi.

7) In generale il nox più elevato di un elemento corrisponde al numero d'ordine del gruppo cui

appartiene. Così gli elementi del primo gruppo presentano nox +1, quelli del secondo +2, quelli del

terzo +3 e così via fino agli elementi del settimo gruppi che presentano come nox più elevato +7.

8) sempre in generale, quando un elemento presenta più di un nox, il valore di quest'ultimo diminuisce

di 2 unità alla volta.

Così gli elementi del VII gruppo oltre al nox +7 possono presentare nox +5, +3, +1, -1.

gli elementi del VI gruppo oltre al nox + 6 possono presentare nox +4, +2, -2.

9) In una specie chimica neutra la somma dei nox di tutti gli atomi che la compongono deve sempre

essere nulla.

10) In uno ione poliatomico la somma dei nox dei diversi atomi deve sempre essere pari alla carica

totale dello ione.

Le ultime due regole ci permettono, partendo da una formula chimica, di calcolare il numero di

ossidazione incognito della maggior parte degli elementi.

Ad esempio per calcolare il numero di ossidazione dello zolfo nell'anidride solforica SO , procediamo

2

come segue: ciascun atomo di ossigeno presenta nox -2; complessivamente i due atomi presentano nox

-4; affinché la somma dei nox sia zero lo zolfo deve presentare nox + 4.

3-

Calcoliamo il nox del carbonio nello ione poliatomico HCO : i tre atomi di ossigeno presentano

complessivamente nox - 6, l'idrogeno presenta nox + 1. Sommando il nox degli ossigeni e dell'idrogeno

si ottiene - 5. Affinché la somma di tutti i nox dia la carica complessiva dello ione -1, il carbonio deve

presentare nox +4.

La conoscenza dei numeri di ossidazione ci permette di costruire in modo semplice i principali

composti chimici.

9.2 Regole per la costruzione dei composti binari

I composti binari sono formati da due soli elementi chimici.

Convenzionalmente si scrivono ponendo per primo l'elemento meno elettronegativo, seguito

dall'elemento più elettronegativo.

Il simbolo di ciascun elemento è seguito da un numero a pedice, detto indice, che indica quanti atomi

di quell'elemento sono presenti nel composto.

Gli indici sono apposti in modo tale che, sommando i rispettivi nox, la molecola risulti neutra.

Per calcolare gli indici in modo semplice è sufficiente utilizzare il nox del primo elemento come indice

del secondo e viceversa.

Ad esempio se vogliamo scrivere la formula di un composto binario formato da un elemento A il cui

numero di ossidazione sia +2 e da un composto B il cui numero di ossidazione sia -3, otterremo

Si noti che l'elemento con il numero di ossidazione negativo (il più elettronegativo) è stato scritto per

secondo.

Tale metodo di costruzione dei composti binari garantisce la neutralità della molecola.

Infatti nella molecola sono presenti 3 atomi di A per un totale di 6 cariche positive e 2 atomi di B per

un totale di 6 cariche negative.

Qualora dopo aver calcolato gli indici questi risultino divisibili per uno stesso numero, gli indici vanno

semplificati, tranne alcuni casi particolari (vedi ad esempio alcuni perossidi).

Ad esempio se vogliamo costruire un composto binario partendo dagli elementi X con numero di

ossidazione +4 e Y con numero di ossidazione -2, si otterrà

Fanno eccezione alcuni composti, la cui formula è necessario conoscere, come ad esempio il perossido

di idrogeno, H O , in cui gli indici non vanno semplificati.

2 2

9.3 Principali composti binari

9.3.1 Idruri

Sono composti dell'idrogeno con metalli più elettropositivi. In tali composti l'idrogeno presenta nox -1

-

(ione idruro H ) e quindi nella formula va scritto per secondo.

Gli idruri dei metalli alcalini (I gruppo A) che presentano nox +1, hanno formula generale

MeH

Ad esempio idruro di potassio, KH

Gli idruri dei metalli alcalino terrosi (II gruppo A), che presentano tutti nox +2, hanno formula generale

MeH

2

Ad esempio idruro di calcio, CaH .

2

Il loro nome è formato dal termine "idruro" seguito dal nome del metallo

9.3.2 Perossidi  )

Sono composti in cui è presente il gruppo perossido ( O O unito ad elementi più elettropositivi.

Nei perossidi ciascun atomo di ossigeno presenta nox -1.

Il loro nome è formato dalla parola "perossido" seguito dal nome dell'elemento legato.

Ad esempio

Perossido di idrogeno H O , perossido di bario BaO .

2 2 2

9.3.3 Ossidi

Sono composti in cui un metallo si lega con l'ossigeno (nox -2).

Si formano per la reazione di un metallo con l'ossigeno

Metallo + O ossido

2

La reazione è rapida con i metalli dei primi gruppi, che presentano forte carattere metallico, più lenta

con gli altri metalli.

Il loro nome è formato dalla parola "ossido" seguito dal nome del metallo.

Li O, Na O, K O etc

I gruppo A 2 2 2

BeO, MgO, CaO etc

II gruppo A il boro è un semimetallo Al O , Ga O etc

III gruppo A 2 3 2 3

IV gruppo A

Gli unici metalli sono stagno e piombo che presentano nox +2 e +4, formando con l'ossigeno due tipi di

ossidi. In tal caso il composto a nox maggiore prende la desinenza -ico, quello a nox minore prende la

desinenza -oso.

Stagno (+2, +4) ossido stannoso SnO ossido stannico SnO 2

Piombo (+2, +4) ossido piomboso PbO ossido piombico PbO .

2 2+ 44-

Il minio (antiruggine) Pb O , viene considerato un ossido salino o piombato piomboso (Pb ) PbO

3 4 2

Principali ossidi dei gruppi B

I gruppo B

Rame (nox +1, +2) ossido rameoso Cu O, ossido rameico CuO

2

Argento (+1) ossido d'argento Ag O

2

Oro (+1,+3) ossido auroso Au O, ossido aurico Au O

2 2 3

II gruppo B

Zinco (+2) ossido di zinco ZnO

Cadmio (+2) ossido di cadmio CdO

Mercurio (+1, +2) ossido mercuroso Hg O ossido mercurico HgO

2

VI gruppo B

Il Cromo (+2, +3, +6) si comporta come un metallo con i numeri di ossidazione +2 e +3,

Cromo (+2, +3) ossido cromoso CrO ossido cromico Cr O

2 3

VII gruppo B

Il Manganese (+2, +3, +4, +6, +7) si comporta come un metallo con i nox più bassi, mentre con il nox

+4 forma il biossido di manganese MnO che presenta carattere anfotero

2

Manganese (+2, +3) ossido manganoso MnO ossido manganico Mn O

2 3

VIII gruppo B

. Ferro (+2, +3) ossido ferroso FeO ossido ferrico Fe O

2 3

Cobalto (+2, +3) ossido cobaltoso CoO ossido cobaltico Co O

2 3

Nichel (+2, +3) ossido nicheloso NiO ossido nichelico Ni O .

2 3

ANIDRIDI

Le anidridi sono composti binari dei non metalli con l'ossigeno.

Il loro nome è formato dalla parola "anidride" seguita dal nome del non metallo.

Non Metallo + O Anidride

2

VII gruppo A

Cloro (+1, +3, +5, +7) anidride ipoclorosa (nox +1) Cl O

2

anidride clorosa (nox +3) Cl O (non è nota)

2 3

anidride clorica (nox +5) Cl O (non è nota)

2 5

anidride perclorica (nox +7) Cl O

2 7

Con nox +4 forma il biossido di cloro ClO

2

Bromo (+1, +5) anidride ipobromosa (nox +1) Br O

2

anidride bromica (nox +5) Br O (non è nota)

2 5

con nox +4 forma il biossido di bromo BrO 2

Iodio (+1, +5, +7) anidride ipoiodosa (nox +1) I O (non è nota)

2

anidride iodica (nox +5) I O

2 5

anidride periodica (nox +7) I O (non è nota)

2 7

Il fluoro con nox -1 forma con l'ossigeno un composto estremamente instabile, l'ossido di fluoro

F O(dove l'ossigeno presenta nox +2). In realtà, essendo il fluoro più elettronegativo, andrebbe scritto

2

OF e considerato un fluoruro di ossigeno.

2 VI gruppo A

Zolfo (+4, +6) anidride solforosa (nox +4) SO

2

anidride solforica (nox + 6) SO

3

con i numeri di ossidazione +2 e +3 forma il protossido di zolfo SO e l'anidride iposolforosa

(sesquiossido) S O .

2 3

Selenio (+4, +6) anidride seleniosa (nox +4) SeO

2

anidride selenica (nox +6) SeO

3

Tellurio (+4, +6) anidride tellurosa (nox +4) TeO

2

anidride tellurica (nox +6) TeO (non è nota)

3

V gruppo A

Azoto (+3, +5) anidride nitrosa (nox +3) N O

2 3

anidride nitrica (nox +5) N O

2 5

Con nox +4 forma l'ipoazotide N O , in equilibrio con il biossido di azoto NO (può essere

2 4 2

considerato un'anidride mista nitroso-nitrica, infatti in acqua da una miscela di acido nitroso e nitrico)

con nox +2 forma il monossido di azoto NO (o ossido nitrico)

con nox +1 il protossido di azoto N O (gas esilarante) o anidride iponitrosa (o ossido nitroso).

2

Fosforo (+3, +5) anidride fosforosa (nox +3) P O (in realtà P O )

2 3 4 6

anidride fosforica (nox +5) P O (in realtà P O )

2 5 4 10

con nox +4 forma il tetrossido di fosforo P O , analogo all'ipoazotide (in acqua da una miscela di acido

2 4

fosforoso e fosforico)

Le anidridi degli altri tre elementi appartenenti al quinto gruppo (arsenico, antimonio e bismuto)

possono essere anche classificati come ossidi dato il comportamento anfotero di tali composti.

Arsenico (+3, +5) anidride (o ossido) arseniosa ( nox +3) As O (in realtà As O )

2 3 4 6

anidride (o ossido) arsenica ( nox +5) As O

2 5

con nox +4 forma il tetrossido di arsenico As O , analogo all'ipoazotide (può essere considerata

2 4

un'anidride mista arsenioso-arsenica, infatti in acqua da una miscela dei due acidi corrispondenti)

Antimonio (+3, +5) anidride (o ossido) antimoniosa (nox +3) Sb O (in realtà Sb O )

2 3 4 6

anidride (o ossido) antimonica (nox +5) Sb O

2 5

con nox +4 forma il tetrossido di antimonio Sb O , che si ritiene sia un ossido salino simile al minio o

2 4

3+ 3-

antimoniato antimonioso Sb (SbO ) .

4

Bismuto (+3, +5) ossido di bismuto (nox +3) Bi O

2 3

anidride (o ossido) bismutica (nox +5) Bi O

2 5

con nox +4 forma il tetrossido di antimonio Bi O .

2 4

IV gruppo A

Carbonio (+2, +4) ossido di carbonio (nox +2) CO

anidride carbonica (nox +4) CO

2

Silicio (+4) anidride silicica (o biossido) SiO

2

Germanio (+4) Anidride germanica (o biossido) GeO

2

III gruppo A

Boro (+3) Anidride borica (o ossido) B O

2 3

Principali anidridi dei gruppi B

VI gruppo B

Cromo (+2, +3, +6) anidride cromica (nox + 6) CrO

3

con nox +2 e +3 forma due ossidi VII gruppo B

Manganese (+2, +3, +4, +6, +7) anidride permanganica (nox +7) Mn O

2 7

con i nox più bassi forma tre ossidi (con nox + 6 i manganati)

9.3.4 Idracidi

Gli idracidi sono composti binari dei non metalli con l'idrogeno.

I principali idracidi si formano dall'unione dell'idrogeno con i non metalli del VII gruppo A (alogeni) e

con i non metalli del VI gruppo A.

Il nome degli idracidi si forma facendo seguire al termine "acido" il nome del non metallo seguito dalla

desinenza -idrico.

Negli idracidi del VII gruppo A i non metalli presentano sempre nox -1

acido fluoridrico HF

acido cloridrico HCl (acido muriatico)

acido bromidrico HBr

acido Iodidrico HI

Negli idracidi del VI gruppo A i non metalli presentano nox -2

acido solfidrico H S

2

acido selenidrico H2Se

acido telluridrico H Te

2

Altri idracidi sono

l'acido cianidrico HCN HCN

l'acido azotidrico HN HNNN

3

Altri composti idrogenati binari sono

l'ammoniaca NH

3

la fosfina PH

3

l'arsina AsH

3

9.4 Composti ternari: Ossiacidi ed Idrossidi

Ossidi e anidridi reagiscono con l'acqua per dare due importanti classi di composti ternari, gli idrossidi

e gli acidi ossigenati o ossiacidi, i quali oltre a contenere ossigeno contengono evidentemente anche

idrogeno. +

Gli acidi sono sostanze che, sciolte in acqua, tendono a dissociarsi in un anione e in uno o più ioni H .

Gli idrossidi sono sostanze a carattere basico che, sciolte in acqua, tendono a dissociarsi in un catione e

-

in uno o più anioni ossidrile OH .

Un composto ternario che contenga idrogeno e ossigeno viene convenzionalmente scritto in modo

diverso a seconda che presenti un carattere acido o basico.

Se si tratta di un acido vengono messi in evidenza gli atomi di idrogeno, scrivendo per primo l'idrogeno

seguito dal simbolo chimico del non metallo X ed infine dall'ossigeno.

ACIDO H X O

n m l

se si tratta di un idrossido vengono messi in evidenza i gruppi ossidrili, scrivendo per primo il simbolo

dell'elemento metallico Y seguito da tanti gruppi ossidrili racchiusi tra parentesi tonde, quanti ne

richiede il numero di ossidazione "n" del metallo.

IDROSSIDO Y(OH)

n

Alcuni composti possono comportarsi come acido o come base, a seconda delle condizioni di reazione.

Sono detti composti anfoteri e la loro formula chimica può essere scritta come quella di un acido o

come quella di un idrossido in realazione alla particolare comportamento che presentano in una data

reazione.

9.4.1 Acidi

Gli acidi si formano sommando una o più molecole d'acqua ad un'anidride

Anidride + acqua = Acido + , è legato alla presenza

Il carattere acido di queste sostanze, cioè la loro tendenza a liberare ioni H

nella molecola di un non metallo, un elemento elettronegativo che attirando gli elettroni di legame li

allontana dagli atomi di idrogeno. Sugli atomi di idrogeno si forma una parziale, ma intensa carica

+

positiva che ne facilita la liberazione come ioni H , una volta in acqua.

Il nome degli acidi si ottiene da quello dell'anidride corrispondente, sostituendo il termine "acido" al

termine "anidride".

Per costruire un acido è sufficiente sommare all'anidride 2 atomi di idrogeno e 1 di ossigeno per ogni

molecola d'acqua che viene aggiunta.

Ad esempio dall'anidride carbonica si ottiene l'acido carbonico

CO + H O H CO

2 2 2 3

mentre dall'anidride nitrica si ottiene l'acido nitrico

→ →

N O + H O H N O 2HNO

2 5 2 2 2 6 3

Forza di un acido

Un acido si dice forte quando in soluzione acquosa è completamente o quasi completamente dissociato

in anioni e ioni H+, si dice debole quando è poco dissociato. La forza di un acido si può prevedere in

linea di massima, osservando il numero di atomi di idrogeno e di ossigeno presenti nella sua molecola.

Un acido può ritenersi forte quando la differenza tra il numero di atomi di ossigeno ed il numero di

atomi di idrogeno è uguale o maggiore di due, debole in caso contrario. Così mentre l'acido carbonico è

debole, l'acido nitrico è forte.

Dissociazione di un acido

Un acido con un solo atomo di idrogeno è detto monoprotico, con due biprotico etc.

Una acido monoprotico come l'acido nitrico si dissocia in acqua

→ + 3-

HNO H + NO

3

un acido poliprotico presenta invece tante dissociazioni quanti sono gli atomi di idrogeno contenuti

nella sua molecola. L'acido carbonico ad esempio può dare due dissociazioni

→ + 3-

H CO H + HCO

2 3 →

3- + 32-

HCO H + CO

Naturalmente è possibile scrivere l'intera dissociazione in forma sintetica

→ + 32-

H CO 2H + CO

2 3

Proviamo ora a costruire le formule dei principali ossiacidi gruppo per gruppo, tenendo presente che

non tutte le reazioni che scriveremo tra anidride e acqua possono effettivamente avvenire. Esse ci

servono unicamente per ottenere la formula corretta dei diversi acidi. Si tenga inoltre presente che non

tutte le anidridi e non tutti gli acidi che scriveremo sono stati effettivamente isolati. Alcuni sono solo

teorici e ci servono per poter poi costruire correttamente le formule dei composti salini che da essi

derivano. VII gruppo A

Il Cloro con i numeri di ossidazione +1, +3, +5 e +7 forma i seguenti acidi

→ → (esiste solo in soluzione)

Cl O + H O H Cl O 2HClO acido ipocloroso

2 2 2 2 2

→ →

Cl O + H O H Cl O 2HClO acido cloroso (esiste solo in soluzione)

2 3 2 2 2 4 2

→ →

Cl O + H O H Cl O 2HClO acido clorico (esiste solo in soluzione)

2 5 2 2 2 6 3

→ →

Cl O + H O H Cl O 2HClO acido perclorico

2 7 2 2 2 8 4

Il Bromo con i numeri di ossidazione +1 e +5 forma i seguenti acidi

→ →

Br O + H O H Br O 2HBrO acido ipobromoso

2 2 2 2 2

→ →

Br O + H O H Br O 2HBrO acido bromico

2 5 2 2 2 6 3

Lo Iodio con i numeri di ossidazione +1, +5 e +7 forma i seguenti acidi

→ →

I O + H O H I O 2HIO acido ipoiodoso (teorico, esistono i suoi sali)

2 2 2 2 2

→ →

I O + H O H I O 2HIO acido iodico

2 5 2 2 2 6 3

→ →

I O + H O H I O 2HIO acido periodico

2 7 2 2 2 8 4

VI gruppo A

Lo zolfo con i numeri di ossidazione +4 e +6 forma i seguenti acidi

SO + H O H SO acido solforoso (esiste solo in soluzione)

2 2 2 3

SO + H O H SO acido solforico

3 2 2 4

Altri acidi dello zolfo

a partire dal protossido di zolfo con numero di ossidazione +2 si ottengono 2 diversi acidi

→ (teorico, esistono i suoi sali)

SO + H O H SO acido solfossilico

2 2 2

2SO + H O H S O acido tiosolforico (teorico, esistono i suoi sali chiamati erroneamente

2 2 2 3

iposolfiti). Il nome rimanda al fatto che la sua struttura chimica è analoga a quella dell'acido solforico,

2-

dove un atomo di ossigeno è stato sostituito da uno di zolfo (il radicale S si indica con il suffisso tio-

).

A partire dal sesquiossido di zolfo con nox +3 si ottiene

→ (o idrosolforoso) (esiste solo in soluzione)

S O +H O H S O acido iposolforoso

2 3 2 2 2 4

Per reazione tra due molecole di acido solforoso, con perdita di una molecola d'acqua si ottiene

→ (teorico, esistono solo i suoi sali)

2H SO H S O +H O acido pirosolforoso

2 3 2 2 5 2

Per reazione tra due molecole di acido solforico, con perdita di una molecola d'acqua si ottiene

→ o disolforico

2H SO H S O +H O acido pirosolforico

2 4 2 2 7 2

Lo zolfo presenta inoltre, con nox +6, due perossidi tipo acqua ossigenata, che sarebbe opportuno

chiamare peranidridi, S O e SO , le cui formule di struttura potrebbero essere

2 7 4 OO)

tali composti possono dare due peracidi o perossiacidi (acidi in cui è presente il gruppo

S O + H O H S O acido dipersolforico

2 7 2 2 2 8

SO + H O H SO acido monopersolforico

4 2 2 5 SS

Lo zolfo è infine in grado di dare legami simili a quelli dell'ossigeno nei perossidi, formando

quindi dei persolfuri. Tale caratteristica è ancora più spiccata nello zolfo in quanto esso è in grado di

dare anche catene formate da più atomi. Sono noti due persolfuri d'idrogeno: analogo all'acqua

ossigenata esiste HSSH e anche HSSSH i due composti sono noti rispettivamente come:

H S disolfuro d'idrogeno H S trisolfuro d'idrogeno

2 2 2 3

Sfruttando lo stesso tipo di legame tra atomi zolfo si forma anche una famiglia di acidi politionici, di

formula generale H S O , dove x = 2, 3, 4, 5,..... con formula di struttura

2 x 6

essi vengono denominati acido ditionico, tritionico, tetrationico etc.

Il Selenio con numeri di ossidazione +4 e +6 forma i seguenti acidi

SeO + H O H SeO Acido selenioso

2 2 2 3

SeO + H O H SeO Acido selenico

3 2 2 4 V gruppo A

L'Azoto con i numeri di ossidazione +3 e +5 produce i seguenti acidi

→ →

N O + H O H N O 2HNO acido nitroso

2 3 2 2 2 4 2

→ →

N O + H O H N O 2HNO acido nitrico

2 5 2 2 2 6 3

Altri acidi dell'azoto

Facendo reagire l'acido nitrico con l'acqua ossigenata si ottiene un peracido o perossiacido

OO), dove l'azoto presenta nox +5

(contenente il gruppo detto acido pernitrico,

HNO + H O HNO + H O

3 2 2 4 2

con formula di struttura

Facendo reagire l'anidride nitrosa con l'acido solforico si ottiene l'acido nitrosil-solforico (il suffisso

NO)

nitrosil- indica la presenza del gruppo nitrosile

N O + 2H SO 2NOHSO + H O

2 3 2 4 4 2

L'acido nitrosil-solforico può essere pensato come prodotto dalla disidratazione (perdita di acqua) tra

una molecola di acido solforico ed una di acido nitroso

Il Fosforo con i numeri di ossidazione +3 e + 5 forma una serie di acidi che presentano diversi gradi di

idratazione.

In particolare quando un'anidride si lega con una sola molecola d'acqua l'acido che ne deriva viene

indicato facendone precedere il nome dal suffisso meta-.

Quando viene legata una seconda molecola d'acqua al meta-acido si forma un acido il cui nome viene

preceduto dal prefisso orto-. → →

P O + H O H P O 2HPO acido metafosforoso

2 3 2 2 2 4 2

HPO + H O H PO acido ortofosforoso

2 2 3 3

→ →

P O + H O H P O 2HPO acido metafosforico

2 5 2 2 2 6 3

HPO + H O H PO acido ortofosforico

3 2 3 4

L'acido ortofosforoso, pur avendo 3 idrogeni, è biprotico, ne dissocia cioè solo due. Per questo motivo

si ritiene che un idrogeno sia legato direttamente all'atomo di fosforo, piuttosto che ad un ossigeno.

Con il numero di ossidazione +5 il fosforo forma anche l'acido pirofosforico (o difosforico) il quale si

forma per disidratazione (perdita di una molecola d'acqua) da due molecole di acido ortofosforico.

Per trovarne la formula in maniera più rapida e veloce è sufficiente aggiungere due molecole d'acqua

all'anidride fosforica →

P O + 2H O H P O acido pirofosforico

2 5 2 4 2 7

Altri acidi del fosforo OO.

Con il nox +5 il fosforo forma due peracidi o perossiacidi in cui è presente il gruppo

H PO , acido monoperfosforico e H P O , acido diperfosforico, con formule di struttura

3 5 4 2 8

Il tetrossido di fosforo P2O4, analogo all'ipoazotide, dove il fosforo presenta nox +4, sciolto in acqua

forma una miscela di acido fosforoso e fosforico. Esiste comunque un acido in cui il fosforo presenta

nox +4 e di cui il tetrossido rappresenta l'anidride teorica. E' l'acido ipofosforico H P O , la cui

4 2 6

formula può essere ottenuta aggiungendo due molecole d'acqua al tetrossido.

Esiste infine anche un acido ipofosforoso H PO , in cui il fosforo presenta nox +1. Corrisponde ad un

3 2

protossido di fosforo P O, non conosciuto.

2

L'Arsenico con i numeri di ossidazione +3 e +5 produce i seguenti acidi

As O + H O 2HAsO

2 3 2 2

HAsO + H O H AsO acido ortoarsenioso (esiste solo in soluzione)

2 2 3 3

As O + H O 2HAsO

2 5 2 3

HAsO + H O H AsO acido ortoarsenico

3 2 3 4

L'acido ortoarsenioso è un composto anfotero. In soluzioni basiche si comporta come un acido, mentre

- 3+

in soluzioni acide si comporta come una base, dissociandosi in ioni OH e cationi As . In tal caso esso

va scritto come un idrossido arsenioso → 3+ -

As(OH) As + 3OH

3

Esiste infine, analogamente a quanto visto per il fosforo, un acido piroarsenico, ottenibile per

disidratazione di due molecole di acido ortoarsenico. La sua formula può essere determinata più

facilmente sommando due molecole d'acqua all'anidride arsenica

As O + 2H O H As O acido piroarsenico

2 5 2 4 2 7

IV gruppo A

Il Carbonio con il numero di ossidazione +4 forma l'acido carbonico

→ (esiste solo in soluzione)

CO + H O H CO acido carbonico

2 2 2 3 H C O dalla formula di struttura

E' noto anche un peracido, l'acido percarbonico, 2 2 6

Il Silicio con numero di ossidazione +4 forma due acidi

SiO + H O H SiO acido metasilicico

2 2 2 3

H SiO + H O H SiO acido ortosilicico

2 3 2 4 4

L'acido silicico dà poi per disidratazione una serie di acidi polisilicici, rappresentabili dalla formula

generale (mH SiO nH O). Il primo termine della serie è l'acido ortodisilicico o pirosilicico

4 4 2

2H SiO H Si O + H O acido pirosilicico

4 4 6 2 7 2

III gruppo A

Il Boro con nox +3 forma l'acido borico ed un peracido, l'acido perborico

B O + H O 2HBO acido metaborico

2 3 2 2

HBO + H O H BO acido ortoborico

2 2 3 3

l'acido perborico (o perossiborico) HBO , ha formula di struttura

3

Scaldando l'acido ortoborico si ottiene infine per disidratazione un poliacido

4H BO H B O + 4H O acido tetraborico

3 3 2 4 7 2

PRINCIPALI ACIDI DEI GRUPPI B

VI gruppo B

Il Cromo (nox +2, +3, +6) forma composti acidi con il numero di ossidazione più elevato

CrO + H O H CrO acido cromico (esiste solo in soluzione)

3 2 2 4

Trattando le soluzioni di acido cromico con acqua ossigenata si ottengono diversi tipi di peracidi, acidi

percromici e i relativi sali (i percromati).

Esiste infine una serie di sali che derivano da acidi policromici (teorici), il primo termine della serie è

l'acido bicromico → (teorico, esistono i suoi sali)

2H CrO H Cr O + H O acido bicromico

2 4 2 2 7 2

VII gruppo B

Il Manganese (nox +2, +3, +4, +6, +7) forma composti acidi con i due numeri di ossidazione più elevati

Con il nox + 6 forma un acido manganico (teorico), la cui formula è ottenibile da un'anidride

manganica MnO , altrettanto teorica.

3 →

MnO + H O H MnO acido manganico (teorico, esistono i suoi sali)

3 2 2 4 2HMnO

Mn O + H O H Mn O acido permanganico

2 7 2 2 2 8 4

9.4.2 Idrossidi

Gli idrossidi si formano sommando una o più molecole d'acqua ad un ossido

Ossido + acqua = Idrossido -

Il carattere basico di queste sostanze, cioè la loro tendenza a liberare ioni OH , è legato alla presenza

nella molecola di un metallo, che rende polare il legame con i gruppi ossidrilici. Sull'atomo di ossigeno

dell'ossidrile si intensifica in tal modo la parziale carica negativa, mentre sul metallo si forma una

parziale carica positiva che ne facilita la liberazione come catione, una volta in acqua, e la separazione

-

dei gruppi OH .

Il nome degli idrossidi si ottiene da quello dell'ossido corrispondente, sostituendo il termine "idrossido"

al termine "ossido".

Per costruire un idrossido è sufficiente far seguire al metallo tanti gruppi ossidrili quanti ne richiede il

numero di ossidazione del metallo.

Ad esempio dall'ossido di potassio si ottiene l'idrossido di potassio

K O + H O 2KOH

2 2

mentre dall'ossido di rame si ottiene l'idrossido di rame

CuO + H O Cu(OH)

2 2

Forza di un idrossido

Un idrossido si dice forte quando in soluzione acquosa è completamente o quasi completamente

-

dissociato in cationi e ioni OH , si dice debole quando è poco dissociato. La forza di un idrossido si può

prevedere in linea di massima, osservando se il metallo appartenga o meno ad uno dei primi gruppi

chimici. In linea di massima un idrossido è forte quando il metallo che lo forma è un metallo alcalino o

alcalino-terroso. Così mentre l'idrossido di rame è debole, l'idrossido di potassio è forte.

Dissociazione di un idrossido

Un idrossido con un solo gruppo ossidrile è detto monoprotico, con due biprotico etc.

Un idrossido monoprotico come l'idrossido di potassio si dissocia in acqua

→ + -

KOH K + OH

un idrossido poliprotico presenta invece tante dissociazioni quanti sono i gruppi ossidrile contenuti

nella sua molecola. L'idrossido di rame può dare due dissociazioni

→ + -

Cu(OH) CuOH + OH

2

- 2+ -

CuOH Cu + OH

Naturalmente è possibile scrivere l'intera dissociazione in forma sintetica

→ 2+ -

Cu(OH) Cu + 2OH

2

Proviamo ora a costruire le formule dei principali ossiacidi gruppo per gruppo

I gruppo A

I metalli alcalini hanno tutti nox +1 e quindi formano idrossidi del tipo LiOH, NaOH, KOH etc

II gruppo A

I ma talli alcalino-terrosi hanno tutti nox +2 e formano quindi idrossidi del tipo Be(OH) , Mg(OH)

2 2

etc III gruppo A

I metalli del terzo gruppo A presentano tutti nox +3 e formano quindi idrossidi del tipo Al(OH) etc

3

L'idrossido di alluminio è in realtà un composto anfotero.

In soluzione acida si comporta infatti come una base, mentre in soluzione basica si comporta come un

acido (acido alluminico) → 33- +

H AlO AlO + 3H

3 3 IV gruppo A

I metalli del quarto gruppo formano idrossidi con nox +2 e +4

Sn(OH) , avente carattere anfotero (acido stannoso,

Lo stagno con nox +2 forma l'idrossido stannoso 2

H SnO ). Con nox +4 forma invece un composto a carattere acido

2 2 →

SnO + H O H SnO acido stannico

2 2 2 3

Il Piombo, con nox +2 forma l'idrossido piomboso Pb(OH) , a carattere anfotero (acido piomboso

2

Pb(OH) , anch'esso anfotero (acido piombico

H PbO ). Con nox +4 forma l'idrossido piombico 4

2 2

H PbO ).

4 4

9.5 I Sali

I sali sono composti chimici che derivano dagli acidi per sostituzione di uno o più ioni H+ con cationi

metallici. I sali sono composti che possono presentare solubilità diverse in acqua (alcuni sono molto

solubili, altri poco solubili), ma la frazione di un sale che si scioglie in acqua è comunque totalmente

dissociata negli ioni che lo costituiscono. In altre parole i sali sono tutti elettroliti forti.

Si dicono elettroliti tutti i composti chimici che in acqua si dissociano in ioni.

Sono detti forti gli elettroliti che si dissociano completamente, deboli quelli che si dissociano

parzialmente.

Il termine "elettrolita" deriva dal fatto che solo i composti chimici che in acqua si dissociano

producendo ioni sono in grado di dare "elettrolisi", processo di cui ci occuperemo in seguito.

Per costruire la formula chimica di un sale è necessario

1) procedere alla dissociazione dell'acido

2) sostituire agli ioni H+ il catione metallico

3) scrivere gli opportuni indici, in modo da rendere neutra la molecola (si utilizzerà il nox del metallo

come indice dell'anione e viceversa)

4) procedere alla eventuale semplificazione degli indici

Esemplifichiamo la procedura costruendo il sale di sodio dell'acido carbonico

1) dissociamo l'acido carbonico → + 32-

H CO 2H + CO

2 3

+

2) lo ione sodio Na va a prendere il posto degli idrogeni

Na CO

3

3) il nox del sodio (+1) diventa l'indice dell'anione, mentre il nox dell'anione (-2) diventa l'indice del

catione. Na CO

2 3

4) gli indici sono già semplificati

Proviamo ora a costruire il sale d'alluminio dell'acido solforico

1) dissociamo l'acido solforico → + 42-

H SO 2H + SO

2 4

3+

2) lo ione alluminio Al va a prendere il posto degli idrogeni

Al SO

4

3) il nox del alluminio (+3) diventa l'indice dell'anione, mentre il nox dell'anione (-2) diventa l'indice

del catione. Al (SO )

2 4 3

Si noti che l'anione proveniente dalla dissociazione dell'acido è stato messo tra parentesi, infatti l'indice

3 si riferisce a tutto l'anione. Il sale in tal modo risulta neutro, infatti nella molecola sono presenti 2 ioni

3+ 42-

Al , per un totale di 6 cariche positive e 3 anioni SO , per un totale di 6 cariche negative.

4) gli indici sono già semplificati

I sali si possono formare sia utilizzando un anione proveniente da un acido completamente dissociato,

ed in tal caso sono detti sali neutri, sia da un acido parzialmente dissociato. In tal caso l'anione

possiede ancora atomi di idrogeno nella sua molecola e il sale che si forma è detto sale acido.

Ad esempio l'acido ortofosforico può formare tre tipi di sali utilizzando gli anioni provenienti dalle tre

dissociazioni successive → + 4-

H PO H + H PO anione biacido

3 4 2

4- + 2-

H PO H + HPO4 anione monoacido

2 →

2- + 3-

HPO H + PO anione neutro

4 4

Se ora vogliamo costruire i tre sali di calcio utilizzando i tra anioni, otterremo (il calcio ha nox +2)

Ca(H PO ) sale biacido

2 4 2

CaHPO sale monoacido

4

Ca (PO ) sale neutro

3 4 2

I nomi dei sali si formano da quelli degli acidi corrispondenti cambiando le desinenze secondo tale

schema OSO  ITO

ICO  ATO

IDRICO  URO

ad esempio i sali dell'acido solforoso si chiamano "solfiti", quelli dell'acido carbonico "carbonati",

quelli dell'acido solfidrico "solfuri". Alcuni sali acidi utilizzano ancora la vecchia denominazione. Ad

esempio il carbonato monoacido di sodio NaHCO è detto anche bicarbonato di sodio.

3

9.5.1 Processi di salificazione

La formula chimica di un sale si può costruire come abbiamo appena esposto, ma i sali si producono

attraverso numerose reazioni chimiche. Vediamo le principali.

Possiamo riassumere le principali reazioni di salificazione attraverso il seguente schema

1) metallo + non metallo sale

2K + F 2KF (fluoruro di potassio)

2

2) ossido + anidride sale 

MgO + SO MgSO (solfato di magnesio)

3 4

3) idrossido + acido sale + acqua

Ca(OH) + H CO CaCO + H O (carbonato di calcio)

2 2 3 3 2

4) ossido + acido sale + acqua

Na O + H SO Na SO + H O (solfito di sodio)

2 2 3 2 3 2

5) anidride + idrossido sale + acqua

P O + 2KOH 2KPO + H O (metafosfato di potassio)

2 5 3 2

Altri processi di salificazione

La salificazione può avvenire per sostituzione dell'idrogeno di un acido o dello ione metallico di un sale

da parte di un metallo più elettropositivo ( )

SCAMBIO SEMPLICE

a) acido + metallo sale + idrogeno

 

H SO + Zn ZnSO + H (solfato di zinco)

2 4 4 2

lo zinco, più elettropositivo dell'idrogeno, tende a cedergli i suoi elettroni. L'idrogeno diventa neutro e

si libera come gas H , mentre lo zinco diventa un catione e sostituisce l'idrogeno nell'acido

2

trasformandolo in un sale. Gli acidi tendono dunque ad attaccare i metalli più elettropositivi

dell'idrogeno, corrodendoli.

b) sale + metallo sale + metallo

ZnSO + 2Na Na SO + Zn (solfato di sodio)

4 2 4

il sodio, più elettropositivo dello zinco, lo sostituisce nel sale, cedendogli i suoi elettroni e

trasformandosi in ione sodio. Si libera zinco metallico.

La salificazione può avvenire infine per tra un acido e un sale e tra due sali.

DOPPIO SCAMBIO

c) acido + sale sale + acido 

H SO + CaCO H CO + CaSO (solfato di calcio)

2 4 3 2 3 4

L'acido forte (acido solforico) sposta l'acido debole (acido carbonico) dai suoi sali (carbonati). Il

processo è legato al diverso grado di dissociazione dei due acidi. Infatti lo ione carbonato, prodotto

dalla dissociazione del carbonato di sodio, tende a ridare l'acido carbonico indissociato utilizzando gli

ioni H+ provenienti dalla dissociazione dell'acido solforico.

sale

d) sale + sale + sale 

NaCl + AgNO AgCl + NaNO

3 3

Mentre il cloruro di sodio e il nitrato di argento sono molto solubili, il cloruro di argento è poco

Ag+ -

solubile. gli ioni e Cl presenti in soluzione tendono perciò a precipitare sotto forma di cloruro di

argento, mentre in soluzione rimane il nitrato di sodio.

Sali basici

Oltre ai sali neutri e ai sali acidi esistono anche sali basici. Essi si formano quando in una reazione tra

un idrossido ed un acido (o un'anidride) l'idrossido non si dissocia completamente e nella molecola del

sale sono quindi presenti uno o più gruppi ossidrili

MgOHCl

Mg(OH) + HCl + H O (cloruro monobasico di magnesio)

2 2

Bi(OH) + HNO Bi(OH) NO + H O nitrato bibasico di bismuto)

3 3 2 3 2

9.5.2 Dissociazione dei Sali

Come abbiamo già detto la maggior parte dei sali sono elettroliti forti e in acqua si dissociano

completamente negli ioni costituenti.

Per scrivere correttamente la dissociazione di un sale è necessario riconoscere nella molecola gli anioni

provenienti dall'acido e i cationi provenienti dalla base, con i rispettivi indici e cariche elettriche.

A destra della freccia di reazione verranno perciò scritti il catione e l'anione, ciascuno con le rispettive

cariche, preceduti da un coefficiente pari all'indice con cui compaiono nel sale.

Ad esempio se vogliamo dissociare il carbonato di sodio Na CO , scriveremo

2 3

2 -

Na CO 2Na+ + CO

2 3 3

E' necessario quindi sapere che il sodio è presente con nox +1, mentre l'anione proviene dall'acido

2-

carbonico H CO e quindi è l'anione bivalente carbonato CO (anche senza riconoscere l'acido era

2 3 3

comunque possibile dedurre la carica dell'anione notando che è necessario un anione per neutralizzare

due ioni Na+). L'indice 2 del sodio nel sale diventa poi il suo coefficiente come ione dissociato.

Proviamo ora a dissociare l'ortofosfato biacido di calcio Ca(H PO )

2 4 2

 2+ 4-

Ca(H PO ) Ca + 2H PO

2 4 2 2

Anche qui è necessario sapere che il calcio è presente con nox +2, mentre l'anione proviene dall'acido

4-

ortofosforico H PO e quindi è l'anione monovalente fosfato biacido H PO (anche senza riconoscere

3 4 2

l'acido era comunque possibile dedurre la carica dell'anione notando che sono necessari due anioni per

Ca2+).

neutralizzare lo ione positivo L'indice 2 dell'anione solfato biacido nel sale diventa poi il suo

coefficiente come ione dissociato.

9.5.3 Sali idratati

Alcuni sali formano solidi cristallini in cui è presente acqua di cristallizzazione secondo proporzioni

ben definite. Tali sali si dicono idratati. L'acqua di cristallizzazione viene scritta dopo la molecola del

sale, separata da un punto. . H O solfato rameico pentaidrato

CuSO 2

4

.

SrCl 6H O cloruro di stronzio esaidrato

2 2

. 2H O solfato di calcio biidrato (gesso)

CaSO 2

4

9.5.4 Sali doppi

I sali doppi si possono considerare come formati dall'unione di due sali semplici che presentano

l'anione in comune e cationi diversi o, più raramente, il catione in comune e anioni diversi. I sali doppi

mantengono in soluzione le stesse caratteristiche analitiche dei sali semplici da cui provengono.

In altre parole un sale può essere considerato doppio quando posto in soluzione si dissocia negli stessi

ioni in cui si dissocerebbero i sali semplici da cui proviene se fossero posti in soluzione.

Sali doppi con l'anione in comune

 + 2+ 42-

K Mg(SO ) 2K + Mg + 2SO (solfato doppio di K e Mg)

2 4 2

si ottiene la stessa soluzione sciogliendo separatamente il solfato di potassio, K SO ed il solfato di

2 4

magnesio MgSO .

4

Sali doppi con il catione in comune

Piuttosto rari. Sono sali di questo tipo i minerali noti come apatiti.

F(PO   2+ - 43-

Ca ) 5Ca + F + 3PO (fluorofosfato di calcio o fluoroapatite)

5 4 3

Sali doppi con catione e anione diversi

Estremamente rari. un esempio è il minerale kainite

. 3H O (clorosolfato di potassio e magnesio triidrato)

KMgCl(SO ) 2

4

9.5.5 Sali complessi

Si definiscono complessi quei sali che dissociandosi formano ioni diversi rispetto a quelli che si

formano dalla dissociazione dei sali semplici che li formano.

Ad esempio se dissociamo separatamente il cloruro di sodio NaCl ed il cloruro platinico PtCl , si

4

ottiene  + -

NaCl Na + Cl

 4+ -

PtCl Pt + 4Cl

4

ma se mescoliamo le due soluzioni si ottiene un sale complesso, l'esacloroplatinato di sodio Na PtCl ,

2 6

il quale non è un sale doppio, ma un sale complesso in quanto si dissocia in

 + 62-

Na PtCl 2Na + PtCl

2 6

La soluzione presenta quindi caratteristiche diverse da quelle delle soluzioni dei sali semplici

I sali complessi dissociandosi possono dar luogo ad un anione complesso (come nell'esempio

precedente), ad un catione complesso o ad entrambi.

Sali con anioni complessi

Si conoscono molti sali con anioni complessi derivati dagli idracidi.

3-

HgI anione triiodomercurato

4-

BF anione tetrafluoborato

62-

SiF anione esafluosilicato

4-

AuCl anione tetracloroaurato

62-

SnCl anione esaclorostannato

62-

PtCl anione esacloroplatinato

63-

Fe(CN) anione esacianoferrato o ferricianuro

64-

Fe(CN) anione esacianoferrito o ferrocianuro

Tutti questi sali possono essere considerati come derivati da acidi complessi, alcuni dei quali sono in

grado di esistere allo stato libero come

HBF acido fluoborico

4

HAuCl acido cloroaurico

4

H SiF acido fluosilicico

2 6

H Fe(CN) acido ferrocianidrico

4 6

Tali acidi si possono ottenere

a) per reazione tra un alogenuro (un sale di un acido alogenidrico) e l'acido alogenidrico corrispondente

AuCl + HCl HAuCl

3 4

SiF + 2HF H SiF

4 2 6

b) spostando l'acido dai suoi sali, mediante trattamento con un acido forte

K CS + 2HNO 2KNO + H CS (acido solfocarbonico o tritiocarbonico)

2 3 3 3 2 3

Un gruppo particolarmente numeroso di sali complessi sono i solfosali, che si formano per reazione tra

solfuri metallici e solfuri di semimetalli.

Na S + CS Na CS (solfocarbonato o tritiocarbonato sodico)

2 2 2 3

Lo zolfo, che appartiene allo stesso gruppo chimico dell'ossigeno, presenta per certi versi una chimica

ad esso parallela. La reazione tra il solfuro di sodio e il solfuro di carbonio, ad esempio, è analoga a

quella

che avviene tra un ossido e un'anidride. Se sostituiamo lo zolfo con l'ossigeno otteniamo infatti la

reazione 

Na O + CO Na CO

2 2 2 3

Così i solfuri metallici possono essere pensati come solfoossidi, mentre i solfuri dei semimetalli come

solfoanidridi. La loro reazione produce dei solfosali.

3CaS + As S Ca (AsS ) solfoarseniato (o tetratioarseniato) di calcio

2 5 3 4 2

3CaO + As O Ca (AsO ) arseniato di calcio

2 5 3 4 2

Analogamente si possono ottenere solfoarseniti (o tritioarseniti) come Na AsS , solfoantimoniti (o

3 3

tritioantimoniti) come Na SbS , solfostannati (o tritiostannati) come Na SnS etc.

3 3 2 3

Sali con cationi complessi

Anche se meno numerosi, esistono anche sali che presentano cationi complessi. Se ad esempio viene

aggiunta dell'ammoniaca NH3, ad una soluzione satura di cloruro di argento AgCl (sale poco solubile),

il precipitato si scioglie per la formazione del catione complesso

Ag(NH  +

) ione diammino argento

3 2 Ag(NH Cl

Il sale complesso in soluzione sarà quindi il cloruro di diammino argento )

3 2 Fe3+

Cationi complessi si formano ad esempio ogni volta che un sale ferrico viene sciolto in acqua. Il

forma infatti con sei molecole d'acqua il catione complesso

Fe(H  3+

O) ione esaacquoferrico

2 6

responsabile del colore porpora delle soluzioni dei sali ferrici.

Il colore giallastro, molto comune nelle soluzioni dei sali ferrici, è prodotto dalla sostituzione di una

molecola d'acqua con un ossidrile

Fe(OH)(H  2+

O) ione pentaacquo idrossi ferrico

2 5

Naturalmente si possono formare anche sali in cui sia l'anione che il catione sono complessi, come

Co(NH Fe(CN) 

) (H O) esacianoferrato (o ferricianuro) di triammino-triacquo-cobalto

3 3 2 3 6

Cu(NH 

) (AsS ) tetratioarseniato tetraamminorameico

3 4 3 4

Cr(NH Pt(NH 

) Cl )Cl monoammino-tricloro-platinito tetrammino-dicloro-cromico

3 4 2 3 3

9.6 Composti complessi e agenti complessati

Sali e acidi complessi appartengono ad un vasto gruppo di composti detti "complessi". In generale un

composto complesso si forma quando ad un atomo o ad un catione centrale si legano, spesso con

legami di tipo dativo, più molecole di una sostanza detta "complessante", avente una o più coppie di

elettroni non condivisi da impegnare. Gli agenti complessanti, detti anche "leganti", sono anioni o

sostanze neutre.

Si dice che il catione centrale "coordina" intorno a sé le molecole leganti. Per questo motivo i composti

complessi sono anche detti composti di coordinazione.

I più comuni leganti anionici sono

Legante Prefisso

-

F fluoro-

-

Cl cloro-

-

Br bromo-

-

I iodio-

2-

S tio- (solfo-)

-

CN ciano- (CN)

-

NC isociano- (NC)

-

SCN tiocianato- (SCN)

-

NCS isotiocianato- (NCS)

-

OH idrossi-

2-

O osso- (oxo-)

2-

NO nitrito- (ONO)

2-

NO nitro-

42-

SO solfato-

I più comuni leganti neutri sono

H O acquo-

2

NH ammino-

3

NO nitrosil- (NO)

CO carbonil- (CO)

I cationi che più facilmente formano complessi sono quelli che presentano le più elevate densità di

carica (ione piccolo con carica elevata). Il numero di leganti che un catione è in grado di coordinare è

detto numero di coordinazione dello ione complessante.

Il numero di coordinazione di gran lunga più frequente è il 6. Abbastanza comuni anche il 2 e il 4.

Molto più rari i numeri dispari.

Il numero di coordinazione di un catione è quasi sempre pari al doppio del suo nox più elevato.

Ad esempio il Ferro (nox +2, +3) presenta numero di coordinazione 6

il Rame (nox +1, +2) presenta numero di coordinazione 4

l'Argento (nox +1) presenta numero di coordinazione 2

il Cobalto (nox +2, +3) presenta numero di coordinazione 6

I complessi esacoordinati sono ottaedrici

I complessi tetracoordinati sono tetraedrici o quadrati planari

I complessi bicoordinati sono lineari 63+ 3+

Ad esempio si ritiene che nello ione complesso esammino cromico, Cr(NH ) , lo ione Cr , che

3

presenta la seguente configurazione superficiale

formi 6 orbitali ibridi sp3d2, per i quali la teoria VSEPR prevede appunto una disposizione ottaedrica.

Questi 6 orbitali vuoti sarebbero dunque disponibili per formare 6 legami dativi con altrettante

molecole di ammoniaca.

regole convenzionali per la scrittura di un complesso

1) prima si scrive il metallo (agente complessante)

2) poi si scrivono i leganti in ordine alfabetico preceduti dal prefisso che ne indica il numero (mono-,

di-, tri-, tetra- etc)

9.6.1 Nomenclatura dei complessi

: il metallo con desinenza -ato, seguito dal suo nox in numeri romani tra parentesi,

ANIONI COMPLESSI

secondo la notazione di Stock, codificata dalla convenzione IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry) oppure, secondo la vecchia terminologia, il metallo con desinenza -ato o -ito in

relazione al suo nox 64-

Fe(CN) anione esacianoferrato (II) (leggi: esacianoferrato due)

oppure

anione esacianoferrito

63-

Fe(CN) anione esacianoferrato (III) (leggi: esacianoferrato tre)

oppure

anione esacianoferrato

: il metallo seguito dal suo nox in numeri romani tra parentesi, secondo la notazione

CATIONI COMPLESSI

di Stock, codificata dalla convenzione IUPAC oppure, il metallo con desinenza -oso o -ico, in

relazione al suo nox 42+

)

Cu(NH ione tetraammino rame (II)

3 oppure

ione tetraamminorameico

10 Stechiometria elemento,

La stechiometria (dal gr. sostanza fondamentale) è lo studio delle relazioni

numeriche e dei rapporti ponderali che intercorrono tra le sostanze chimiche durante le reazioni.

10.1 Bilanciamento delle reazioni chimiche

Le equazioni chimiche sono la rappresentazione simbolica delle reazioni chimiche, cioè dei processi in

cui una o più sostanze, dette reagenti, si trasformano in altre, dette prodotti di reazione.

Un'equazione in cui compaiano a sinistra del segno di reazione () le formule dei reagenti e a destra le

formule dei prodotti di reazione, ha solamente significato qualitativo.

Affinché la reazione acquisti anche un significato quantitativo, in modo da permettere il calcolo delle

quantità delle sostanze che partecipano alla reazione, è necessario che la reazione venga bilanciata.

Bilanciare una reazione significa porre dinanzi alla formula di ciascuna sostanza un numero, detto

coefficiente stechiometrico, in modo che ogni elemento compaia a destra e a sinistra del segno di

reazione con lo stesso numero di atomi (bilancio di massa) e venga così soddisfatto il principio di

conservazione della massa.

Per bilanciare una reazione non vi sono regole precise, ma in genere è opportuno seguire i seguenti

criteri:

1) Si bilancia inizialmente un elemento che non sia l'idrogeno o l'ossigeno.

2) se bilanciando tale elemento si modifica qualche altro elemento, si procede subito al suo

bilanciamento

3) bilanciati tutti gli elementi, si procede a bilanciare l'idrogeno ed infine l'ossigeno

Bilanciamo ad esempio la seguente reazione

Fe (CO ) + HNO Fe(NO ) + H CO

2 3 3 3 3 3 2 3

Iniziamo bilanciando il ferro:

poiché vi è un atomo di ferro tra i prodotti di reazione e 2 tra i reagenti, moltiplichiamo per 2 il nitrato

ferrico ponendogli davanti un coefficiente "2".

Fe (CO ) + HNO 2Fe(NO ) + H CO

2 3 3 3 3 3 2 3

in tal modo abbiamo modificato anche il numero di atomi di azoto tra i prodotti di reazione che ora

sono 6. Poiché tra i reagenti vi è un solo atomo di azoto, poniamo un coefficiente "6" davanti all'acido

nitrico 

Fe (CO ) + 6HNO 2Fe(NO ) + H CO

2 3 3 3 3 3 2 3

Ora sia il ferro che l'azoto sono bilanciati. Bilanciamo il carbonio. Vi sono 3 atomi di carbonio tra i

reagenti e 1 tra i prodotti di reazione. Poniamo quindi un coefficiente "3" davanti all'acido carbonico

Fe (CO ) + 6HNO 2Fe(NO ) + 3H CO

2 3 3 3 3 3 2 3

Verifichiamo l'idrogeno. 6 atomi tra i reagenti, 6 atomi tra i prodotti di reazione. L'idrogeno è

bilanciato.

Verifichiamo l'ossigeno. 27 atomi tra i reagenti, 27 tra i prodotti di reazione. L'equazione è bilanciata!

Una volta che l'equazione è bilanciata siamo in grado di effettuare considerazioni di tipo quantitativo

sulla reazione.

Nel caso della reazione appena bilanciata possiamo ad esempio affermare che una molecola di

carbonato ferrico Fe (CO ) necessita di 6 molecole di acido nitrico HNO per reagire e che da tale

2 3 3 3

reazione si producono 2 molecole di nitrato ferrico Fe(NO ) e 3 di acido carbonico H CO .

3 3 2 3

Inoltre, a seguito della proporzionalità esistente tra numero di molecole e numero di moli, i coefficienti

stechiometrici rappresentano contemporaneamente anche il numero di moli di ciascuna sostanza,

coinvolte nella reazione chimica.

Ciò è fondamentale poiché ci permette di trasformare i rapporti numerici in proporzioni ponderali,

consentendoci di calcolare le quantità in peso che partecipano alle reazioni chimiche.

Ad esempio, dopo aver calcolato il peso molare delle diverse specie chimiche,

 P 63 g / mol

P 292 g / mol M

M HNO

( )

Fe CO 3

2 3 3 

 P 62 g / mol

P 242 g / mol M

M H CO

Fe ( NO ) 2 3

3 3

possiamo calcolare quanti grammi di ciascun composto partecipano alla reazione chimica,

moltiplicando il peso molare di ciascuno per il numero di moli con cui ciascuna sostanza compare nella

reazione.

Possiamo in definitiva affermare che

292 g di carbonato ferrico (1 mole x 292 g/mol) reagiscono con 378 g di acido nitrico (6 moli x 63

g/mol) per dare 484 g di nitrato ferrico (2 moli x 242 g/mol) e 186 g di acido carbonico (3 moli x 62

g/mol).

10.2 Reazioni di ossidoriduzione

Ossidazione - Un elemento chimico si ossida quando, durante una reazione, il suo numero di

ossidazione aumenta. Una reazione di ossidazione comporta quindi un trasferimento di elettroni. Un

atomo che si ossida perde tanti elettroni quanti sono indicati dalla variazione del suo numero di

ossidazione (Δnox).

Riduzione - Un elemento chimico si riduce quando, durante una reazione, il suo numero di ossidazione

diminuisce. Una reazione di riduzione comporta quindi un trasferimento di elettroni. Un atomo che si

riduce acquista tanti elettroni quanti sono indicati dalla variazione del suo numero di ossidazione

(Δnox).

E' allora evidente che quando, durante una reazione chimica, un elemento si ossida, perdendo elettroni,

dovrà esistere un altro elemento che, acquistandoli, si riduce. Le reazioni di ossidazione e di riduzione

devono perciò necessariamente avvenire contemporaneamente. Si parla pertanto di reazioni di

ossidoriduzione o di reazioni redox.

Bilanciare una reazione redox è più complicato che bilanciare una reazione in cui non vi è trasferimento

di elettroni.

In generale per bilanciare una reazione redox è necessario porre davanti agli elementi che si ossidano e

che si riducono dei coefficienti tali da garantire l'eguaglianza tra il numero di elettroni persi da un

elemento ed il numero di elettroni acquistati dall'altro (bilancio degli elettroni).

Le reazioni redox possono essere proposte in due modi: in forma molecolare o in forma ionica netta.

10.3 Strategia di bilanciamento delle reazioni redox in forma molecolare

Prima di procedere al bilanciamento è ovviamente necessario verificare che la reazione sia

effettivamente una "redox". E' cioè necessario verificare che almeno due elementi abbiano subito

durante la reazione dei cambiamenti nei numeri di ossidazione.

Ciò risulta particolarmente evidente quando un elemento si trova da un lato della linea di reazione allo

stato elementare (nox = 0) e dall'altro si trova legato all'interno di un composto (nox 0).

In tutti gli altri casi è necessario calcolare i numeri di ossidazione, scrivendo i numeri di ossidazione

variati sopra i rispettivi elementi. 0 -2 -3 0

→ NH

N + H O + O

2 2 3 2

1) Calcolo elettroni ceduti/acquistati. Si uniscono con una freccia gli atomi dell'elemento che si

ossida e con un'altra gli atomi dell'elemento che si riduce, individuando in tal modo le semireazioni di

ossidazione e di riduzione. In corrispondenza di ciascuna freccia si scrive il numero di elettroni persi ed

acquistati, calcolato come prodotto tra la variazione (in aumento o in diminuzione) del numero di

ossidazione (Δnox), ed il numero di atomi (indice) dell'elemento che reagisce.

Nell’esempio che segue:

- l’Azoto diminuisce il suo nox (riduzione) passando da 0 a -3 con una variazione di 3 elettroni

(Δnox = 3) che, moltiplicati per i 2 atomi di azoto presenti in N , cioè per l’indice dell’elemento che

2

si riduce, danno 6 elettroni acquistati

- L’ossigeno aumenta il suo nox (ossidazione) pssando da -2 a 0, con una variazione di 2 elettroni

che, moltiplicati per l’unico atomo di Ossigeno presente in H O, cioè per l’indice dell’elemento che

2

si ossida, danno 2 elettroni ceduti

In altre parole i due atomi di azoto che si riducono, acquistando ciascuno 3 elettroni, catturano

complessivamente 6 elettroni, mentre l'atomo di ossigeno presente nell'acqua, che si ossida, perde in

tutto due elettroni.

2) Scrittura semireazioni e bilancio di massa - Si scrivono le due semireazioni di riduzione e di

ossidazione. Si bilanciano gli elementi che si ossidano e che si riducono (bilancio di massa),

aggiornando, se necessario, il numero di elettroni persi o acquistati.

→ NH

N + 6e

2 3

(riduzione)

→ O

O +

H 2e

2 2

(ossidazione)

In questo caso:

- aggiungiamo un 2 davanti all’ammoniaca per bilanciare l’Azoto

- aggiungiamo un 2 davanti all’acqua per bilanciare l’Ossigeno e aggiorniamo a 4 gli elettroni persi

durante la semireazione di ossidazione (ogni molecola d’acqua cede infatti 2 elettroni, 2 molecole

d’acqua ne cedono 4) →

N + 2NH

6e

2 3

→ O

O +

2H 4e

2 2

3) Calcolo del rapporto di scambio elettronico e bilancio elettronico. Si calcola il rapporto di

scambio elettronico tra la specie che si riduce e quella che si ossida (rapporto tra elettroni acquistati ed

elettroni ceduti). In questo caso il rapporto sarà 6/4 = 3/2. In altre parole per ogni 3 elettroni assorbiti

dalla semireazione di riduzione, 2 elettroni vengono ceduti dalla semireazione di ossidazione. Si

utilizzano numeratore e denominatore del rapporto di scambio per moltiplicare, in croce, entrambi i

membri delle due semireazioni.. In altre parole si usa il numero trovato in una semireazione per

moltiplicare l’altra (e viceversa) in modo che siano bilanciati gli elettroni trasferiti (bilancio

elettronico).

Infatti 2 molecole biatomiche di azoto acquistano complessivamente 12 elettroni, mentre i 6 atomi di

ossigeno presenti nelle 6 molecole di acqua perdono complessivamente 12 elettroni.

Sommando membro a membro le due semireazioni si ottiene infine la reazione bilanciata

2N + 4NH

12e

2 3

O 3O +

6H 12e

2 2

N + 6H O 4NH + 3O

2 2 2 3 2

10.3.1 Bilanciamento con numeri di ossidazione frazionari

I numeri di ossidazione frazionari sono numeri di ossidazione medi.

Nel caso dell’ottossido di triwolframio (W O ), ad esempio, due atomi di Wolframio presentano nox

3 8

+6, mentre il terzo presenta nox +4. Ciascun atomo di Wolframio ha dunque un numero di ossidazione

medio pari +16/3.

1) Calcolo elettroni ceduti/acquistati. Δnox

La variazione nel numero di ossidazione del Wolframio è = 6 - 16/3 = 2/3.

Ovviamente in questo caso la variazione nel numero di ossidazione non ha significato fisico (un atomo

di Wolframio non può acquistare 2/3 di un elettrone), ma può essere comunque utilizzata per il

bilanciamento.

2) Scrittura semireazioni e bilancio di massa

Scriviamo e bilanciamo le semireazioni → W

WO + O

2e/3

3 3 8

(riduzione)

→ H SnCl +

SnCl 2e

2 2 6

(ossidazione)

Lo Stagno è già bilanciato. Bilanciamo il Wolframio ed aggiorniamo il numero di elettroni acquistati da

3 atomi di Wolframio → W

3WO + O

6e/3

3 3 8

che equivale a

→ W

3WO + O

2e

3 3 8

Il rapporto di scambio elettronico è 2/2 = 1. Le due semireazioni sono già bilanciate per quel che

riguarda il numero di elettroni scambiati (la semireazione di ossidazione cede 2 elettroni, tanti quanti ne

acquista la semireazione di riduzione).

Sommiamo membro a membro le due semireazioni → W

3WO + O

2e

3 3 8

→ H SnCl +

SnCl 2e

2 2 6

→ W

3WO + SnCl O + H SnCl

3 2 3 8 2 6

Aggiungiamo le altre specie chimiche che partecipavano alla reazione (ma che non avevano variato il

loro numero di ossidazione) → W

+ SnCl + HCl O + H SnCl + H O

3WO

3 2 3 8 2 6 2

e completiamo il bilanciamento → W

3WO + SnCl + 4HCl O + H SnCl + H O

3 2 3 8 2 6 2

10.3.2 Reazioni redox di dismutazione o disproporzionamento

Si definiscono dismutazioni quei particolari processi redox in cui il trasferimento di elettroni avviene

tra molecole di un medesimo composto. Un medesimo elemento è soggetto sia ad una riduzione che ad

un’ossidazione.

Nell'esempio che segue, alcune molecole di ipoclorito si riducono a cloruro, altre si ossidano a clorato

Scriviamo e bilanciamo le semireazioni → NaCl

NaClO + 2e

→ NaClO

NaClO + 4e

3

Il cloro è già bilanciato in entrambe le semireazioni.

Il rapporto di scambio elettronico è 2/4 = 1/2, pertanto moltiplichiamo per 2 e 1 le due semireazioni per

bilanciare gli elettroni scambiati → NaCl →

( )

2 x NaClO + 2NaClO + 2NaCl

2e = 4e

→ NaClO → NaClO

( ) =

1 x NaClO + NaClO +

4e 4e

3 3

sommiamo membro a membro → 2NaCl

2NaClO + 4e

→ NaClO

NaClO + 4e

3

→ NaClO + 2NaCl

3NaClO 3

Ogni tre molecole di ipoclorito che dismutano, due si riducono a cloruro ed una si ossida a ipoclorito.

10.4 Strategia di bilanciamento di reazioni redox in forma ionica netta

Spesso le reazioni redox vengono rappresentate in forma ionica netta, riportando solo gli ioni e le

molecole indissociate nelle quali avviene un cambiamento del numero di ossidazione ed eventualmente,

+ -

se necessario ioni H , OH e molecole di H O a seconda che la reazione avvenga in ambiente acido,

2

basico o neutro.

Quando una redox viene proposta in forma ionica è necessario specificare se essa decorre in ambiente

acido, basico o neutro. Più correttamente, se la reazione decorre in ambiente acido dovrebbe comparire

+ sopra la freccia di reazione, mentre se decorre in ambiente basico dovrebbe comparire uno

uno ione H

- sopro la freccia di reazione.

ione OH

La strategia di bilanciamento prevede

- bilancio elettroni (conservazione degli elettroni scambiati)

- bilancio cariche (conservazione della carica elettrica)

- bilancio masse (conservazione della massa)

Esempio 1 – redox in forma ionica in ambiente acido

-

- 2+

I + MnO I + Mn

4 2

1) si scrivono i numeri di ossidazione e si individuano le semireazioni di ossidazione e di riduzione. Si

calcola il numero di elettroni persi ed acquistati, come variazione del valore dei numeri di ossidazione

(Δnox), moltiplicato per il numero di atomi (indice) dell’elemento che reagisce. Nell’esempio il

Manganese diminuisce il suo nox (riduzione) da +7 a +2, con una variazione di 5 elettroni, mentre lo

Iodio passa da -1 a 0 (ossidazione) con una variazione di 1 elettrone

2) si scrivono le semireazioni di ossidazione e di riduzione. Si bilanciano gli elementi che si ossidano e

si riducono e, se necessario, si aggiornano gli elettroni trasferiti. Si determina il rapporto di scambio

elettronico, (rapporto tra elettroni persi ed elettroni acquistati), Nell’esempio che segue dobbiamo

bilanciare lo Iodio ed aggiornare a 2 il numero di elettroni persi durante la semireazione di ossidazione

(1 elettrone per ciascun atomo di Iodio) - →

2I I + 2e

2

(ossidazione) 2+

- →

+ Mn

MnO 5e

4 (riduzione)

rapporto di scambio elettronico: 2/5

3) si usa il numero trovato in una semireazione per moltiplicare l’altra (e viceversa) in modo che siano

bilanciati gli elettroni trasferiti (bilancio elettronico). Si sommano quindi le due semireazioni

- -

→ →

(2I I + 10I 5I +

2e) x 5 = 10e

2 2

- 2+ - 2+

→ →

(MnO + Mn ) 2MnO + 2Mn

5e x 2 = 10e

4 4

- - 2+

10I + 2MnO 5I + 2Mn

4 2 +

4) si conta il numero di cariche elettriche presenti tra i reagenti e tra i prodotti e si aggiungono ioni H

(ambiente acido) in modo da pareggiarle (bilancio di carica)

-

- 2+

10I + 2MnO 5I + 2Mn

4 2

2 cariche nessuna carica 2x2 = 4 cariche

10 cariche

12 cariche 4 cariche

- - + 2+

10I + 2MnO + 16H 5I + 2Mn

4 2

5) si aggiungono molecole di H O per bilanciare l’idrogeno (bilancio di massa)

2

- - + 2+

10I + 2MnO + 16H 5I + 2Mn + 8H O

4 2 2

Esempio 2 – redox in forma ionica in ambiente basico -

P H PO + PH

4 2 2 3

1) si scrivono i numeri di ossidazione e si individuano le semireazioni di ossidazione e di riduzione. Si

calcola il numero di elettroni persi ed acquistati, come variazione del valore dei numeri di ossidazione

(Δnox), moltiplicato per il numero di atomi (indice) dell’elemento che reagisce. In questo caso si tratta

di una dismutazione in cui il Fosforo elementare (nox = 0) si ossida, aumentando il suo numero di

ossidazione a +1 (Δnox = 1e) e si riduce a (Δnox =

-3, diminuendo il suo numero di ossidazione a -3

3e).

2) si scrivono le semireazioni di ossidazione e di riduzione e, dopo aver effettuato se necessario un

eventuale bilancio di massa, si determina il rapporto di scambio elettronico, (rapporto tra elettroni persi

ed elettroni acquistati) -

P H PO + 4e

4 2 2

(ossidazione)

+ + PH

P 12e

4 3

(riduzione)

bilanciamo gli atomi di Fosforo -

P 4H PO + 4e

4 2 2

P + + 4PH

12e

4 3

rapporto di scambio elettronico: 4/12 = 1/3

3) si usa il numero trovato in una semireazione per moltiplicare l’altra (e viceversa) in modo che siano

bilanciati gli elettroni trasferiti (bilancio elettronico). Si sommano quindi le due semireazioni

- -

→ →

(P 4H PO + 3P 12H PO +

4e) x 3 = 12e

4 2 2 4 2 2

→ →

(P + 4PH ) P + 4PH

12e x 1 = 12e

4 3 4 3

-

4P 12H PO + 4PH

4 2 2 3

Si semplificano i coefficienti trovati dividendo entrambi i membri per 4

-

P 3H PO + PH

4 2 2 3 -

4) si conta il numero di cariche elettriche presenti tra i reagenti e tra i prodotti e si aggiungono ioni OH

(ambiente basico) in modo da pareggiarle (bilancio di carica)

-

P 3H PO + PH

4 2 2 3

nessuna carica 3 cariche nessuna carica

0 cariche 3 cariche

- -

P + 3OH 3H PO + PH

4 2 2 3

5) si aggiungono molecole di H O per bilanciare l’idrogeno (bilancio di massa)

2 - -

P + 3OH + 3H O 3H PO + PH

4 2 2 2 3

10.5 Trasformazione di una redox proposta in forma molecolare in una redox in forma ionica

Per trasformare una reazione redox molecolare in forma ionica:

1. Si attribuisce ad ogni atomo il nox e si verifica in quali elementi esso subisca una variazione.

2. Si eliminano tutte le molecole i cui atomi mantengano il nox invariato durante la reazione

3. Le molecole rimanenti, i cui atomi abbiano subito variazioni di nox, vengono dissociate se si

tratta di sali, acidi ed idrossidi. Non si dissociano in genere le molecole biatomiche dei gas ed i

composti binari come ossidi, anidridi, perossidi, idruri etc.

4. Si osserva in quale ambiente avviene la reazione (acido, basico o neutro), per poter poi

effettuare correttamente il bilancio di carica. In particolare si verifica se tra i composti sono

presenti acidi o basi.

5. Si riportano nella reazione solo le molecole e gli ioni, ottenuti dalla dissociazione, che

contengano atomi che abbiano subito variazioni di nox.

Proviamo ad esempio a trasformare in forma ionica la seguente redox scritta in forma molecolare

K Cr O + KI + HNO KNO + Cr(NO ) + I + H O

2 2 7 3 3 3 3 2 2

Assegniamo i numeri di ossidazione ed individuiamo le specie chimiche i cui atomi abbiano subito

variazioni di nox

Il Cromo e lo Iodio sono gli elementi che variano il nox durante la reazione

Eliminiamo le specie chimiche che non contengono Cromo e Iodio

→ Cr(NO

K Cr O + KI ) + I

2 2 7 3 3 2

dissociamo, se possibile, le rimanenti + 72-

Cr O 2K + Cr O

K

2 2 7 2

-

+

KI K + I

3+ 3-

Cr(NO ) Cr + 3NO

3 3

riportiamo nella reazione solo le molecole e gli ioni, ottenuti dalla dissociazione, che contengano

Cromo e Iodio - -

72 3+

Cr O + I Cr + I

2 2

L’ambiente è acido per presenza di HNO , per cui quando si effettuerà il bilancio di carica dovranno

3

+

essere introdotti ioni H .

La reazione scritta in forma ionica netta è la seguente

- -

72 3+

Cr O + I Cr + I

2 2

10.6 Rapporti ponderali: calcolo delle quantità che reagiscono

Ricordando che i coefficienti stechiometrici di un'equazione chimica bilanciata rappresentano, in scala

macroscopica, il numero di moli delle sostanze che reagiscono è allora possibile determinare i rapporti

in peso, o rapporti ponderali, tra le specie chimiche.

Ricordiamo che il numero di moli (n) di una sostanza chimica è pari al suo peso in grammi (W), diviso

il suo peso molare (P )

M W

n P M

Se dunque dobbiamo calcolare a quanti grammi corrispondono 2,7 moli di anidride carbonica CO ,

2

dopo aver calcolato il peso molare consultando la tabella periodica (PM = Peso atomico carbonio + 2

volte il Peso atomico dell'ossigeno = 12 + 2 x 16 = 44), si avrà

    

W n P 2

,

7 44 118

,

8 g

M

Esempi di calcolo ponderale

1) Data la reazione 

CH + 2O CO + 2H O

4 2 2 2

Calcolare quanta acqua si forma bruciando 1 Kg di metano.

Dopo aver determinato il peso molare del metano (16 g) ed il peso molare dell'acqua (18g), li

moltiplichiamo per i rispettivi coefficienti stechiometrici definendo in tal modo il rapporto in peso in

cui reagiscono i due composti, pari a 16/36. In altre parole per ogni 16 grammi di metano che

reagiscono si formano 36 grammi di acqua.

Possiamo allora impostare la seguente proporzione

16 : 36 = 1000 : x

che risolta ci da il seguente risultato: x = 2250 g

2) data la reazione 

FeS + 2HCl FeCl + H S

2 2

calcolare quanti grammi di cloruro ferroso si formano facendo reagire 100 g di solfuro ferroso con 80 g

di acido cloridrico. Calcolare quale dei due reagenti non si consuma completamente e quanto ne rimane

alla fine della reazione.

Il peso molare del solfuro ferroso FeS è 87,85 g, dell'acido cloridrico HCl 36,45 g ( 2 moli peseranno

allora 2 x 36,45 = 72,9 g) , del cloruro ferroso FeCl 126,75 g

2

Verifichiamo allora se 100 g di FeS reagiscono effettivamente con 80 g di HCl, impostando la seguente

proporzione 87,85 : 72.9 = 100 : x

da cui x = 82,98 g di acido cloridrico

Ciò significa che 100 grammi di FeS reagiscono con 82,98 g di HCl. Ma nel sistema sono presenti solo

80 g di HCl. Ne deduciamo che non tutti i 100 g di FeS sono in grado di reagire, mentre l'acido

cloridrico reagirà completamente. L'acido cloridrico rappresenta la specie chimica limitante.

Vediamo allora quanti grammi di FeS reagiscono con 80 g di HCl, impostando la seguente proporzione

87,85 : 72,9 = y : 80

da cui y = 96,41 g di FeS

Alla fine della reazione troveremo perciò che 100 - 96,41 = 3,59 g di FeS non hanno reagito.

Per calcolare ora quanto FeCl si forma possiamo impostare una proporzione partendo

2

indifferentemente dal peso di HCl (80g) o di FeS (96,41 g) che reagiscono. Le due proporzioni sono le

seguenti 72,9 : 126,75 = 80 : z

87,85 : 126,75 = 96,41 : z

da cui z = 139,1 g di FeCl .

2

11 Stato gassoso

Lo stato di aggregazione di una sostanza, solido, liquido o aeriforme, dipende, oltre che dal tipo e

dall'intensità delle forze intermolecolari, dai valori che assumono la pressione P, la temperatura T ed

il volume V. Per questo motivo tali grandezze sono dette variabili di stato.

Nello stato gassoso le distanze tra le molecole risultano molto elevate, poiché le particelle possiedono

energia cinetica sufficiente a vincere le forze di attrazione intermolecolari e sono perciò in grado di

separarsi. Il moto caotico delle particelle allo stato gassoso determina il fenomeno della diffusione, per

il quale un gas occupa sempre tutto lo spazio a sua disposizione e presenta per questo motivo forma e

volume del recipiente che lo contiene. 3

Il Volume è definito come la porzione di spazio occupata da un corpo. Esso viene misurato in m ed in

chimica, più spesso in litri (l).

misura la capacità di un corpo di dare sensazioni di caldo e freddo. Più precisamente

La Temperatura

essa è una misura dell'energia cinetica media delle particelle che costituiscono un corpo.

La temperatura si misura in

1) gradi centigradi o Celsius (°C)

2) gradi assoluti o Kelvin (K)

3) gradi Fahreneit (°F).

La scala Celsius (t) è convenzionalmente costruita assegnando al ghiaccio fondente la temperatura di 0

°C e all'acqua bollente la temperatura di 100 °C.

La scala delle temperature assolute (T) è costruita partendo dalla constatazione che la più bassa

temperatura Celsius corrisponde a -273,15°C. Poiché non sono possibili temperature inferiori, tale

valore rappresenta lo zero assoluto delle temperature.

La scala delle temperature assolute si ottiene quindi traslando l'origine della scala Celsius dagli 0°C a -

273,15°C.

E' evidente quindi che per trasformare i gradi Celsius in gradi Kelvin è sufficiente utilizzare la seguente

relazione di conversione T = t + 273,15

Così, ad esempio, lo zero della scala Celsius corrisponde a 273,15 K, mentre l'acqua bolle a 373,15 K.

Nella scala Fahreneit al ghiaccio fondente è assegnata convenzionalmente una

temperatura di 32 °F, mentre all'acqua bollente è assegnata convenzionalmente

la temperatura di 212 °F . A differenza della scala centigrada dunque, dove

tale intervallo è diviso in 100 gradi, nella scala Fahreneit è suddiviso in 180

gradi.

Un grado Fahreneit risulta perciò più piccolo di un grado centigrado.

La temperatura determina la direzione del flusso di calore.

si definisce come il rapporto tra una forza e la superficie sulla quale la forza agisce.

La Pressione

Le unità di misura della pressione sono molteplici. Le più utilizzate sono

2

a) Chilogrammo su centimetro quadrato (Kg/cm )

b) Atmosfera (atm). E' definita come la pressione esercitata dall'atmosfera terrestre sul livello del mare

(slm), a 0°C, a 45° N, con un'umidità relativa pari allo 0% .

2

1 atm = 760 mm di Hg ( o torr) = 1,033 kg/cm

c) Pascal (Pa). Nel Sistema Internazionale SI è la forza esercitata da 1 N (newton) sulla superficie di

2 2

m . ( 1 newton è la forza che, applicata alla massa di 1 Kg produce un'accelerazione di 1 m/s ).

6 2

d) Bar. Nel sistema cgs è la forza esercitata da 10 dine su 1 cm . ( 1 dina è la forza che, applicata alla

2

massa di 1 g produce un'accelerazione di 1 cm/s ).

1 atm = 1,013 Bar = 101.300 Pascal

Si definiscono condizioni normali (c.n.) o standard di temperatura e pressione (STP), la temperatura

di 0 °C e la pressione di 1 atm.

11.1 Le leggi dei gas

Le ricerche sperimentali effettuate sullo stato aeriforme (a partire dai lavori di Robert Boyle verso la

metà del Seicento) hanno dimostrato che se un gas è sufficientemente rarefatto e/o possiede una

temperatura sufficientemente elevata, il suo comportamento fisico risulta indipendente dalla sua natura

chimica. In altre parole, tutti i gas che si trovano sufficientemente distanti dal loro punto di liquefazione

si comportano allo stesso modo e possono essere descritti mediante un unico formalismo matematico.

E' cioè possibile trattare le particelle che compongono il gas (molecole o atomi che siano) come punti

materiali le cui interazioni dipendono esclusivamente dal loro numero per unità di volume e dalla loro

energia cinetica media, trascurando le forze intermolecolari che dipendono evidentemente dalla loro

natura chimica.

Tale approccio verrà in effetti completamente sviluppato e formalizzato solo nella seconda metà

dell'Ottocento con la Meccanica statistica, attraverso la teoria cinetico- molecolare dei gas.

E' comunque possibile descrivere il comportamento fisico dei gas senza ricorrere ad una descrizione

della dinamica delle interazioni molecolari, limitandosi a formulare le relazioni che legano le variabili

macroscopiche o variabili di stato: pressione, volume e temperatura.

Tali relazioni sono note come leggi dei gas perfetti.

Un gas perfetto è un gas ideale in cui gli urti delle particelle sono perfettamente elastici, ciascuna

particella non occupa virtualmente volume (particella puntiforme) e non vi sono forze intermolecolari

che vincolino in alcun modo il moto delle molecole. E' evidente che un gas perfetto in realtà non esiste,

si tratta solo di un'utile astrazione. Ma in opportune condizioni di rarefazione i gas reali possono

avvicinarsi in modo accettabile a tale modello ideale.

Le leggi dei gas perfetti sono 4. Le prime tre sono state ottenute mantenendo costante una delle tre

variabili di stato ed osservando sperimentalmente la relazione esistente nelle variazioni delle due

rimanenti. La quarta legge mette invece in relazione contemporaneamente tutte e tre le variabili di stato

in un'unica equazione.

11.1.1 Legge di Boyle

(relazione tra P e V con T costante)

Nel 1662 Boyle dimostrò che mantenendo costante la temperatura il volume di una data massa di gas è

inversamente proporzionale alla pressione esercitata su di esso.

P

1 P

2

V

1 V 2

. .

P V = P V = K

1 1 2 2

ed in definitiva PV = K

La curva che si ottiene ponendo in ascisse il volume ed in ordinata la temperatura è naturalmente un

ramo di iperbole equilatera detta isoterma.

T

T 2

P 1 V

Naturalmente effettuando l'esperimento a diverse temperature si ottengono diverse isoterme.

Aumentando la temperatura l'isoterma si sposta verso l'esterno Nell'esempio in figura T > T .

2 1

a legge di Gay-Lussac

11.1.2 Legge di Charles o 1

(relazione tra V e T con P costante)

Nel 1787 il francese J.A.C. Charles dimostrò che gas diversi mantenuti a pressione costante subiscono

la stessa dilatazione quando vengono portati da O°C a 100°C.

Nel 1802 Gay-Lussac, riprendendo le esperienze di Charles, giunge a formulare una relazione che lega

il Volume alla temperatura  

  

V V 1 t

t o

dove

 = è il coefficiente di espansione e vale 1/273

V = Volume alla temperatura di t°C

t

V = Volume alla temperatura di 0°C

o

In altre parole, mantenendo costante la pressione, ogni aumento di 1° della temperatura produce un

aumento del volume pari ad 1/273 del volume che il gas occupava alla temperatura di 0°C.

Infatti t

 

V V V

t o o

273

dove si osserva che il volume alla temperatura di t°C (V ) è pari al volume alla temperatura di 0°C (V )

t o

aumentato di un valore pari a t/273 del volume V .

o

La relazione precedente può essere scritta 

 

273 t

  

V V  

t o 273

e ricordando che 273 + t = T V

 

o

V T

t 273

Poiché infine il volume a pressione costante (P = K) e alla temperatura di 0°C assume sempre lo stesso

valore, il rapporto Vo/273 è una costante.

Se quindi esprimiamo la temperatura in gradi assoluti, la legge di Gay-Lussac afferma che il volume a

t°C è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta. Il valore della costante di proporzionalità

dipende ovviamente dalla pressione alla quale facciamo l'esperimento e dalla quantità di gas che si

prende in considerazione.

La relazione che lega il Volume alla Temperatura a Pressione costante è dunque di proporzionalità

diretta ed è quindi rappresentabile tramite una retta di pendenza V /273.

o

Se in ascissa poniamo la temperatura centigrada la retta incontra l'asse delle ordinate in V . e quello

o

delle ascisse in -273.

Se in ascissa poniamo la temperatura assoluta la retta attraversa l'origine.

La retta ottenuta è detta isobara.

Naturalmente i valori espressi dalla retta hanno significato solo fino ad una certa temperatura, al di

sotto della quale il gas si liquefa e diventa in pratica incomprimibile. Facendo comunque proseguire

idealmente la retta (linea tratteggiata) si raggiunge lo zero assoluto (-273°C) al di sotto del quale si

otterrebbe il risultato assurdo di un volume negativo della materia.

V V

  

o

V V t o

V T

t o t

273 273

V V

V

o t T

-273°C 0°K

a

11.1.3 2 legge di Gay-Lussac

(relazione tra P e T a V costante)

Analogamente a quanto avviene nella prima legge di Gay-Lussac, la pressione di un gas a volume

costante è direttamente proporzionale alla temperatura.

Se si utilizza la temperatura centigrada si ha  

  

P P 1 t

t o

con

 = 1/273

P = Pressione alla temperatura di t°C

t

P = Pressione alla temperatura di 0°C

o

In altre parole, mantenendo costante il volume, ogni aumento di 1° della temperatura produce un

aumento della pressione pari ad 1/273 della pressione che il gas esercitava alla temperatura di 0°C.

Infatti t

 

P P P

t o o

273

dove si osserva che la pressione alla temperatura di t°C (P ) è pari alla pressione alla temperatura di 0°C

t

(P ) aumentata di un valore pari a t/273 della pressione P .

o o

Anche in questo caso, esprimendo la temperatura in gradi Kelvin si ottiene una retta passante per

l'origine, detta isocora, di equazione P

 

o

P T

t 273

P P

  

o

P P t o

P T

t o t

273 273

P P

P

o t T

-273°C 0°K

11.1.4 Equazione di stato dei gas perfetti

Le tre leggi dei gas possono combinarsi in un'unica relazione in cui compaiono contemporaneamente

tutte e tre le variabili di stato. L'equazione è dovuta al francese Clapeyron (1834).

Si consideri 1 mole di un gas qualsiasi e le due isoterme di 0°C e di t°C.

Consideriamo ora i tre punti A, B e C posti sulle isoterme e le trasformazioni AB e BC

1) La trasformazione AB, avvenendo a pressione P costante è una trasformazione isobara per la

o

t)

quale vale la relazione V = V (1 +

t o

2) la trasformazione BC, avvenendo a temperatura t costante è una isoterma per la quale vale la

relazione PV = P V .

o t

sostituendo ora nella seconda il valore V ricavato dalla prima si ottiene

t t)

PV = P V (1+

o o

 

 273 t

 

da cui PV PV 

o o 273

P V

 o o

PV T

e quindi 273

Poiché P e V sono la pressione e il volume alla temperatura costante di 0°C, il loro prodotto è, per la

o o P V

o o è costante.

legge di Boyle, costante e quindi anche la quantità 273

Ricordando che 1 mole di qualsiasi gas a 0°C e ad 1 atmosfera occupa sempre 22,414 l, se poniamo Po

= 1 atm, Vo sarà appunto pari a 22,414 l ed il rapporto, noto come costante universale dei gas R, varrà

 

P V 1 22

, 414 atm l

  

o o 0

,

082

R  

273 273 mol K

3

Ricordiamo che se esprimiamo la pressione in Pascal ed il volume in m (sistema SI) R vale

  

3 joule

pascal m

  

R 8 , 31 o 

  

mol K

mol K

mentre nel sistema cgs R vale erg

  7

R 8

,

31 10 

mol K

Per una mole di gas l'equazione di stato diventa dunque

PV = RT

Per n moli il volume V ad 1 atmosfera e 0°C non sarà evidentemente 22,414 l, ma sarà pari ad n volte

o

22,414 l e l'equazione diverrà PV = nRT

11.2 Cenni di teoria cinetica dei gas

Nella seconda metà dell'Ottocento Maxwell e Boltzmann riuscirono a formulare una descrizione

coerente del comportamento della materia e dell'energia applicando una teoria chiamata Meccanica

Statistica.

Il presupposto alla base della meccanica statistica è che, essendo i sistemi materiali composti da un

numero enorme di elementi (atomi o molecole), non è possibile , per ragioni pratiche, applicare alle

singole particelle le leggi della meccanica classica, calcolando per ciascuna la posizione, la velocità e

l'energia di ciascuna particella. Pur tuttavia rimane possibile descrivere tali sistemi prendendo in

considerazione i valori medi che assumono le variabili dinamiche e cinematiche in gioco.

In altre parole tale teoria è una descrizione statistica delle proprietà dinamiche e cinematiche degli

aggregati di particelle che costituiscono un sistema materiale.

La meccanica statistica è giunta per tale via ad ottenere risultati di grande rilievo, riuscendo a

dimostrare che le variabili macroscopiche che descrivono lo stato esteriore della materia, come il

volume, la pressione e la temperatura sono collegabili alle variabili microscopiche che descrivono il

comportamento dinamico delle singole particelle, come l'energia cinetica media, la frequenza degli urti

tra particelle etc.

Quella parte della meccanica statistica che descrive il moto disordinato delle particelle gassose viene

comunemente indicata come teoria cinetica dei gas.

La teoria cinetica si applica ai gas perfetti e vale quindi solo se sono rispettate le seguenti condizioni:

1) Il volume delle particelle (covolume) è trascurabile rispetto al volume del gas.

2) Le forze intermolecolari sono trascurabili

3) il moto caotico delle particelle produce urti reciproci e con le pareti del recipiente perfettamente

elastici.

Uno dei risultati più significativi della teoria cinetica dei gas è l'aver dimostrato che la Pressione di un

 

1

 

2

gas dipende dall'energia cinetica media delle particelle che lo compongono e dalla

E mv

 

c 2

concentrazione del gas (numero di particelle per unità di volume).

Per una mole di gas, composto da N molecole in un volume V, vale

2 N

  

P E cin

3 V

Relazione tra pressione , energia cinetica media e concentrazione delle particelle

Consideriamo per semplicità una mole di un gas, ossia N molecole, contenute in un cubo di lato l,

sufficientemente grande da poter trascurare gli urti reciproci tra particelle (il gas deve cioè essere

sufficientemente rarefatto).Le particelle sono perciò libere di rimbalzare attraverso urti perfettamente

elastici avanti e indietro tra due pareti opposte del cubo.

Si suppongo infine, per semplicità che 1/3 delle particelle si muova parallelamente all'asse x, 1/3

parallelamente all'asse y ed 1/3 parallelamente all'asse z, con velocità media (i risultati ottenuti con

v

tale ipotesi semplificatrice possono essere facilmente estesi al caso generale in cui le particelle si

muovono disordinatamente in tutte le direzioni).

Consideriamo ora una particella di massa m che rimbalza tra due pareti opposte con velocità Essa

v r

possiede quantità di moto m .Ogni volta che essa rimbalza il vettore velocità si inverte e da +

v v

r

diventa - .

v

Ad ogni rimbalzo la variazione della quantità di moto sarà dunque pari a

   

 

m    

v m

v m

v 2 m

v

(F.t)

Dalla dinamica sappiamo che l'impulso sulla parete è pari alla variazione della quantità di moto

 

F t 2 m

v

Vogliamo ora calcolare la frequenza degli urti sulla parete, pari al numero di particelle che urta la

parete nell'unità di tempo.

Poiché tra un urto e l'altro la particella percorre uno spazio pari a 2l e lo spazio s percorso nel tempo di

r r r

.t .1

= =

un secondo è pari a s = , il numero di urti al secondo è dato dal rapporto tra lo spazio

v v v

percorso in un secondo e la distanza da percorrere (2l) tra due urti successivi sulla stessa parete.

v

numero urti al secondo = 2 l

La quantità di moto che 1 molecola trasmette alla parete in un secondo è quindi pari alla frequenza

degli urti per l'impulso di un singolo urto   2

 v m

v

 

quantità di moto per particella al secondo = 2 m

v 2

l l

Poiché il numero di particelle che urtano una parete è N/3, la quantità di moto totale per secondo è

 2

N m

v

Quantità di moto totale per secondo = 3 l

Ricordando che essa è pari all'impulso Ft e che in questo caso t è pari ad un secondo, la forza F che le

particelle esercitano su di una parete è pari a  2

v

N m

 

F 3 l 2,

poiché la pressione P è pari al rapporto tra forza F e superficie l otteniamo

 2 

F N m N N

v 2 1 2

        

2

P m

v E cin

2 3

l 3 l 3 V 2 3 V

3

con l pari al volume V del recipiente

La relazione permette di affermare che la Pressione è direttamente proporzionale al numero di particelle

3)

per unità di volume (N/l (concentrazione del gas) e all'energia cinetica media delle particelle.

Si è ottenuta una relazione tra variabili macroscopiche (Pressione) e variabili microscopiche

(concentrazione delle particelle ed energia cinetica media).

La relazione può essere scritta anche 2

  

PV N E cin

3

Analoga all'equazione di stato dei gas per 1 mole

PV = RT

Eguagliando i due secondi membri si ottiene 3 R 3

  

E T kT

cin 2 N 2

dove k è una nuova costante, detta costante di Boltzmann, pari al rapporto tra la costante dei gas R ed il

numero di Avogadro N.

-23

k = 1,3806 10 J/K (nel sistema SI)

-16

k = 1,3806 10 erg/K (nel sistema cgs)

La relazione mette in evidenza il rapporto esistente tra un'altra variabile macroscopica, la Temperatura,

1 2

ed una variabile microscopica, l'energia cinetica media delle particelle ( ).

m

v

2

La teoria cinetica dei gas dimostra per la prima volta che la temperatura di un corpo non è altro che

l'espressione del moto disordinato delle sue particelle. Più precisamente possiamo affermare che la

temperatura è una misura dell'energia cinetica media delle molecole che formano il gas

Attraverso la relazione precedente è ovviamente possibile calcolare la velocità quadratica media con

cui si muovono delle molecole di massa nota, all'interno di un gas di temperatura T

1 3 3kT

2 2

v

m kT v =

da cui

2 2 m

La velocità quadratica media corrisponde alla radice quadrata della media dei quadrati delle velocità

delle particelle (in statistica è nota come media quadratica) ed è leggermente diversa dalla velocità

.

media v

Tenendo presente che k = R/N e che la massa di una molecola si può calcolare facendo il rapporto tra il

suo peso molare ed il numero di Avogadro (m = Pm/N), sostituendo opportunamente la relazione

diventa 3RT

2

v = P

m

in cui utilizziamo i valori dei pesi molari, più comodi rispetto ai valori delle masse atomiche (m)

espresse in grammi.

L'equazione dimostra che ad una certa temperatura tutti i gas presentano la stessa energia cinetica

media, ma velocità quadratica media diversa in funzione della loro massa.

11.2.1 Distribuzione delle velocità - Maxwelliana

Secondo la teoria cinetica la velocità così calcolata rappresenta naturalmente solo un valore medio in

quanto all'interno del gas le particelle possono assumere valori di velocità molto differenti dal valore

medio.

Partendo dall'ipotesi che le particelle si scambino continuamente quantità di moto a causa dei loro urti

reciproci e casuali, Maxwell dimostrò che all'interno del gas si stabilisce alla fine un equilibrio

dinamico in cui è possibile calcolare la probabilità che una particella possieda una certa velocità,

diversa dalla velocità media.

Maxwell ottenne così una relazione matematica, nota come funzione di distribuzione delle velocità o

N

maxwelliana, che esprime la frazione di molecole (da 0 ad 1) che possiedono una certa velocità.

N

Naturalmente, essendo la frequenza una misura della probabilità (in questo caso una misura molto

buona essendo le particelle molto numerose) , la relazione di Maxwell ci permette di calcolare anche la

probabilità che una particella possieda una determinata velocità.

La forma di tale distribuzione dipende essenzialmente dalla massa (m) della particella e dalla

temperatura assoluta T. 3  

2

mv

1

N    

m 2  

   kT

2

2 e

v

4  

 kT

N 2  2

1

E mv

o, operando un cambio di variabile e ricordando che cin 2

1 

N E

   cin 

4 E 2 

  

cin kT

e

 

 3 3

N k T

Tenendo presente che k = R/N ed m = Pm/N, facendo le opportune sostituzioni si ottiene

3  

 2

1 Pm v

N    

P 2  

 2 RT

 

2 m

4 v e

 

N 2 RT

Da tale relazione è possibile ottenere, oltre alla velocità quadratica media, che coincide ovviamente con

il valore che abbiamo già calcolato, anche la velocità media v

8 RT

v  P

m

e la velocità più frequente (e quindi più probabile) che coincide con il massimo della curva (conosciuto

in statistica come "moda") RT

2

v P

m

Le tre velocità presentano valori molto vicini che stanno nel seguente rapporto

1 : 0.9213 : 0.8165

2  quadratica : media : moda =

v : v : v Velocità più frequente

Velocità media

 N Velocità quadratica

N v

La forma e la posizione della curva rispetto agli assi dipende dai valori della temperatura e del peso

molare del gas.

Possiamo ad esempio notare come la velocità più frequente (ma anche la velocità media e la velocità

quadratica) sia proporzionale al rapporto T/P .

M

All'aumentare del peso molare la curva si sposta verso sinistra (verso velocità minori).

CO

2 O 2 H 2

Così alla temperatura di 20°C le molecole di idrogeno (Pm = 2) viaggiano ad una velocità media di

1760 m/s, le molecole di ossigeno (Pm = 32) a 440 m/s, mentre le molecole di anidride carbonica (Pm

= 44) ad una velocità media di 375 m/s.

Le variazioni di temperatura producono un effetto opposto.

All'aumentare della temperatura la curva si sposta verso destra e le molecole possiedono quindi

mediamente una velocità superiore. 293°K 793°K

Come si può notare i movimenti della curva in orizzontale si accompagnano a delle variazioni

dell'ampiezza della curva stessa. Quando il massimo della curva si sposta verso sinistra (velocità medie

basse) le particelle presentano valori di velocità meno dispersi, concentrandosi in un intervallo più

ristretto. Viceversa quando il massimo della curva si sposta verso destra (velocità medie elevate) le

particelle presentano valori di velocità più dispersi, distribuiti in un intervallo maggiore.

In altre parole all'aumentare della temperatura e al diminuire del peso molare aumenta la percentuale di

molecole che presentano valori di velocità molto distanti dal valore medio.

In statistica il parametro che misura la dispersione dei valori intorno ai valori centrali (ampiezza della

distribuzione di frequenza) è lo scarto quadratico medio (σ). Più elevato è il suo valore, più dispersi

sono i valori intorno alla media.

Lo scarto quadratico medio è pari alla radice quadrata della differenza tra media quadratica e media

aritmetica. Utilizzando la velocità quadratica media e la velocità media la relazione diventa

1

1

   

2 4

RT RT T

3 8

 

       

2

v v 35

,

25

  

 

P P P

m m m

Che ci conferma come la dispersione della curva aumenti all'aumentare della temperatura e al diminuire

del peso molare.

Si noti infine che, poiché l'area sottesa alla curva (integrale della funzione) rappresenta il numero totale

delle particelle (somma di tutte le frequenze), essa è costante ed il suo valore deve sempre essere pari

ad 1.

Per questo motivo quando la dispersione aumenta la curva necessariamente si abbassa, in modo che

l'area sottesa non vari.

Ciò significa che per temperature superiori e/o pesi molari inferiori diminuisce la percentuale di

molecole che presentano valori di velocità vicini al valore medio.

11.3 Legge di Graham

La velocità con cui un gas fuoriesce da un foro di piccole dimensioni è inversamente proporzionale

alla radice quadrata del suo peso molecolare. 1

v k P

M

Essendo la velocità inversamente proporzionale al tempo impiegato dal gas per uscire, la legge di

Graham può essere data, in forma equivalente, affermando che il tempo impiegato da un gas per

diffondere attraverso un foro di piccole dimensioni è direttamente proporzionale alla radice quadrata

del suo peso molecolare. 

t k P

M

In tal modo, misurando il tempo impiegato da gas diversi per diffondere, è possibile, conoscendo il

peso molecolare di uno dei due gas, calcolare il peso molecolare incognito del secondo gas

P

t  M

1 1

t P

2 M 2

In passato tale tecnica è stata spesso usata per misurare il peso molecolare di composti volatili. Sapendo

ad esempio che l’ossigeno impiega 4 volte più tempo dell’idrogeno ad uscire, se ne deduce che una

molecola di Ossigeno pesa 16 volte più di una molecola di Idrogeno

2

 2

 

t P

1 1

   

H H

 

2 2

  

t 4 16 P

 O O

2 2

Oggi esistono gli spettrometri di massa, di gran lunga più precisi.

Un altro metodo per misurare il peso molare di un composto volatile sfrutta l'equazione di stato dei gas

perfetti.

Ricordando infatti che il numero di moli è pari al rapporto tra il peso in grammi (W) ed il peso molare

(P ), possiamo scrivere

M W

PV RT

P

M

e quindi  

W R T

P 

M P V

Al secondo membro si trova la costante R di cui conosciamo il valore e 4 variabili facilmente

misurabili

La legge di Graham fu ottenuta sperimentalmente, ma essa è facilmente derivabile per via teorica dalla

teoria cinetica dei gas.

La velocità media delle particelle che costituiscono un gas alla temperatura T è infatti pari

RT

8

v  P

m

11.4 Legge di Dalton o delle pressioni parziali

Quando due o più gas vengono mescolati in un recipiente, senza che tra essi avvenga alcuna reazione,

la pressione totale esercitata dalla miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni che ciascun

componente la miscela eserciterebbe se occupasse da solo tutto il recipiente (pressione parziale del

componente).     

P P P P ....... P

tot 1 2 3 n

mo

La pressione parziale di un generico componente i sarà pari a

n RT

 i

P

i V

Ciascun componente gassoso si comporta dunque come fosse da solo e contribuisce alla pressione

totale in proporzione al suo numero di moli.

Se in un recipiente vi sono n moli del gas 1, n moli del gas 2,.....n moli del gas n, l'effetto

1 2 n

complessivo sarà equivalente alla presenza di n + n +......+ n = n moli di un unico gas nel recipiente.

1 2 n

 

  

n RT n n .. n RT

 

tot 1 2 n

P

tot V V

n RT n RT n RT

       

n

1 2 P P P

P .. ..

tot n

1 2

V V V

Dividendo membro a membro l'equazione di stato di ciascun componente per l'equazione di stato della

miscela si ottiene P

V n RT

i i

P V n RT

tot tot

dalla quale si ricava la seguente relazione alternativa per la legge di Dalton, valida per un generico

mo

componente i n

 i

P P

i tot

n tot

n

  mo

i

dove il rapporto è detto frazione molare del componente i .

i n tot

La legge di Dalton si esprime quindi anche dicendo che "la pressione parziale di un componente

gassoso è pari al prodotto tra la sua frazione molare e la pressione totale della miscela".

Si noti che la somma di tutte le frazioni molari deve sempre necessariamente essere pari all'unità.

11.5 Temperatura critica

Tutti i gas possono essere liquefatti per compressione e/o raffreddamento. Esiste tuttavia una

temperatura, detta temperatura critica, al di sopra della quale il gas non liquefa, qualunque sia la

pressione alla quale viene sottoposto (per l’acqua 374 °C).

Un aeriforme che si trovi al di sopra della temperatura critica è detto gas.

Un aeriforme che si trovi al di sotto della temperatura critica è detto vapore.

12 Stato liquido

Nello stato liquido le distanze tra le molecole risultano estremamente ridotte. Le particelle possono

infatti considerarsi praticamente addossate le une alle altre, poiché la loro energia cinetica non è

sufficiente a vincere le forze di attrazione intermolecolari. Le forze intermolecolari che agiscono sulle

particelle di un liquido non sono comunque abbastanza elevate da trattenere le molecole ai vertici di un

reticolo cristallino, come avviene nei solidi.

Le molecole di un liquido sono quindi in continuo movimento reciproco, come quelle di un aeriforme,

ma, a differenza di quanto avviene in un gas, scorrono le une sulle altre senza separarsi.

Per questo motivo i liquidi risultano praticamente incomprimibili. Essi presentano in definitiva un

volume proprio, ma si adattano alla forma del recipiente che li contiene.

Il moto caotico delle particelle determina, anche nello stato liquido, il fenomeno della diffusione. Un

liquido diffonde comunque più lentamente di un gas, poiché il movimento delle sue molecole risulta

ostacolato dalla presenza delle molecole adiacenti.

Avendo in comune la proprietà di diffondere, liquidi e aeriformi vengono raggruppati sotto la

denominazione di fluidi.

12.1 Diffusione ed entropia

La diffusione è dunque un movimento spontaneo delle particelle di un fluido da una zona dove esse si

trovano più concentrate verso una zona a minor concentrazione, in modo tale da raggiungere uno stato

di equilibrio dinamico in cui le differenze di concentrazione sono state annullate e tutto lo spazio

occupabile dal fluido è occupato in modo omogeneo ed uniforme.

Uno dei risultati più importanti raggiunti dalla meccanica statistica è senz'altro quello di aver

giustificato il fenomeno della diffusione sulla base di semplici considerazioni probabilistiche legate al

moto caotico delle particelle di un fluido.

La termodinamica classica introdusse (Clausius - 1865) il concetto di entropia (II principio della

termodinamica) per descrivere i fenomeni che presentano una certa direzionalità e tentare in tal modo

di giustificare il verso assunto spontaneamente in natura da molte trasformazioni.

E' ad esempio noto che il calore migra sempre da un corpo caldo ad un corpo freddo e mai viceversa.

Del pari non è mai possibile assistere ad un fenomeno di separazione spontanea di una goccia di

inchiostro dall'acqua in cui è stato versato e si è diffuso.

Se però si tenta di spiegare questi, ed analoghi fenomeni mediante la fisica classica ci si rende presto

conto che è impossibile dedurre la direzione di un fenomeno dalle leggi che descrivono il moto.

Nessuna legge della meccanica classica vieta ad esempio a tutte le particelle d'acqua tiepida di una

bacinella che possiedono minor energia cinetica di dirigersi verso un punto particolare fino a formare

un cubetto di ghiaccio, mentre il resto dell'acqua, privata delle particelle più lente, diventi più calda.

Il concetto di entropia venne dunque introdotto per rendere ragione del verso che i fenomeni naturali

ΔQ

assumono spontaneamente. Definita infatti l'entropia S come il rapporto tra il calore scambiato e la

temperatura T della sorgente. Il secondo principio della termodinamica (in una delle sue numerose

accezioni) afferma infatti che un sistema evolve naturalmente verso stati di equilibrio caratterizzati da

un maggior contenuto entropico. In altre parole sono spontanee le trasformazioni caratterizzate da

aumenti del valore dell'entropia di un sistema.

Naturalmente il principio dell'aumento dell'entropia è un postulato. Esso non spiega perché i fenomeni

naturali si orientano in una certa direzione. Si limita a calcolare un grandezza che permette di prevedere

la direzione di un fenomeno spontaneo.

La meccanica statistica riformula il principio di aumento dell'entropia attraverso una interpretazione di

tipo meccanicistico e probabilistico, generalizzandolo a qualsiasi trasformazione spontanea e non solo a

quelle in cui sono presenti trasferimenti di calore.

Abbiamo già avuto modo di dire che la meccanica statistica è in grado di mettere in relazione le

grandezze macroscopiche che caratterizzano un sistema con le medie statistiche delle grandezze che

caratterizzano le singole particelle.

Il valore assunto dalla variabile macroscopica è detto macrostato, mentre i valori assunti dalle

grandezze che descrivono le singole particelle sono detti microstati.

Ad esempio un certo valore di temperatura T (macrostato) è la conseguenza di un numero enorme di

valori dell'energia cinetica assunti da tutte le particelle (microstati).

Naturalmente uno stesso macrostato (ad esempio un certo valore di temperatura) può essere ottenuto

con diverse combinazioni di microstati ( ad esempio con il 100% delle particelle che possiedono un

valore di energia cinetica pari alla media o con un 50% di particelle che possiedono energia cinetica

massima e 50% che possiedono energia cinetica minima).

Ciò che la meccanica statistica dimostra è che maggiore è il numero di combinazioni diverse di

microstati che possono produrre un medesimo macrostato e maggiore è la probabilità che un sistema si

trovi in quel particolare macrostato.

Per esemplificare quanto detto prendiamo in considerazione gli 11 risultati che si possono ottenere dal

lancio di due dadi. I valori vanno da 2 (1+1) a 12 (6+6).

Essi rappresentano 11 macrostati ottenibili però con diverse combinazioni di microstati. Infatti

macrostato combinazioni possibili numero di microstati probabilità

2 (1+1) 1 1/36

3 (1+2) (2+1) 2 2/36

4 (1+3) (2+2) (3+1) 3 3/36

5 (1+4) (2+3) (3+2) (4+1) 4 4/36

6 (1+5) (2+4) (3+3) (4+2) (5+1) 5 5/36

7 (1+6) (2+5) (3+4) (4+3) (5+2) (6+1) 6 6/36

8 (3+5) (2+6) (4+4) (6+2) (5+3) 5 5/36

9 (4+5) (3+6) (6+3) (5+4) 4 4/36

10 (4+6) (5+5) (6+4) 3 3/36

11 (5+6) (6+5) 2 2/36

12 (6+6) 1 1/36

Come si può facilmente osservare (e come ben sanno tutti i giocatori) il 7 ha la maggior probabilità di

uscire rispetto a tutti gli altri numeri. Il fenomeno si spiega facilmente se osserviamo come il 7 si possa

ottenere in un maggior numero di modi diversi, attraverso cioè un maggior numero di combinazioni di

microstati.

La meccanica statistica afferma dunque che un sistema evolve spontaneamente verso uno stato

(macrostato) caratterizzato dal massimo numero possibile di diverse combinazioni di microstati poiché

tale stato risulta più probabile.

Un macrostato caratterizzato da poche combinazioni di microstati è detto ordinato.

Un macrostato caratterizzato da molte combinazioni di microstati è detto disordinato.

Così, mescolando casualmente un mazzo di carte avremo pochissime probabilità di ottenere tutte le

carte ordinatamente raccolte per seme, poiché tale macrostato ordinato può essere ottenuto mediante

un'unica combinazione di microstati (l'asso di cuori in prima posizione, il due di cuori in seconda e così

via), mentre saranno elevatissime le probabilità di trovare le carte in disordine, poiché tale macrostato,

può essere ottenuto in molti modo diversi, con numerose combinazioni diverse di microstati.

In definitiva la termodinamica statistica dimostra che uno stato disordinato è più probabile di uno stato

ordinato e che l'entropia non è altro che una misura di tale disordine. I processi in cui diminuisce

l'entropia non sono dunque impossibili, ma solamente altamente improbabili.

Boltzmann ottenne infatti una relazione che permetteva di calcolare l'entropia (S) di un sistema sulla

base del numero (n) di combinazioni di microstati attraverso il quale è possibile ottenere uno

determinato macrostato  

S k log n

e

dove k è la costante di Boltzmann, pari a R/N (con R costante dei gas ed N numero di Avogadro).

In tal modo risulta ad esempio più comprensibile e meno arbitrario il terzo principio della

termodinamica (principio di Nernst) che afferma che l'entropia di un solido cristallino a 0 K è nulla.

Infatti un solido cristallino allo zero assoluto presenta teoricamente tutti i suoi atomi fermi ed ordinati

ai vertici del reticolato solido. Tale configurazione perfettamente ordinata si può ottenere

evidentemente in un sol modo ed il log 1 = 0.

Analogamente possiamo spiegare anche i fenomeni di diffusione. E' infatti evidente che uno stato in cui

le molecole di un fluido si trovano concentrate in uno spazio limitato risulta più ordinato di uno stato in

cui le molecole occupano, in modo casuale tutto lo spazio a disposizione. Lo stato disordinato può

essere ottenuto in un numero di modi maggiore ed è per questo motivo di gran lunga più probabile.

12.2 Evaporazione e tensione di vapore

Anche le velocità delle molecole che compongono un liquido possono essere descritte tramite una

distribuzione di Maxwell.

Per ciascun liquido esiste un valore di velocità critico (Vc), che dipende essenzialmente dalla natura

chimica della sostanza e dall'intensità delle forze intermolecolari, oltre il quale le molecole possiedono

energia cinetica sufficiente per abbandonare la superficie del liquido e passare allo stato di vapore.

Tale processo interessa solo le molecole sufficientemente energetiche che si trovano sulla superficie del

liquido ed è detto evaporazione.

 N T Velocità critica

1

N Frazione di molecole

che passa allo stato

di vapore

v

Aumentando la temperatura del liquido la maxwelliana si sposta verso destra ed una frazione maggiore

di molecole risulta possedere energia cinetica sufficiente per passare allo stato di vapore.

 N Velocità critica

N T >T1

2 Frazione di molecole

che passa allo stato

di vapore

v

All'aumentare della temperatura il processo di evaporazione si fa più intenso.

Se poniamo un liquido all'interno di un recipiente chiuso dove abbiamo precedentemente fatto il vuoto,

lo spazio non occupato dal liquido viene occupato dal suo vapore. Man mano che il processo di

evaporazione procede il vapore che sovrasta la superficie del liquido si fa sempre più concentrato,

essendo il recipiente chiuso, e la pressione misurabile all'interno aumenta progressivamente.

All'aumentare della concentrazione del vapore si fanno però sempre più frequenti gli urti tra le

particelle gassose da una parte e tra le particelle e le pareti del recipiente dall'altra, in modo tale che un

numero sempre maggiore di molecole, trasferendo quantità di moto durante gli urti, perde energia

cinetica e ricade sulla superficie del liquido.

Il processo è noto come condensazione.

Si arriva quindi ad uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità del processo di evaporazione

eguaglia la velocità del processo di condensazione. Il punto di equilibrio viene raggiunto quando la

pressione del vapore cessa di aumentare.

Poiché in tale situazione possiamo ritenere che il numero di particelle che evaporano sia pari al numero

di particelle che condensano, il vapore non è in grado di arricchirsi ulteriormente di particelle e viene

per questo detto vapore saturo e la pressione esercitata è detta tensione di vapor saturo.

12.3 Ebollizione

Naturalmente la tensione di vapore aumenta con la temperatura, poiché maggiore è il numero delle

particelle che possiede un'energia cinetica superiore al valore critico.

La tensione di vapore varia da liquido a liquido. A parità di temperatura è maggiore per i liquidi

caratterizzati da deboli forze intermolecolari, per ciò detti volatili; è minore per i liquidi caratterizzati

da intense forze intermolecolari che tengono particolarmente coese le particelle.

Quando al crescere della temperatura la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna (normalmente

la pressione atmosferica), allora il processo di evaporazione interessa tutta la massa del liquido ed il

passaggio di stato avviene in maniera tumultuosa, attraverso un processo detto di ebollizione. in cui si

formano bolle di gas anche all'interno del liquido.

Si definisce punto di ebollizione normale la temperatura alla quale la tensione di vapore assume il

valore di 760 mm di Hg (pressione normale). Per l'acqua, ad esempio, il punto di ebollizione normale è

di 100°C

Naturalmente se la pressione esterna è inferiore a 760 mm, come avviene ad esempio in montagna,

l'acqua raggiunge il punto di ebollizione a temperature inferiori; mentre se la pressione esterna è

superiore, come in una pentola a pressione, l'acqua bolle a temperature superiori.

Se forniamo calore ad un liquido esso aumenta la sua temperatura fino al momento in cui non

raggiunge il suo punto di ebollizione. Durante il passaggio di stato la temperatura del liquido resta

invece invariata nonostante l'apporto di calore. Il calore fornito non viene utilizzato per aumentare

l'energia cinetica delle particelle, ma si trasforma in un aumento di energia potenziale delle particelle

gassose.

Tale calore, assorbito dal sistema senza produrre un aumento di temperatura, è noto come calore

latente. Esso viene naturalmente restituito all'ambiente durante il processo di condensazione.

Tale comportamento è caratteristico di ogni passaggio di stato.

°C (aeriforme)

ebollizione

condens. (liquido)

fusione

solidif. (solido)

tempo

12.4 Diagramma di stato

Un diagramma di stato è una rappresentazione grafica delle condizioni di Temperatura e Pressione alle

quali una sostanza si trova allo stato solido, liquido e aeriforme.

Un punto del piano cartesiano individua una particolare coppia di valori Pressione/Temperatura ai quali

corrisponderà un particolare stato di aggregazione della sostanza.

E' possibile costruire un diagramma di stato per ogni sostanza, in modo che a ciascun stato di

aggregazione sia assegnata una diversa zona del piano cartesiano.

Nell'esempio che segue è riportato il diagramma di stato dell'acqua.

Pressione

(atm) liquido

ghiaccio D

1 2 gas

1 B C

A

3 vapore

0 100 374( t. critica)

Temperatura (°C)

Le linee che in un diagramma di stato separano due regioni sono dette confini di fase.

I punti che si trovano su tali linee corrispondono a condizioni termodinamiche (valori di Temperatura e

Pressione) in cui si trovano in equilibrio dinamico due stati fisici.

Linea 1: evidenzia le condizioni di pressione e temperatura in corrispondenza delle quali il solido si

trova in equilibrio con il liquido. La curva mostra dunque come varia la temperatura di fusione del

ghiaccio al variare della pressione alla quale è sottoposto. Per la maggior parte delle sostanze tale curva

presenta una pendenza positiva. Nell'acqua la pendenza negativa (all'aumentare della pressione la

temperatura di fusione si abbassa) è dovuta al fatto che l'acqua, a differenza della maggior parte delle

altre sostanze liquide, congelando aumenta di volume.

Linea 2: evidenzia le condizioni di pressione e temperatura in corrispondenza delle quali il liquido si

trova in equilibrio con il proprio vapore. La curva può essere dunque considerata come un grafico della

tensione di vapore del liquido.

Linea 3: evidenzia le condizioni di pressione e temperatura in corrispondenza delle quali il solido si

trova in equilibrio con il proprio vapore. La curva può essere dunque considerata come un grafico della

tensione di vapore di sublimazione del solido.

Punto A: detto punto triplo, corrisponde alle condizioni in cui la fase solida, la fase liquida e quella

aeriforme coesistono in un equilibrio dinamico. Per l'acqua corrisponde a 0,01°C e 4,6 mm di Hg. In

tale punto la tensione di vapore del solido è uguale alla tensione di vapore del liquido. Poiché il punto

triplo è il punto più basso della regione in cui una sostanza esiste allo stato liquido, esso segna la

pressione al di sotto della quale uno sostanza non può esistere allo stato liquido, qualunque sia la sua

temperatura.

Così se in una fredda e asciutta mattinata d'inverno la pressione parziale di vapore è inferiore a 4,6 mm

di Hg e la temperatura scende sotto 0,01°C il vapore può trasformarsi direttamente in ghiaccio (brina)

senza passare allo stato liquido.

Punti B e C: rappresentano rispettivamente il punto normale di fusione e di ebollizione dell'acqua

essendo l'intersezione della curva 1 e 2 con l'ordinata di 1 atmosfera.

Punto D: rappresenta la temperatura critica della sostanza, oltre la quale non è possibile ottenere la

fase liquida, qualunque sia la pressione alla quale la sostanza viene sottoposta.

13 Soluzioni

Una soluzione è un sistema omogeneo di due o più componenti solidi, liquidi o gassosi, in cui i

componenti sono presenti allo stato atomico o molecolare e risultano pertanto inosservabili.

Per definizione si chiama solvente la sostanza presente in quantità maggiore e soluto (o soluti) la

sostanza (o le sostanze) presente in minor quantità.

Le soluzioni gassose (gas in gas) vengono normalmente dette miscele gassose.

Le soluzioni solide sono dette leghe.

Noi ci occuperemo delle soluzioni liquide in cui un soluto (solido, liquido o gassoso) si scioglie in un

liquido ed essenzialmente delle soluzioni acquose, in cui il solvente è l'acqua.

13.1 Concentrazione di una soluzione

La concentrazione esprime la quantità relativa dei soluti rispetto al solvente. La concentrazione di un

soluto si indica mettendo tra parentesi quadre la formula chimica. Ad esempio [H SO ] si legge

2 4

"concentrazione dell'acido solforico". Esistono diversi modi per esprimere la concentrazione di una

soluzione.

1) Percentuale in peso C (p/p)

E' il rapporto percentuale tra il peso del soluto ed il peso della soluzione (grammi di soluto per 100 g di

soluzione) W

 

soluto 100

C p p

( / ) W

soluzione

C

2) Percentuale in volume (v/v)

E' il rapporto percentuale tra il volume del soluto ed il volume della soluzione (ml di soluto per 100 ml

di soluzione). Viene spesso utilizzata nelle soluzioni in cui tutti i componenti sono liquidi. La

gradazione delle bevande alcoliche è ad esempio espressa come percentuale in volume.

V

 

soluto

C 100

( v / v ) V

soluzione

3) Rapporto peso-volume C (p/v)

E' il rapporto tra il peso del soluto espresso in grammi ed il volume della soluzione espresso in litri

(g/l).  

W g

 

 soluto

C  

l

p v

( / ) V soluzione

4) Frazione molare ()

E' il rapporto tra il numero di moli di soluto ed il numero di moli totali.

n n

  

soluto soluto

n n n

totali soluto solvente

5) Molarità (M)

E' il rapporto tra il numero di moli di soluto ed il volume della soluzione espresso in litri. Indica il

numero di moli di soluto presenti in un litro di soluzione (mol/l).

 

n mol

 soluto

M l

V

soluzione

6) Molalità (m)

E' il rapporto tra il numero di moli di soluto ed il peso del solvente espresso in Kg. Indica il numero di

moli di soluto presenti per chilogrammo di solvente (mol/kg)

 

n  

mol

 soluto

m  

Kg

W

solvente

7) Normalità (N)

E' il rapporto tra il numero di equivalenti di soluto ed il volume della soluzione espresso in litri. Indica

quanti equivalenti sono presenti in un litro di soluzione (eq/l).

n  

eq 

 eq

N 

 l

V

soluzione

Un equivalente (eq) o grammo-equivalente o peso-equivalente (P ) è una quantità, espressa in

eq

grammi, il cui valore dipende dal tipo di sostanza e dal tipo di reazione.

a) Nel caso di una reazione redox il peso-equivalente è il rapporto tra il peso molare della sostanza che

si ossida (o si riduce) e il numero di elettroni persi (o acquistati)

P

 M

P

eq n 

e

Calcoliamo ad esempio il peso equivalente dell'anidride solforosa, nelle seguenti 2 reazioni redox

1) SO + O SO

2 2 3

2) SO + Fe O FeS + O

2 2 3 2 2

Nella prima lo zolfo si ossida passando da nox +4 a nox +6 con una perdita di 2 elettroni. Il peso

equivalente dell'anidride solforosa sarà quindi in questa reazione

P 64

  

M

P 32 g eq

eq n 2

e

nella seconda lo zolfo si riduce passando da nox +4 a nox -1 con un acquisto di 5 elettroni. Il peso

equivalente dell'anidride solforosa in questa seconda reazione sarà dunque

P 64

  

M

P 12 , 8 g eq

eq n 5

e

b) nel caso di una dissociazione di un acido (o di una base), il peso-equivalente è il rapporto tra il peso

+ -

molare ed il numero di ioni H (o OH ) P

 M

P

eq n 

H

Ad esempio calcoliamo il valore del peso equivalente dell'acido ortofosforico relativamente alle

seguenti due reazioni di dissociazione  + 42-

1) H PO 2H + HPO

3 4  + 43-

2) H PO 3H + PO

3 4 +

Nella prima in cui si liberano solo 2 ioni H il peso equivalente vale

P 98

  

M

P 49 g eq

eq n 2

H

Nella seconda in cui si liberano 3 ioni H+ il peso equivalente vale

P 98

  

M

P 32

,

67 g eq

eq n 3

H

c) nel caso di una dissociazione di un sale, il peso-equivalente è il rapporto tra il peso molare ed il

numero delle cariche positive (o negative) prodotte dalla dissociazione

P

 M

P

eq n cariche

Calcoliamo ad esempio il peso equivalente del solfato ferrico nella seguente reazione

 3+ 42-

Fe (SO ) 2Fe + 3SO

2 4 3

Poiché vengono liberate complessivamente 6 cariche positive (o 6 negative) il peso equivalente risulta

400

P

  

M 66

,

67

P g eq

eq 6

n cariche

E' evidente che il peso equivalente ha un significato fisico analogo al peso molare. Se il peso molare è

una quantità in grammi di una sostanza che contiene un numero di Avogadro di particelle, il peso

equivalente è una quantità in grammi di una sostanza in grado di mettere in gioco, a seconda delle

+ -

circostanze, un numero di Avogadro di elettroni, di ioni H ( o OH ) o di cariche ioniche positive (o

negative).

Ora, allo stesso modo in cui si calcola il numero di moli (n) facendo il rapporto tra il peso in grammi

(W) ed il peso di una mole (P ), si può calcolare il numero di equivalenti (n ) facendo il rapporto tra

M eq

il peso in grammi di una sostanza ed il peso di un equivalente (P ).

eq

W

n eq P

eq

Per esemplificare quanto detto calcoliamo la Molarità e la Normalità di 2,3 l di una soluzione

contenente 45 g di Cloruro di Magnesio MgCl .

2

n W P 45 95

   

M 0

, 2 mol l

M V V 2

,

3

W 

n W P P n n n

      

eq eq M cariche moli cariche

N M n 0

,

4 eq l

cariche

V V V V

Da cui si deduce che per calcolare la Normalità di una soluzione è sufficiente moltiplicare il valore

+

della Molarità per il numero di cariche ioniche (o di elettroni o di ioni H ) messe in gioco.

L'uso della Normalità permette di calcolare direttamente le quantità di sostanze che partecipano ai

processi chimici senza bisogno di bilanciare la reazione. Infatti è facilmente verificabile che in qualsiasi

reazione 1 equivalente di una sostanza reagisce sempre con un equivalente di qualsiasi altra sostanza

che partecipi alla reazione.

7) Diluizioni

Diluire una soluzione significa aggiungere una opportuna quantità di solvente in modo da portare la sua

concentrazione dal valore iniziale (M ) al valore finale (M ). Per calcolare la quantità di solvente che

in fin

deve essere aggiunta, si consideri che il processo di diluizione non modifica il numero di moli di soluto

contenute nella soluzione. Potremo pertanto scrivere

= n

n

in fin

e ricordando che la molarità è pari a M = n/V e dunque n = MV

V = M V

M

in in fin fin

da cui = (M V ) / M

V

fin in in fin

e, finalmente, la quantità di solvente da aggiungere sarà

V - V

fin in

13.2 Solubilità

Una vecchia regola della chimica afferma che il simile scioglie il simile: solventi polari sciolgono

sostanze ioniche o polari, mentre solventi apolari sciolgono sostanze apolari.

Come abbiamo già avuto modo di dire noi prenderemo in considerazione esclusivamente soluzioni

acquose dove il solvente è l'acqua, un liquido molto polare.

Le parziali cariche elettriche dell'acqua esercitano sugli ioni o sulle molecole polari di un soluto

un'attrazione che indebolisce considerevolmente le forze interne che mantengono integra la struttura del

solido. Le particelle che si trovano sulla superficie del solido (polare o ionico) posto in acqua, finiscono

quindi per essere estratte, circondate dalle molecole dell'acqua (solvatazione) e portate in soluzione. Se

il solvente è l'acqua il fenomeno prende il nome di idratazione.

Si definisce solubilità la massima quantità di soluto che può essere disciolta in una data quantità di

solvente. La solubilità è quindi la concentrazione della soluzione satura.

Il processo di solubilizzazione può essere sia esotermico che endotermico.

Effetti della temperatura sulla solubilità

 In genere se il soluto è un solido il processo è endotermico (per questo motivo i soluti solidi si

sciolgono meglio in liquidi caldi). Nonostante il processo non sia favorito dal punto di vista

energetico esso risulta egualmente spontaneo poiché l'entropia di una soluzione è molto maggiore di

quella di un solido cristallino (il grado di disordine è molto più elevato nei fluidi che nei solidi).

 Se il soluto è un fluido (liquido o gas) in genere il processo di solubilizzazione è esotermico (per

questo motivo i gas si sciolgono più facilmente in liquidi a bassa temperatura).

Effetti della pressione sulla solubilità (legge di Henry)

Poiché i solidi ed i liquidi sono praticamente incomprimibili la variazione della pressione non ha alcun

effetto sulla loro solubilità.

Diverso è il caso di soluti gassosi. Infatti in soluzioni di gas in liquidi la concentrazione del soluto è

proporzionale alla pressione parziale del gas in equilibrio con la soluzione.

La legge di Henry afferma che la solubilità di un soluto gassoso (espressa come molalità) è direttamente

proporzionale alla pressione parziale del gas  

m K P

H

dove K è la costante di Henry. La costante di Henry dipende sia dalla natura chimica del soluto che

H

del solvente.

La legge di Henry spiega ad esempio perché, stappando una bevanda gasata in cui è disciolta

dell'anidride carbonica a pressione superiore a quella atmosferica, si formi improvvisamente

dell'effervescenza. Trovandosi infatti bruscamente sottoposto ad una pressione esterna inferiore, il gas

non è più in grado di rimanere in soluzione. Il processo è del tutto analogo a quello che provoca la

formazione di bolle di gas (embolia) nel sangue dei sommozzatori che risalgono troppo rapidamente in

superficie, sottoponendosi ad una brusca diminuzione di pressione.

13.3 Elettroliti, non-elettroliti e grado di dissociazione

Le sostanze che si sciolgono in acqua (ed in generale nei solventi polari) si dividono in elettroliti e non-

elettroliti.

1. I non-elettroliti sono sostanze che sciolte in acqua non si dissociano in ioni di carica opposta. Sono

esempi di non elettroliti il glucosio, l'alcool etilico, l'anidride carbonica. Il termine "non-elettrolita"

fa riferimento all'impossibilità per le soluzioni che contengono questo tipo di soluti di dare il

processo dell'elettrolisi.

2. Gli elettroliti sono sostanze che disciolte in acqua si dissociano, in misura più o meno elevata, in

ioni di carica opposta. Il termine "elettrolita" fa riferimento al fatto che solo le soluzioni che

contengono ioni di carica opposta sono in grado di dare processi elettrolitici.

Gli elettroliti si dicono "forti" quando si dissociano in modo completo. Sono elettroliti forti quasi tutti i

sali, gli acidi forti (HCl, HBr, HI, HNO etc) e le basi forti (idrossidi dei metalli alcalini e alcalino-

3

terrosi).

Gli elettroliti si dicono "deboli" quando sono solo parzialmente dissociati. Sono elettroliti deboli gli

acidi deboli (HF, H S, HCN HNO etc) e le basi deboli (gli idrossidi degli altri metalli).

2 2 il

Si definisce grado di dissociazione rapporto tra il numero di moli dissociate ed il numero di moli

inizialmente presenti. n

  dissociate

n

iniziali

Il grado di dissociazione è evidentemente uguale a 0 per i non-elettroliti, è pari a 1 per gli elettroliti

forti e assume valori compresi tra 0 ed 1 per gli elettroliti deboli.

Se una sostanza presenta ad esempio un grado di dissociazione pari a 0,3 significa che per ogni 100

molecole che sono state poste in soluzione, 30 si sono dissociate in ioni, mentre 70 sono disciolte senza

essere dissociate.

13.4 Osmosi e Pressione osmotica

Il fenomeno dell'osmosi si produce ogniqualvolta una soluzione a maggior concentrazione è separata da

una a minor concentrazione da una membrana semipermeabile, che permette il passaggio selettivo del

solvente, ma non del soluto. . . .

. . .

B .

. . . .

. .

. . . .

A

. .

memb semipermeabile

.

.

In condizioni normali il soluto, più concentrato nel recipiente B, tenderebbe a diffondere nel recipiente

A, mentre il solvente, più concentrato nel recipiente A, tenderebbe a diffondere nel recipiente B.

Poiché il movimento di diffusione del soluto è impedito dalla presenza della membrana

semipermeabile, l'unico movimento consentito è quello del solvente che diffonde dalla soluzione più

diluita (A) verso la soluzione più concentrata (B). Il fenomeno è noto come osmosi.

Il risultato finale è sempre quello di eliminare le differenze di concentrazione, infatti la soluzione A,

inizialmente più diluita, tende a concentrarsi per la fuoriuscita del solvente, mentre il contrario avviene

per la soluzione B. innalzamento

livello

.

. .

. .

. . .

. .

B .

. .

. . . .

solvente

A

. . .

.

L'entrata del solvente nella soluzione più concentrata (B) provoca un aumento del volume della

soluzione. Il livello del liquido si alza fino al punto in cui la pressione esercita dalla colonna di liquido

innalzatasi fa esattamente equilibrio alla pressione esercitata dal solvente in entrata.

Quando viene raggiunto l'equilibrio è quindi possibile utilizzare il peso della colonna d'acqua come

.

misura della pressione esercitata dal solvente in entrata, o pressione osmotica,

Sperimentalmente si osserva che la pressione osmotica prodotta da una soluzione rispetto al solvente

puro obbedisce all'equazione di stato dei gas perfetti

  

V nRT

dove V = volume della soluzione ed n = numero di moli di soluto

Tenendo conto poi che n/V è la molarità della soluzione, la relazione diventa

n

  

RT MRT

V

La pressione osmotica di una soluzione, a temperatura costante, dipende dunque esclusivamente dalla

sua concentrazione.

Nel caso si prendano in considerazione 2 soluzioni a diversa concentrazione, la pressione osmotica è

M.

proporzionale alla differenza di concentrazione

    

M R T

13.5 Legge di Raoult

Il processo di evaporazione interessa, come sappiamo, solo le molecole presenti sulla superficie del

liquido. In una soluzione in cui siano disciolti alcuni soluti, nelle quantità molari n , n , n ,.....n , le

1 2 3 n

molecole di ciascuno di essi sono distribuite in modo uniforme su tutta la massa della soluzione, e

quindi anche sulla sua superficie, in modo proporzionale alla loro frazione molare (n /n ).

i tot

Ciascuna delle specie chimiche presenti in soluzione sarà soggetta ad un processo di evaporazione e

contribuirà pertanto alla formazione di un vapore, costituito da una miscela di aeriformi. Ciascun

componente la soluzione contribuirà alla tensione di vapore della soluzione in modo proporzionale alla

frazione di molecole che occupano la superficie della soluzione ed alla sua maggiore o minore

volatilità. In altre parole la tensione di vapore della soluzione dipenderà dalla frazione molare di

ciascun componente la soluzione e dalla tensione di vapore del componente stesso.

La legge di Raoult esprime quantitativamente tale fenomeno, affermando che la tensione di vapore (P)

di una soluzione, a temperatura costante è data dalla somma delle tensioni di vapore di ciascun

o

P

componente la soluzione allo stato puro ( ), moltiplicato per la frazione molare ( ) con cui il

i

i

componente compare nella soluzione stessa.

   

        

o o o o

.......

P P P P P

1 1 2 2 3 3 n n

Ad esempio se misceliamo 5 moli di H O, la cui tensione di vapore a 25°C è di 23,8 mm di Hg con 3

2

moli di alcool etilico, la cui tensione di vapore a 25°C è di 58,9 mm di Hg, la tensione di vapore della

soluzione sarà 5 3

          

o o

P P P 23

, 8 58

, 9 36

, 96 mm

acqua acqua etilico etilico 8 8

Possiamo rappresentare graficamente l'andamento della tensione di vapore nel caso di una soluzione a

due componenti A e B, in funzione della loro frazione molare.

Il componente A contribuisce alla tensione di vapore totale con una tensione di vapore P direttamente

A

proporzionale alla sua frazione molare ed alla tensione di vapore che manifesta allo stato puro, secondo

la relazione   

Ao

P P

A A

Ao

che rappresenta una retta di pendenza .

P

A P

A

1 0

A

Il componente B contribuisce alla tensione di vapore totale con una tensione di vapore P direttamente

A

proporzionale alla sua frazione molare ed alla tensione di vapore che manifesta allo stato puro, secondo

la relazione   

Bo

P P

B B

Bo

che rappresenta una retta di pendenza .

P  

      

Bo

1 P P 1

Tenendo conto che , l'equazione della retta diventa che potremo

B A B A

rappresentare sullo stesso grafico ottenendo

A P

A P P°

B B

 0

1 A

0 1

B

L'andamento della tensione di vapore della soluzione per tutte le possibili combinazioni di A e B può

quindi essere ottenuta, secondo quanto previsto dalla legge di Raoult, sommando punto a punto gli

apporti dei due componenti (P + P ). Si ottiene

A B  

   

      

Ao Bo Ao Bo

P P P P P P 1 P

A B A B B B

e riordinando   

  

Ao Bo Ao

P P P P B

P° P

A P°

P B

A P

B

 1

0 B

Dove si vede che il valore della tensione di vapore è sempre compreso tra quello dei due componenti

allo stato puro, variando linearmente tra questi due estremi. La tensione di vapore totale è

rappresentabile in un grafico che porti la frazione molare del componente B in ascissa, come una retta

 

Bo Ao Ao

P P e di intersezione con l'asse delle ordinate . Le soluzioni che rispettano la

di pendenza P

legge di Raoult si dicono soluzioni ideali.

In moltissime soluzioni i soluti sono solidi che presentano tensioni di vapore talmente basse da poter

essere trascurate. Nel caso più semplice di un unico soluto solido non volatile la legge di Raoult diventa

 

   

o o

P P P

solv solv soluto soluto

o

P = 0, si otterrà

e, poiché possiamo porre soluto  

  

       

o o o o

P P P 1 P P

solv solv solv soluto solv solv soluto

da cui 

o

P P 

solv soluto

o

P

solv

Tale relazione esprime il fatto che la presenza di molecole di soluto che non evaporano (o evaporano in

modo trascurabile) alla superficie della soluzione, diminuiscono la superficie utile per l'evaporazione

del solvente di una percentuale pari alla frazione molare del soluto e finiscono quindi per far diminuire

la tensione di vapore del solvente della stessa percentuale.

La legge di Raoult per un soluto poco volatile afferma infatti che l'abbassamento relativo della

 

  

o

P P 

 

solv è uguale alla frazione molare del soluto .

tensione di vapore del solvente   soluto

o

P

solv

Se ad esempio sciogliamo 100 g di saccarosio (soluto poco volatile, P = 342 g/mol) in 500 g di H 0 a

M 2

26°C ( P = 18 g/mol, P° = 25,2 mm di Hg), possiamo calcolare di quanto si abbassa la tensione di

M

vapore del solvente, calcolando semplicemente la frazione molare del soluto

W 100

sacc

P

n 342

    

M

sacc 0

,

01

sacc

soluto 500 100

W W

n n 

acqua sacc

acqua sacc 18 342

P P

M M

acqua sacc .

La tensione di vapore del solvente si abbassa dunque dell'1%, pari 25,2 0,01 = 0.25 mm di Hg e la

tensione di vapore della soluzione sarà pari a

    

o

P P 25

,

2 0

,

99 24

,

95

mm

solv solv

Si noti infine che se due componenti una soluzione possiedono diversa volatilità (diverse tensioni di

vapore), quello più volatile tenderà ad arricchire maggiormente il vapore e la sua frazione molare nella

miscela gassosa risulterà, per la legge di Dalton, superiore alla sua frazione molare nella soluzione.

Se ad esempio mescoliamo, a 25°C, 15 moli di acqua (tensione di vapore 23,8 mm) con 15 moli di

alcool etilico (tensione di vapore 58,9 mm), per la legge di Raoult la tensione di vapore della soluzione

sarà pari a 15 15

      

P 23

,

8 58

,

9 11

,

9 29

,

45 41

,

35

30 30

Si noti che la pressione parziale del vapor d'acqua nella miscela gassosa è di 11,9 mm di Hg, mentre la

pressione parziale dell'alcool etilico gassoso è di 29,45 mm di Hg.

Per la legge di Dalton la frazione molare di un componente una miscela gassosa è esattamente pari al

rapporto tra la sua pressione parziale e la pressione totale, per cui la frazione molare dell'alcool etilico

nella miscela gassosa sarà pari a P 29

, 45

   

etilico 0

,

71

etilico P 41

,

35

G totale  

15

  

 

superiore alla frazione molare dell'etilico in soluzione . Il componente più volatile

0

,

5

 

etilico 30

S

si trova dunque nel vapore in percentuale maggiore rispetto a quanto non sia in soluzione.

Questa circostanza permette normalmente di separare i due componenti una soluzione per distillazione.

Il vapore che si ottiene facendo bollire una soluzione è infatti più ricco nell'elemento più volatile. Se i

vapori così ottenuti vengono poi fatti condensare, la nuova soluzione che se ne ottiene risulta anch'essa

più concentrata nell'elemento più volatile. Eseguendo più volte il processo è possibile separare

completamente i due componenti.

Ciò non è invece possibile per le soluzioni azeotropiche. Una soluzione azeotropica o azeòtropo è una

soluzione in cui, per una certa concentrazione, il vapore presenta la stessa composizione del liquido. A

tale concentrazione la soluzione si comporta come se fosse formata da un unico componente. Ad

esempio le soluzioni idroalcoliche di acqua ed etanolo (alcool etilico) presentano un punto azeotropico

al 95,57% di etanolo con temperatura di ebollizione di 78,15°C. Per distillazione è dunque impossibile

ottenere etanolo puro. Quando si arriva infatti ad ottenere per distillazione la soluzione azeotropica, i

vapori che essa forma sono sempre formati dal 95,57% di etanolo e dal 4,43% di acqua.

13.6 Innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico

Abbiamo visto come la temperatura di ebollizione di un liquido sia la temperatura alla quale la tensione

di vapore eguaglia la pressione esterna. Si è inoltre osservato come l'aggiunta di un soluto non volatile

abbassi la tensione di vapore di un solvente. Ciò ha dunque come conseguenza che quando una

soluzione raggiunge la temperatura di ebollizione del suo solvente, la sua tensione di vapore è inferiore

a quella necessaria per produrre l'ebollizione. La temperatura di ebollizione di una soluzione risulta

quindi superiore a quella del solvente puro.

La differenza tra la temperatura di ebollizione della soluzione e quella del solvente puro è detta

innalzamento ebullioscopico (t ) ed è proporzionale alla concentrazione molale della soluzione

eb   

t k m

eb eb

dove k è una costante di proporzionalità, detta costante ebullioscopica, il cui valore dipende dalla

eb

natura chimica del solvente (non del soluto).

E' possibile verificare il fenomeno osservando come, nel diagramma di stato, la linea della tensione di

vapore del liquido slitti, nel caso di una soluzione, verso destra ed incontri quindi l'ordinata di pressione

1 atmosfera a temperature superiori.

Pressione tensione di vapore

(atm) della soluzione

liquido

ghiaccio

1 vapore 

0 t eb

Temperatura (°C)

Un effetto analogo si ha anche sul punto di congelamento (o di solidificazione, o di fusione). La

presenza di un soluto poco volatile abbassa infatti il punto di congelamento. La variazione nel punto di

congelamento viene detta abbassamento crioscopico (t ) e si dimostra come anch'esso sia

cr

proporzionale alla molalità della soluzione   

t k m

cr cr

dove k è una costante di proporzionalità, detta costante crioscopica, il cui valore dipende dalla natura

cr

chimica del solvente (non del soluto).

Si tenga presente che quando una soluzione congela in realtà è solo il solvente (o comunque il

componente a più elevato punto di congelamento) che solidifica, "espellendo" le molecole di soluto dal

reticolato solido che si va formando. In tal modo la soluzione liquida che deve ancora congelare diventa

via via più concentrata in soluto ed il suo punto di congelamento si abbassa ulteriormente. Ciò spiega

come le soluzioni non congelino in realtà ad una temperatura ben definita, ma si solidifichino

gradualmente all'interno di un certo intervallo di temperatura.

soluzione

Pressione solvente

(atm) liquido

ghiaccio

1 vapore

 t 100

cr

Temperatura (°C)

L'abbassamento crioscopico si spiega se pensiamo che il fenomeno del passaggio di stato solido/liquido

avviene quando vi è equilibrio tra la velocità con cui le molecole del liquido passano allo stato solido e

quella con cui le molecole del solido passano allo stato liquido. Ma mentre la superficie del liquido a

contatto con il solido presenta delle molecole di soluto che rallentano e ostacolano il processo di

solidificazione del solvente, il solido presenta una superficie di interfaccia con il liquido costituita solo

di molecole di solvente e la velocità con cui passa allo stato liquido non viene influenzata dalla

presenza del soluto. Molecole di solvente

liquido che solidificano

Molecole di soluto

che rallentano la

solidificazione

Molecole di solvente

solido che liquefano

13.7 Proprietà colligative

Si definiscono proprietà colligative di un sistema quelle proprietà il cui valore dipende dal numero delle

particelle presenti e non dalla loro natura chimica e fisica. Ad esempio la pressione ed il volume dei gas

sono proprietà colligative.

Per quanto riguarda le soluzioni risultano proprietà colligative la pressione osmotica, l'abbassamento

relativo della tensione di vapore nelle soluzioni, l'innalzamento ebullioscopico e l'abbassamento

crioscopico.

Per esemplificare quanto detto prendiamo in considerazione la pressione osmotica.

Abbiamo visto che la pressione osmotica si calcola

  MRT

La pressione osmotica di una soluzione 0,1 M di un qualsiasi soluto a 20°C dovrebbe dunque essere

pari a     

0

,

1 0

,

082 293 2

, 4 atm

ma se misuriamo la pressione osmotica di una soluzione 0,1 M di cloruro di sodio, NaCl nelle stesse

condizioni di temperatura, troviamo un valore doppio, pari a 4,8 atm.

Il fenomeno si spiega facilmente se pensiamo che il cloruro di sodio, come quasi tutti i sali, è un

elettrolita forte ( = 1) ed è quindi completamente dissociato. In soluzione non si trovano dunque 0,1

+ -

moli per litro di molecole di NaCl, ma 0,1 mol/l di ioni Na e 0,1 mol/l di ioni Cl , per un totale di 0,2

mol/l di particelle.

Poiché la pressione osmotica è una proprietà colligativa, il suo valore effettivo dipende dal numero di

particelle effettivamente presenti, che in questo caso particolare risultano essere esattamente il doppio

di quelle teoricamente immesse in soluzione.

In generale dunque per ottenere dei valori attendibili per le proprietà colligative sarà necessario

moltiplicare il numero di moli teoriche per un coefficiente che ci dia il numero di particelle

effettivamente presenti in soluzione.

Per trovare il numero di particelle effettivamente presenti possiamo procedere in questo modo:

supponiamo di mettere in soluzione n moli di un elettrolita E il quale si dissoci in ioni e presenti un

.

grado di dissociazione

Allora

n = numero di moli inizialmente presenti

n = numero di moli che si dissociano

n - n = numero di moli indissociate

n = numero di ioni che si formano dalle moli dissociate

(n - n) + n = numero di moli indissociate + numero di ioni che si formano = numero totale di

particelle

Raccogliendo a fattor comune il numero di moli n inizialmente presenti si ottiene

 )

n(1 - +

ί

 )

La quantità (1 - + è detta numero di van't Hoff e rappresenta per l'appunto il coefficiente per cui

è necessario moltiplicare il numero di moli iniziali n per ottenere il numero di particelle effettivamente

presenti in soluzione.

ί

Il numero di van't Hoff rappresenta quindi il coefficiente per cui è necessario moltiplicare il valore

teorico di una proprietà colligativa per ottenere il valore effettivo. Nel caso della pressione osmotica

possiamo dunque scrivere  

  

n RT

     

effettiva teorica V

14 Cinetica chimica

14.1 Velocità di reazione

Viene definita cinetica chimica quella branca della chimica che studia la dinamica delle reazioni

chimiche ed in particolare la loro velocità.

Presa in considerazione una generica specie chimica A (reagente o prodotto di reazione), la velocità di

[A],

una reazione si esprime come rapporto tra la variazione nella sua concentrazione nell'intervallo di

t

tempo preso in considerazione (è presente il valore assoluto poiché convenzionalmente la velocità

viene espressa mediante valori positivi anche quando le variazioni del specie chimica considerata sono

in diminuzione, come nel caso dei reagenti).  

 A

v 

t 

Ad esempio se la velocità di decomposizione dell'acido iodidrico in iodio e idrogeno (2HI I + H ) è

2 2

-1 -1

pari a 5 mmol l s ( 5 millimoli per litro per secondo), ciò significa che, mediamente si

decompongono 5 millesimi di mole di acido iodidrico al secondo per litro di soluzione.

Naturalmente in tal modo si calcola la velocità media. La velocità istantanea è diversa e varia in genere

con il procedere della reazione. Poiché il suo valore dipende nella maggior parte dei casi dalla

concentrazione del reagente, esso presenta i valori più elevati all'inizio, quando la concentrazione è

massima, per poi decrescere col procedere della reazione stessa, man mano che la concentrazione della

specie chimica diminuisce. Ponendo in un diagramma cartesiano la concentrazione di una specie

chimica A in funzione del tempo t, otteniamo

[A]

(mol/l) P

1 P

 2

t

t 2

1 t (s)

Per calcolare la velocità istantanea è necessario calcolare la derivata della curva in un punto. In pratica

è sufficiente calcolare la pendenza della retta tangente alla curva nel punto desiderato, pari alla tangente

trigonometrica dell'angolo che la retta forma con l'asse delle ascisse.

Nel figura si può ad esempio osservare come la velocità al tempo t sia pari alla pendenza della retta

1

tangente alla curva nel punto P, pari a tan mentre al tempo t la pendenza della retta tangente sia

2

minore e minore risulti pertanto anche la velocità istantanea.

I dati sperimentali suggeriscono che la velocità istantanea sia legata alla concentrazione dei reagenti da

una relazione del tipo    

 m n

v k A B

dove A e B sono due reagenti generici, m ed n sono rispettivamente il numero di molecole di A e B che

effettivamente partecipano alla reazione. m è l'ordine della reazione rispetto al reagente A, mentre n è

l'ordine della reazione rispetto a B.

k è una costante di proporzionalità, detta costante di velocità specifica.

la somma m + n degli esponenti a cui sono elevate le

Si definisce ordine complessivo della reazione

concentrazioni dei reagenti.

Generalmente m ed n coincidono con i coefficienti stechiometrici di A e B. Ciò non è comunque

sempre vero. La determinazione dell'ordine di una reazione è infatti un dato sperimentale e dipende in

ogni caso dal numero di particelle reagenti che effettivamente partecipano alla processo.

Per questo motivo molto spesso il valore assunto dall'ordine di una reazione può essere compreso solo

attraverso la conoscenza del reale meccanismo di una reazione. Un esempio servirà a chiarire quanto

affermato. →

1) nella reazione 2HI H + I , la velocità dipende dal quadrato della concentrazione di HI

2 2  

 2

v k HI

La reazione è dunque di secondo ordine e l'ordine coincide con il valore del coefficiente stechiometrico.

Ciò perché effettivamente il meccanismo di reazione richiede che si scontrino due molecole di HI per

dare una molecola di H ed una di I .

2 2

2) Nella reazione NO + CO NO + CO , la velocità dipende dal quadrato della concentrazione di

2 2

NO

2  

 2

v k NO 2

La reazione è dunque di secondo ordine e l'ordine non coincide con il coefficiente stechiometrico di

NO e per di più non risulta nemmeno dipendere dalla concentrazione di CO. Per comprenderne il

2

motivo è necessario far riferimento al meccanismo di reazione. La reazione avviene infatti in due stadi:

primo stadio - 2NO NO + NO In cui è necessario lo scontro di due molecole di NO Per

2 3 2.

 

 2

tale stadio la velocità sarà dunque v k NO

1 1 2

secondo stadio - NO + CO NO + CO in cui è necessario lo scontro di una molecola di NO

3 2 2 3

   

 

con una di CO. Per tale stadio la velocità sarà dunque v k NO CO

2 2 3

Poiché la velocità del primo stadio è molto minore della velocità del secondo stadio, la velocità della

reazione complessiva coincide in pratica con la velocità del primo stadio.

Reazioni di primo ordine (cinetica di primo ordine)

Presentano una cinetica di primo ordine quelle reazioni in cui la velocità è direttamente proporzionale

alla concentrazione di un solo reagente, secondo una legge del tipo

 

v k A

Ciò non significa che nella reazione non possa essere coinvolto più di un reagente, ma solo che la

velocità dipende solo da uno dei reagenti presenti.

-1

Nelle reazioni di primo ordine k si esprime in s (infatti si ottiene come v/[A])

Più spesso viene utilizzata la relazione di velocità integrata (si ottiene integrando la relazione

precedente) che mette in funzione la concentrazione con il tempo di reazione t

 

A  

o

ln k t

 

A t

dove

[A] = concentrazione iniziale di A

o

[A] = concentrazione di A al tempo t

t

k = costante di velocità specifica

t = tempo di reazione →

Così ad esempio sapendo che la reazione 2N O 4NO + O segue una cinetica di primo ordine e

2 5 2 2

. -3 -1

che la costante di velocità specifica a 65°C vale k = 5,2 10 s , possiamo calcolare la concentrazione

di N O dopo 5 minuti, sapendo che la sua concentrazione iniziale era di 0,25 mol/l

2 5     

        

3

ln N O ln N O k t ln 0

, 25 5

, 2 10 300 2

,

946

2 5 2 5

t o

   

  

2 , 946 2

N O e 5

,

3 10 mol / l

da cui 2 5 5 min

Seguono cinetiche di primo ordine anche i decadimenti radioattivi, per i quali si calcola generalmente il

tempo di dimezzamento  

A

1 0

,

693

1

  

o

ln

t ln 2

1  

1

k k

k

2 A 0

2

Come si può osservare, nel caso di cinetiche di primo ordine, il tempo di dimezzamento dipende solo

dal valore di k e non dalla concentrazione iniziale. Nel caso dei decadimenti radioattivi k prende il

nome di costante di decadimento radioattivo. Sapendo ad esempio che la costante di decadimento del

. -4 -1

carbonio14 è pari a 1,21 10 anni , possiamo facilmente calcolare il suo tempo di dimezzamento

0

,

693

 

t 5728 anni

1 4

1

, 21 10

2

Reazioni di secondo ordine (cinetiche di secondo ordine)

Presentano una cinetica di secondo ordine quelle reazioni in cui la velocità è direttamente proporzionale

al prodotto delle concentrazioni di due reagenti oppure al quadrato della concentrazione di un solo

reagente, secondo leggi del tipo    

 

v k A B

oppure  

 2

v k A

. .

-1 -1

Nelle reazioni di secondo ordine k si esprime in l mol s .

Più spesso vengono utilizzate le relazioni di velocità integrata (si ottiene integrando una delle

precedenti relazioni ) che mettono in funzione la concentrazione con il tempo di reazione t. Esse sono

rispettivamente    

1 A B

 

t o

ln kt

       

A B A B

o o o t

e 1 1

  kt

   

A A

t o

Sapendo, ad esempio, che la reazione 2HI H + I segue una cinetica di secondo ordine e che la

2 2

. . .

-2 -1 -1

costante di velocità specifica a 800 K vale k = 9,2 10 l mol s , possiamo calcolare dopo quanto

tempo la concentrazione di HI si è ridotta del 25%, sapendo che la sua concentrazione iniziale era di

. -2

5,3 10 mol/l 

  

1 1 1 1 1 1

    

    

t 68

, 4 s

       

   

2 2 2

 

k A A 9

, 2 10 5

,

3 10 0

,

75 5

,

3 10

t o

Reazioni di ordine zero (cinetica di ordine zero)

Presentano una cinetica di ordine zero quelle reazioni in cui la velocità è indipendente della

concentrazione, secondo una legge del tipo  

 

o

v k A k

Un esempio di reazione di ordine zero è dato dalla decomposizione dell'ammoniaca su di un filo di

Pt

platino riscaldato 2NH N + 3H . La velocità di decomposizione dell'ammoniaca rimane costante

3 2 2

per tutto il processo.

14.2 Costante di velocità specifica ed equazione di Arrhenius

Nel 1889 il chimico svedese Svante Arrhenius propose la seguente relazione per calcolare il valore

della costante di velocità specifica  E att

  RT

k A e

dove

A è una costante che dipende dalla natura dei reagenti

e = 2,718 è la base dei logaritmi naturali o neperiani

E è l'energia di attivazione della reazione

att

R è la costante universale dei gas

T è la temperatura assoluta

La relazione mostra come la velocità di una reazione, oltre a dipendere naturalmente dal tipo di

reazione e dalla natura chimica dei reagenti (ad esempio le reazioni redox sono in genere più lente delle

reazioni non-redox), dipende dalla temperatura e da un fattore energetico detto Energia di attivazione.

Il significato fisico della relazione di Arrhenius può essere meglio compreso facendo riferimento alla

teoria delle collisioni o teoria degli urti.

Secondo tale teoria affinché le molecole dei reagenti possano produrre una reazione chimica esse

devono urtarsi con un'energia cinetica sufficientemente elevata. L'urto deve cioè essere abbastanza

violento da rompere i legami che devono essere spezzati affinché avvenga la reazione.

La velocità della reazione dipende quindi dalla frequenza degli urti efficaci (sufficientemente energetici

e correttamente orientati). In tal modo possiamo anche spiegarci perché la velocità della reazione

aumenta in genere all'aumentare della concentrazione dei reagenti. Infatti una maggior concentrazione

aumenta la probabilità che le particelle si urtino e quindi anche la frequenza degli urti tra particelle

sufficientemente energetiche.

Ora la meccanica statistica dimostra che, ad una data temperatura, non tutte le particelle possiedono la

stessa velocità, ma le velocità si distribuiscono in modo caratteristico secondo una curva di frequenza

detta maxwelliana.

L'energia di attivazione può essere quindi definita come la minima energia che deve possedere una

particella affinché il suo urto sia efficace e produca una trasformazione chimica.

 N 273°K Energia di attivazione

N 373°K Frazione di molecole che

possiede energia cinetica

maggiore di Eatt

energia cinetica

Dall'osservazione del grafico si può facilmente comprendere come all'aumentare della temperatura

aumenta anche la frazione di molecole che possiedono energia superiore all'energia di attivazione. In

effetti con l'aumentare della temperatura aumenta in generale la frequenza degli urti tra le molecole, ma

in questo caso tale fattore risulta trascurabile rispetto al fattore energetico.

 E att

RT

e della relazione di Arrhenius esprime

Boltzmann dimostrò che il termine esponenziale

effettivamente la frazione di urti che, ad una certa temperatura, presenta energia superiore all'energia di

attivazione (urti sufficientemente energetici).

Ad esempio se vogliamo calcolare la fazione di urti sufficientemente energetici a 30°C in una reazione

avente E = 15 kJ/mol, otteniamo

att 

 15

. 000

E att 

  

 3

8 , 31 303

RT

e 2

,

7183 2

,

6 10

in queste condizioni dunque solo 26 urti su 10.000 risultano sufficientemente energetici.

Il fatto che la relazione tra frequenza di urti sufficientemente energetici e temperatura ed energia di

attivazione sia di tipo esponenziale ci suggerisce come la velocità di una reazione sia estremamente

sensibile alle variazioni di questi due fattori.

Ad esempio se raddoppiamo l'energia di attivazione dell'esempio precedente, portandola a 30 kJ/mol, la

frequenza degli urti sufficientemente energetici diventa

 30

. 000

E att 

  

 6

8 , 31 303

RT

e 2

,

7183 6

,

6 10

circa 66 urti sufficientemente energetici su 10 milioni. La reazione è circa 400 volte più lenta.

In altre parole, a parità di altre condizioni, una reazione che presenta un'energia di attivazione molto

elevata risulta essere estremamente lenta. In alcuni casi essa può essere talmente lenta da risultare

impercettibile.

Naturalmente un modo per accelerare una tale reazione è quello di aumentare la frazione degli urti

sufficientemente energetici, elevando la temperatura.

Se ad esempio aumentiamo la temperatura nella reazione precedente del 50% portandola da 303 K a

454,5 K la frequenza degli urti sufficientemente energetici diventa

 15

. 000

E att 

  

 2

8 , 31 454 , 5

RT

e 2

,

7183 1

,

88 10

188 urti sufficientemente energetici su 10.000, con un aumento della velocità di reazione di oltre il

700%

Si tenga comunque presente che l'aumento della velocità di reazione al crescere della temperatura è

tanto più evidente quanto maggiore è l'energia di attivazione. Le reazioni caratterizzate da un'elevata

energia di attivazione risultano quindi più sensibili alle variazioni di temperatura.

Nel grafico seguente si può osservare come la curva con E = 100 kJ/mol si impenni in modo più

att

vistoso, al crescere della temperatura di quella con E = 50 kJ/mol.

att

E = 100 KJ/mol

att

Velocità E = 50 KJ/mol

att

Temperatura

Il valore dell'energia di attivazione di una reazione compare anche quando rappresentiamo la variazione

dell'energia potenziale di una reazione rispetto al tempo. In questo caso possiamo immaginare che

l’energia cinetica dei reagenti si trasformi in parte nell’energia potenziale del complesso attivato

Reazione Lenta Reazione veloce

Stato di transizione

Energia Energia

Potenziale Potenziale Stato di transizione

E

att

reagenti E

att

reagenti

prodotti prodotti

Coordinata di reazione (tempo) Coordinata di reazione (tempo)

Secondo tale modello i reagenti, anche nelle reazioni esoergoniche come quella rappresentata nella

figura precedente, devono comunque superare una barriera energetica (che coincide con l'energia di

attivazione) per potersi trasformare nei prodotti di reazione. Il modello prevede che durante la reazione

si formi un composto instabile, detto complesso attivato o stato di transizione, il cui contenuto

energetico risulta più elevato e che condiziona la velocità della reazione stessa.

Nelle reazioni a più stadi deve essere superata più di una barriera energetica (si formano diversi stadi di

transizione e dei composti intermedi) e la velocità complessiva della reazione dipende evidentemente

dallo stadio più lento. Energia stadio lento

Potenziale stadio veloce

intermedi

reagenti prodotti

coordinata di reazione (tempo)

Il fattore A o fattore pre-esponenziale, risulta essere relativamente costante al variare della

temperatura e assume un valore caratteristico per ogni reazione. La teoria degli urti esprime il fattore

pre-esponenziale come prodotto di due fattori:

- un fattore di probabilità (o sterico) che dipende essenzialmente dalla geometria delle molecole e

misura la probabilità che i reagenti, aventi una certa struttura geometrica, si scontrino con un opportuno

orientamento. che misura la frequenza degli urti (la probabilità che l’urto avvenga) e dipende

- un fattore di frequenza

dalle dimensioni delle particelle, dalla loro massa e dalla loro temperatura.

Le variazioni di temperatura incidono comunque in modo trascurabile sul fattore pre-esponenziale

o fattore esponenziale (frazione degli urti

rispetto a quanto non accada per il fattore energetico

sufficientemente energetici).

Urti efficaci = urti correttamente orientati x frequenza urti x urti sufficientemente energetici

La relazione di Arrhenius può essere utilizzata per calcolare l'energia di attivazione di molte reazioni.

Misurando infatti la costante di velocità specifica di una reazione a due temperature diverse T e T e

1 2

dividendo membro a membro, si ottiene 

 E RT

k A e Att 1

1 

 E RT

k A e Att 2

2

da cui k

 1

R ln k

 2

E 

att 1 1 

  

 

 T T

2 1

Ad esempio, sapendo che per la reazione 2N O 2N + O , la costante di velocità specifica a 1000 K

2 2 2

-1 -1

vale 0,76 s , mentre a 1050 K diventa 3,4 s , calcoliamo l'energia di attivazione

k 0

,

76

 

1

R ln 8

,

31 ln

k 3

, 4

 

 2

E 260 KJ mol

 

att 1 1

1 1 

  

  

  

1050 1000

 T T

2 1

14.2.1 Altri fattori che influenzano la velocità di una reazione

Finora abbiamo individuato 4 fattori che influiscono sulla velocità di una reazione. Essi sono:

1) la concentrazione

2) la natura chimica dei reagenti ed il tipo di reazione

3) la temperatura

4) l'energia di attivazione (che è caratteristica di ogni reazione)

Esistono infine altri due fattori che influenzano la velocità di una reazione. Essi sono:

6) il tipo di contatto tra reagenti

7) la presenza di catalizzatori è fondamentale solo nelle reazioni che decorrono in fase eterogenea. Per

Il tipo di contatto tra reagenti

fase si intende una porzione omogenea di un sistema delimitata da una superficie di separazione

fisicamente definita (ad esempio del ghiaccio in acqua forma un sistema bifasico)

Se ad esempio immergiamo del rame metallico in una soluzione di acido nitrico, potremo osservare

come la reazione risulta notevolmente accelerata se il rame viene preventivamente polverizzato. Così

mentre una barra di ferro può essere riscaldata senza incendiarsi a contatto con l'ossigeno atmosferico,

la polvere di ferro nelle stesse condizioni di temperatura brucia vivacemente. La ragione della diversa

velocità va ricercata nella maggior superficie di contatto che si produce tra reagenti finemente suddivisi

che aumenta enormemente la frequenza degli urti. (unica fase), come sono tipicamente

Naturalmente nelle reazioni che decorrono in fase omogenea

quelle in cui tutti i reagenti sono in soluzione o si trovano allo stato gassoso, la superficie di contatto è

già la massima possibile in quanto la mescolanza tra i reagenti si produce a livello molecolare. In tal

caso evidentemente il tipo di contatto viene sostituito da variazioni nelle concentrazioni che, facendo

variare l'affollamento molecolare, influiscono direttamente sulla frequenza degli urti.

I catalizzatori sono sostanze che aggiunte in piccole quantità ad una reazione chimica la accelerano

senza venir consumati durante la reazione stessa. Un catalizzatore presenta infatti la caratteristica di

trovarsi sempre inalterato alla fine di ogni reazione.

I principi di funzionamento di un catalizzatore sono diversi e non sempre perfettamente chiariti. In

generale un catalizzatore permette alle molecole di reagire attraverso un meccanismo differente e più

conveniente dal punto di vista energetico. In tal modo, grazie all'aggiunta di un catalizzatore, l'energia

di attivazione risulta essere minore di quella originaria e ciò ha come diretta conseguenza che un

maggior numero di molecole si trova a possedere un'energia superiore a quella di attivazione.

Energia di attivazione

con catalizzatore

 N Energia di attivazione

N Frazione di molecole che

possiede energia cinetica

maggiore di Eatt

energia cinetica

15 Equilibrio chimico

La maggior parte delle reazioni chimiche non comporta la completa trasformazione dei reagenti in

prodotti, poiché man mano che si formano i prodotti ha luogo la reazione inversa che porta dai prodotti

ai reagenti.

Sia ad esempio la reazione aA + bB cC + dD

La doppia freccia di reazione indica che si tratta di un equilibrio chimico e che la reazione avviene

contemporaneamente nelle due direzioni.

Inizialmente ha luogo solo la reazione diretta, la cui velocità V , essendo proporzionale alla

dir

concentrazione dei reagenti, è molto elevata  a b

V k [ A ] [ B

]

dir dir

Mentre la reazione procede le concentrazioni dei reagenti diminuiscono, mentre aumentano le

concentrazioni dei prodotti di reazione e si avvia anche la reazione inversa, la cui velocità V sarà

inv

naturalmente proporzionale alla concentrazione dei prodotti di reazione

 c d

V k [ C ] [ D ]

inv inv

15.1 Legge di azione di massa (legge di Gulberg-Waage)

Inizialmente la velocità della reazione diretta sarà maggiore della velocità della reazione inversa

(V > V ), ma poiché con il procedere della reazione i reagenti diminuiscono ed i prodotti

dir inv

aumentano e le velocità di reazione sono proporzionali alle concentrazioni, la velocità della reazione

diretta è destinata a diminuire mentre la velocità della reazione inversa è destinata ad aumentare.

velocità di Velocità reazione diretta

reazione V = V

dir inv

Velocità reazione inversa

Coordinata di reazione (tempo)

Ad un certo punto si giungerà ad un equilibrio dinamico, cioè al punto in cui la velocità con cui i

reagenti si trasformano in prodotti è pari alla velocità con cui i prodotti si trasformano in reagenti. In

altre parole 

V V

dir inv

e quindi 

aeq b ceq deq

k [ A ] [

S

] k [ C

] [ D

]

dir eq inv

dove le concentrazioni delle specie chimiche sono quelle che compaiono al raggiungimento

dell'equilibrio. La reazione sembra dunque ferma, anche se in realtà essa continua senza che vi sia una

modificazione nelle concentrazioni raggiunte.

La relazione di equilibrio viene più spesso data sotto la seguente forma

   

c d

k C D

 

dir

k    

c a b

k A B

inv

dove le concentrazioni sono sempre le concentrazioni delle specie chimiche all'equilibrio e k , essendo

c

ottenuta come rapporto di due costanti (costante di velocità specifica inversa e diretta) è una nuova

costante, detta costante di equilibrio. Il suo valore è caratteristico per ogni reazione e varia solo in

funzione della temperatura, mentre è indipendente da ogni altra condizione (pressione, concentrazione,

catalizzatori etc).

Tale relazione è fondamentale nella descrizione degli equilibri chimici ed è nota come legge di azione

di massa o legge di Guldberg-Waage.

La legge di azione di massa afferma dunque che in una reazione che ha raggiunto l'equilibrio, il

rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e quello dei reagenti, ciascuna elevata al

proprio coefficiente stechiometrico è una costante.

Quando la reazione avviene tra sostanze gassose torna utile esprimere la costante di equilibrio come

rapporto tra le pressioni parziali. La costante che si ottiene è detta k .

p

   

c d

P P

 C D

k    

p a b

P P

A B

tenendo conto che la pressione parziale del reagente A vale

 

n RT

  

A A RT

P

A V

e che la stessa relazione vale anche per tutte le altre specie chimiche gassose, possiamo esprimere la k p

in funzione delle molarità dei singoli reagenti

           

    

c d c d

c d

c c d d  

P P C R T D R T C D    

  c d a b n

C D

    RT k RT

k        

p c

a b

a b a b

a a b b A B

P P A R T B R T

A B

Δn

Dove è la differenza tra i coefficienti stechiometrici dei prodotti di reazione e i coefficienti

stechiometrici dei reagenti. Tale relazione ci permette di affermare che, per una medesima reazione, il

valore di k coincide con il valore di k solo se reagenti e prodotti sono presenti con lo stesso numero

c p

di moli.

Il valore assunto dalla costante di equilibrio (k o k ) ci informa se la reazione avviene in modo più o

c p

meno completo.

Se il valore della costante di equilibrio è elevato (in genere molto maggiore di 1) ciò significa che il

numeratore è molto più grande del denominatore: l'equilibrio viene cioè raggiunto quando le

concentrazioni dei prodotti di reazione sono molto maggiori delle concentrazioni dei reagenti. In tal

caso si dice che l'equilibrio è spostato verso destra (verso i prodotti).

Se il valore della costante di equilibrio è basso (in genere molto minore di 1) ciò significa che il

numeratore è molto più piccolo del denominatore: l'equilibrio viene cioè raggiunto quando le

concentrazioni dei reagenti sono molto maggiori delle concentrazioni dei prodotti di reazione . In tal

caso si dice che l'equilibrio è spostato verso sinistra (verso i reagenti).

Si tenga presente che il valore della costante di equilibrio non da alcuna indicazione sulla velocità della

reazione, la quale dipende essenzialmente dall'energia di attivazione, dalla temperatura e dalle

concentrazioni dei reagenti.

I valori delle costanti di equilibrio si trovano tabulati per le diverse reazioni. Conoscendole possiamo

ricavare le concentrazioni delle specie chimiche all'equilibrio. L’unità di misura delle costanti di

n

-1

equilibrio varia a seconda della stechiometria della reazione ed in genere sarà pari per la kc a (mol l )

n

-1 )

e per la kp a (atm l

ESEMPIO

Introduciamo 2 moli di H e 0,8 moli di I in un recipiente di 1,6 litri e portiamo la temperatura a 763

2 2

K per produrre le reazione H + I 2HI

2 2

sapendo che a 763 K la k = 46 si vuole sapere quanto acido iodidrico si forma

c

se indichiamo con X le moli di idrogeno che reagiscono con X moli di iodio per litro, all'equilibrio si

formeranno 2X moli/l di acido iodidrico.

costruiamo allora la seguente tabella

concentrazioni iniziali concentrazioni all'equilibrio

H 2/1,6 = 1,25 mol/l 1,25 - X mol/l

2

I 0,8/1,6 = 0,5 mol/l 0,5 - X mol/l

2

HI 0 mol/l 2X mol/l

Utilizziamo ora i valori delle concentrazioni di equilibrio, espresse in funzione di X, all'interno delle

legge di azione di massa  

2

HI

k    

c H I

2 2

e, sostituendo opportunamente le concentrazioni di equilibrio

  2

2 X

46    

  

1

, 25 X 0 , 5 X

si ottiene un'equazione di secondo grado che risolta fornisce le seguenti due radici

X = 1,442 X = 0,475

1 2

La prima va scartata non avendo significato fisico (è superiore alla concentrazione iniziale).

La concentrazione di equilibrio dell'acido iodidrico sarà pertanto pari a

   

HI 2 X 0

,

95 mol l

eq

15.2 Equilibri chimici omogenei ed eterogenei

Si parla di equilibri in fase omogenea quando tutte le specie chimiche coinvolte nella reazione sono

presenti in un'unica fase. Si definisce fase una porzione omogenea di un sistema, delimitata da una

superficie di separazione fisicamente definita. Così ad esempio del ghiaccio in acqua liquida costituisce

un sistema bifasico, mentre una soluzione è un sistema in fase unica. Sono tipicamente omogenei gli

equilibri che decorrono in fase gassosa e quelli in soluzione.

Si parla invece di equilibri in fase eterogenea quando almeno una delle specie chimiche coinvolte nella

reazione si trova in una fase diversa dalle altre. In tal caso risulta conveniente far comparire nella

relazione di equilibrio solo le concentrazioni delle specie chimiche le cui concentrazioni possono

variare in funzione delle condizioni sperimentali (in pratica le specie chimiche allo stato gassoso e i

soluti).

Si tenga infatti presente che la concentrazione di un solido o un liquido allo stato puro è una costante.

Proviamo ad esempio a calcolare la molarità di un campione di ferro del peso di 50 g sapendo che la

3

densità del ferro è pari a 7860 g/dm ed il suo peso molare è pari a 55,85 g/mol.

n W P d 7860

    

M

M 140

,

7 mol l

V W d P 55

,

85

M

Come si può osservare la molarità è indipendente dal peso (W) del campione considerato. Infatti al

crescere del peso del campione crescono proporzionalmente sia il numero di moli che il volume, in

modo che il loro rapporto rimane comunque costante.

Tenendo conto di quanto detto, si è convenuto che, qualora in un equilibrio eterogeneo la

concentrazione di una specie chimica risulti costante, essa vada inglobata nella costante di equilibrio.

Se ad esempio facciamo reagire della polvere di grafite solida, con dell'ossigeno gassoso per ottenere

dell'ossido di carbonio, secondo la reazione + O 2CO

2C (s) 2(g) (g)

La relazione di equilibrio risulta essere  

2

CO

' 

k    

c 2

C O 2

poiché però la concentrazione del carbonio solido è una costante si avrà

 

2

  CO

'

  

2

k k C  

c c O 2

ESEMPIO

A 1200 K il carbonato di calcio si decompone in ossido di calcio e anidride carbonica con una k = 4,5.

p

Dopo aver introdotto 80 g di carbonato in un recipiente di 10 l a 1200 K , calcolare la pressione

prodotta dall'anidride carbonica e la massa indecomposta del carbonato all'equilibrio.

CaO + CO

CaCO

3(s) (s) 2(g)

Tenendo conto che sia il carbonato che l'ossido di calcio sono solidi, la relazione di equilibrio sarà

 

 

k P 4

,

5

p CO

2

La pressione esercitata dall'anidride carbonica all'equilibrio è dunque di 4,5 atm

Calcoliamo ora quante moli di anidride carbonica devono essere presenti in un recipiente di 10 litri a

1200 K per produrre una pressione di 4,5 atmosfere.

PV 4

,

5 10

   moli

n 0

,

46

RT 0

,

082 1200

poiché ciascuna mole di carbonato che reagisce produce 1 mole di ossido ed 1 di anidride, possiamo

dedurre che, se si sono formate 0,46 moli di CO , si devono essere decomposte altrettante moli di

2

carbonato.

Poiché il peso molare del carbonato di calcio è di 100 g/mol, siamo in grado di calcolare quanti grammi

di carbonato hanno reagito     

W n P 0

, 46 100 46 g

M

Rimarranno dunque indecomposti, una volta raggiunto l'equilibrio, (80 - 46) = 34 grammi di carbonato

di calcio.

15.3 Modificazioni di un equilibrio chimico: il principio di Le Chatelier

Di particolare interesse pratico nello studio degli equilibri chimici è l'analisi dei fattori che in qualche

modo possano influire sull'equilibrio, spostandolo verso le specie chimiche che si desidera ottenere.

Il principio di Le Chatelier ci offre un criterio generale per prevedere lo spostamento di un equilibrio in

risposta a sollecitazioni esterne.

Il principio afferma infatti che un sistema in equilibrio tende a mantenerlo inalterato, neutralizzando per

quanto possibile qualsiasi azione di disturbo esterna.

Per quanto riguarda un equilibrio chimico possiamo affermare che se esso viene sottoposto ad

un'azione perturbatrice esterna, l'equilibrio si sposterà, facendo variare le concentrazioni di equilibrio

delle specie chimiche, in modo tale da rendere minimi gli effetti della perturbazione.

Prima di analizzare le diverse perturbazioni cui può essere sottoposto un equilibrio chimico e gli

spostamenti relativi, prevedibili sulla base del principio di Le Chatelier, ricordiamo che il valore della

costante di equilibrio viene modificato solo da variazioni della temperatura, mentre rimane costante per

ogni altra modificazione delle condizioni sperimentali.

1) Modificazione delle concentrazioni

Applicando il principio di Le Chatelier possiamo prevedere che in risposta ad una variazione nella

concentrazione di una delle specie chimiche che partecipa alla reazione, l'equilibrio si sposti in modo da

riottenere la concentrazione originaria.

In altre parole se aumentiamo la concentrazione di una specie chimica l'equilibrio si sposterà dalla parte

opposta, se invece diminuiamo la concentrazione di una specie chimica l'equilibrio si sposterà verso il

lato della reazione in cui è presente la specie la cui concentrazione è diminuita.

Per esemplificare quanto detto ricalcoliamo le concentrazioni di equilibrio per la reazione

H + I 2HI

2 2

nell'ipotesi che la concentrazione iniziale dello iodio sia maggiore di quella osservata nell'esempio

precedente. Ad esempio potremmo introdurre non 0,8 moli, ma 1,2 moli di I . Costruiamo una nuova

2

tabella concentrazioni iniziali concentrazioni all'equilibrio

H 2/1,6 = 1,25 mol/l 1,25 - X mol/l

2

I 1,2/1,6 = 0,75 mol/l 0,75 - X mol/l

2

HI 0 mol/l 2X mol/l

Utilizziamo ora i valori delle concentrazioni di equilibrio, espresse in funzione di X, all'interno delle

legge di azione di massa  

2

HI

k    

c H I

2 2

e, sostituendo opportunamente le concentrazioni di equilibrio

 

2

2 X

    

46   

1

, 25 X 0

,

75 X

si ottiene un'equazione di secondo grado che risolta fornisce la seguente soluzione

X = 0,68

La concentrazione di equilibrio dell'acido iodidrico sarà pertanto pari a

   

HI 2 X 1

,

36 mol l

eq

maggiore delle 0,95 mol/l che rappresentava la concentrazione di equilibrio nelle precedenti condizioni.

Come si può osservare l'equilibrio si è spostato verso destra, cercando in questo modo di diminuire la

concentrazione del reagente I , che era stata aumentata.

2

Un modo per far avvenire completamente una reazione è ad esempio quello di eliminare continuamente

i prodotti di reazione mentre si formano (non sempre è comunque possibile). In questo modo infatti la

reazione si sposta continuamente verso destra fino a che tutti i reagenti non si sono trasformati in

prodotti di reazione, senza essere mai in grado di raggiungere l'equilibrio.

Un altro modo di spostare una reazione verso i prodotti di reazione è di farla avvenire con un eccesso di

un reagente sugli altri.

2) Modificazione della pressione

Le modificazioni della pressione incidono solo sulle reazioni che decorrono in fase gassosa, in quanto

liquidi e solidi sono praticamente incomprimibili.

In base al principio di Le Chatelier possiamo prevedere che una reazione in fase gassosa reagisca ad un

aumento di pressione esterna spostando il suo equilibrio in modo da rendere minimo tale aumento. In

altre parole l'equilibrio si sposterà in modo da ridurre il numero complessivo di molecole presenti

all'equilibrio (la pressione è infatti direttamente proporzionale al numero di particelle presenti) e quindi

verso il lato della reazione in cui è complessivamente minore il numero di moli gassose.

Da quanto detto risulta evidente che risentono di variazioni di pressione solo le reazioni gassose in cui

il numero totale di moli dei reagenti è diverso dal numero totale di moli dei prodotti di reazione. Nel

caso in cui il numero di moli gassose dei reagenti sia uguale al numero di moli gassose dei prodotti

l’equilibrio risulta indifferente ad un cambiamento di pressione

Prendiamo ad esempio i seguenti tre equilibri gassosi e sottoponiamoli idealmente ad un aumento di

pressione AUMENTO DI PRESSIONE

2NH spostamento verso destra

N + 3H 3

2 2

PCl PCl + Cl spostamento verso sinistra

5 3 2

2HI H + I indifferente

2 2

ESEMPIO

In un recipiente di 10 litri vengono introdotte 0,8 moli di N O (ipoazotide). Alla temperatura di 299 K

2 4

si stabilisce il seguente equilibrio O 2NO

N

2 4(g) 2(g)

la cui costante alla suddetta temperatura è k = 0,172. Calcolare come varia la concentrazione di

p

equilibrio del biossido di azoto dopo aver portato il volume del recipiente da 10 litri a 2 litri,

mantenendo costante la temperatura.

Calcoliamo le pressioni iniziale dell'ipoazotide  

nRT , ,

0 8 0 082 299

  

P 1

,

96 atm

N O V 10

2 4

Calcoliamo ora la pressione di equilibrio del biossido di azoto, osservando che per x moli di N O che

2 4

reagiscono si formano 2x moli di biossido e ricordando che le variazioni di pressione sono

direttamente proporzionali alle variazioni nel numero di moli.

Pressione iniziale Pressione di equilibrio

N O 1,96 1,96 - X

2 4

NO 0 2X

2

Utilizziamo ora i valori delle pressioni di equilibrio, espresse in funzione di X, all'interno delle legge di

azione di massa  

2

P

NO

 2

k p P

N O

2 4

e sostituendo opportunamente  

2

2 X

0

,

172 

1 96

, X

che, risolta, da il seguente valore X = 0,27 atm

La pressione parziale delle specie chimiche all'equilibrio è dunque pari a

 

P 2 X 0

,

54

atm

NO 2

  

P 1

,

96 X 1

,

69

atm

N O

2 4

Osserviamo come la pressione dell'ipoazotide sia all'equilibrio circa 3 volte maggiore di quella del

biossido di azoto.

Calcoliamo ora le pressioni parziali di equilibrio dopo che il volume è stato portato da 10 a 2 litri, con

un relativo aumento della pressione esercitata sulla miscela gassosa.

La nuova pressione iniziale per l'ipoazotide sarà ora pari a

 

nRT 0

,

8 0

,

082 299

  

P 9

,

81

atm

N O V 2

2 4

L'equazione di equilibrio diventa  

2

X

2

0

,

172 

, X

9 81

X vale ora 0,63 e le nuove pressioni di equilibrio saranno

 

P 2 X 1

, 26 atm

NO 2

  

P 9

,

81 0

,

63 9

,

18

atm

N O

2 4

Osserviamo come dopo aver compresso la miscela gassosa la pressione dell'ipoazotide sia ora circa 7

volte maggiore di quella del biossido.

L'equilibrio si è dunque spostato verso sinistra, dove minore era il numero di moli.

3) Variazione della temperatura

In base al principio di Le Chatelier una reazione reagisce ad un aumento di temperatura modificando le

condizioni di equilibrio al fine di rendere minimo l'effetto dell'apporto di calore.

Lo spostamento sarà quindi differente a seconda che la reazione sia esotermica o endotermica.

Per prevedere in modo semplice le variazioni dell'equilibrio è possibile trattare il calore di reazione

come un reagente nelle reazioni endotermiche e come un prodotto di reazione nelle reazioni

esotermiche. reazione endotermica A + B + calore C + D

reazione esotermica A + B C + D + calore

1 1 1

1

- In tal modo se aumentiamo la temperatura, fornendo calore ad una reazione endotermica, la reazione

si sposterà verso i prodotti di reazione, poiché in tal modo il calore fornito viene assorbito per formare i

composti più energetici. Se aumentiamo invece la temperatura in una reazione esotermica, l'equilibrio

si sposta, per lo stesso motivo, verso i reagenti.

- Una diminuzione di temperatura sposta invece i due equilibri in senso opposto, verso il lato in cui

compare il calore. In tal modo la reazione si oppone alla diminuzione di temperatura producendo

calore.

Le variazioni di temperatura modificano anche il valore della costante di equilibrio, la quale assumerà

pertanto valori più elevati se l'equilibrio si sposta verso destra e valori minori se l'equilibrio si sposta

verso sinistra.

Tale comportamento può essere interpretato ricordando che la costante di equilibrio si ottiene come

rapporto tra le costanti di velocità della reazione diretta e della reazione inversa.

Nel grafico che segue si può osservare come in una reazione esotermica l'energia di attivazione della

reazione diretta è maggiore dell'energia di attivazione della reazione inversa.

Come abbiamo già avuto modo di dire, quanto più elevata è l'energia di attivazione tanto più sensibile

risulta la velocità di una reazione agli aumenti di temperatura. Per questo motivo un aumento di

temperatura accelera maggiormente la reazione inversa (con grande E ) della reazione diretta (con

att

piccola E ). Ciò implica che k aumenta di più di k ed il loro rapporto (k ) a temperature

att inv dir c

maggiori risulta pertanto più piccolo.

Energia

Potenziale E (reaz. diretta)

att E (reaz. inversa)

reagenti att

prodotti

Coordinata di reazione (tempo)

Molto spesso è necessario scegliere con grande attenzione le condizioni in cui far avvenire una

reazione, poiché facendo variare certi parametri possono ottenersi benefici in termini di resa di una

reazione, pagandoli però in termini di velocità. Un tipico esempio di quanto affermato è il processo

Haber-Bosch per la produzione dell'ammoniaca, a partire da idrogeno e azoto gassosi

NH + 3H 2NH + 46 kJ/mol

2(g) 2(g) 3(g)

Come si può osservare il processo è esotermico e se vogliamo aumentare la resa di ammoniaca

dobbiamo lavorare a basse temperature per spostare l'equilibrio verso destra. In tal modo però la

velocità di reazione diventa talmente bassa da risultare economicamente inaccettabile. Aumentando la

temperatura aumenta la velocità di reazione, ma l'equilibrio si sposta verso sinistra e la resa in

ammoniaca diminuisce drasticamente. La soluzione, proposta da Haber, consiste nel mantenere elevata

la temperatura per consentire una velocità di reazione accettabile e di spostare l'equilibrio verso destra,

per aumentare la resa, lavorando a pressioni elevate ( la reazione si svolge infatti in fase gassosa ed i

prodotti di reazione sono presenti con un numero di moli inferiore rispetto ai reagenti).

16 Equilibri di dissociazione

16.1 Il prodotto ionico dell’acqua + -

L'acqua pura presenta una piccolissima percentuale di molecole dissociate in ioni H e ioni OH

secondo il seguente equilibrio + -

H O H + OH

2

Anche per tale reazione di dissociazione è possibile calcolare una costante di equilibrio che, alla

temperatura di 25°C, vale    

 

H OH 

   16

k 1

,

8 10

 

H O

2

Dal valore della costante di dissociazione deduciamo che l'equilibrio è fortemente spostato verso

sinistra. Per questo motivo, possiamo ritenere trascurabile la frazione x di molecole d'acqua che si

dissociano rispetto all'acqua indissociata, e considerare la concentrazione di quest'ultima pari alla

concentrazione dell'acqua pura.

   

  2 2

H OH x x

  

eq eq

k      

H O H O x H O

2 2 2

eq iniz iniz

La concentrazione dell'acqua pura è ovviamente una costante e vale

W 1000

  n P 18

   

M

H O 55

,

55 mol l

2 V V 1

Si conviene pertanto di inglobare la concentrazione dell'acqua nella costante di dissociazione,

ottenendo   

   

     2

k k H O H OH x

w 2 e vale

La nuova costante k è detta prodotto ionico dell'acqua

w    

     

16 14

k k H O 1

,

8 10 55

,

55 10

w 2

Poiché nell'acqua pura le uniche molecole che si dissociano sono ovviamente quelle dell'acqua e ogni

+ -

molecola d'acqua che si dissocia produce uno ione H ed uno ione OH , è evidente che le due specie

ioniche dovranno trovarsi nell'acqua in numero uguale, dovranno cioè possedere la stessa

concentrazione. Risulta pertanto evidente che la loro concentrazione dovrà essere pari a

   

  

    7

x H OH k 10 mol l

w

-7

10 è evidentemente anche il numero di moli di acqua che si dissociano in un litro d'acqua. Possiamo

pertanto calcolare il suo grado di dissociazione 

7

n 10 

    9

dissociate ,

1 8 10

,

n 55 55

iniziali

il che significa che nell'acqua pura a 25°C si dissociano circa 2 molecole d'acqua su 1 miliardo.

   

  

  7

H OH 10 mol l

Le soluzioni in cui sono dette neutre

   

 

H OH

Le soluzioni in cui sono dette acide

   

 

H OH

Le soluzioni in cui sono dette basiche

Si tenga comunque presente che la reazione di dissociazione dell'acqua è una reazione endotermica e

quindi, in base al principio di Le Chatelier, la k aumenta all'aumentare della temperatura. Così a

w + -

temperature maggiori di 25°C la neutralità si raggiunge per concentrazioni degli ioni H e OH

   

  

  7

-7 H OH 10 mol l ).

leggermente superiori di 10 mol/l ( +

Poiché a Temperatura costante k è costante, si osservi come nel caso sia nota la [H ] rimanga

w -

univocamente determinata anche [OH ] e viceversa.

16.2 pH e pOH

+ -

Essendo [H ] e [OH ] espresse da valori molto piccoli risulta più comodo usare, per misurarle, una

+ in termini di

notazione logaritmica. Si conviene pertanto di esprimere la concentrazione degli ioni H

pH, il quale risulta definito tramite la seguente relazione:

  1

  

pH log H log 

10 10 [ H ] -

In modo del tutto analogo si può definire come unità di misura della concentrazione degli ioni OH in

una soluzione il pOH   1

  

pOH log OH log 

10 10 [ OH ]

Tra pH e pOH esiste una semplice relazione che possiamo ottenere calcolando il logaritmo negativo di

  

   

entrambi i membri del prodotto ionico dell'acqua

  

    14

log H OH log 10

10 10

   

da cui  

    

log H log OH pH pOH 14

10 10

La somma del pH e del pOH è sempre uguale a 14

   

  

  7

H OH 10 mol l , allora per esse vale anche pH = pOH = 7

Poiché nelle soluzioni neutre +

Costruiamo ora una tabella che metta in relazione il valore delle concentrazioni degli ioni H e degli

-

ioni OH con i valori del pH e del pOH

+ -

[H ] [OH ]

pH pOH

-15 1

10 10

15 -1

-14 0

10 10

14 0

-13 -1

10 10

13 1

-12 -2

10 10

12 2

-11 -3

10 10

11 3

-10 -4

10 10

10 4

-9 -5

10 10

9 5

-8 -6

10 10

8 6

-7 -7

10 10

7 7

-6 -8

10 10

6 8

-5 -9

10 10

5 9

-4 -10

10 10

4 10

-3 -11

10 10

3 11

-2 -12

10 10

2 12

-1 -13

10 10

1 13

0 -14

10 10

0 14

1 -15

10 10

-1 15

Come si può notare il pH può assumere anche valori negativi e valori superiori a 14. Si tratta comunque

+

di casi piuttosto rari con concentrazioni di ioni H eccezionalmente basse o elevate.

Si noti inoltre come, essendo la scala del pH una scala logaritmica, ogni grado di pH corrisponde ad

+

una variazione nella concentrazione degli ioni H pari a 10 volte. Così una soluzione a pH 2 presenta

+

una concentrazione degli ioni H 1000 volte maggiore di una soluzione a pH 5.

16.3 Calcolo del pH

16.3.1 Calcolo pH per acidi e basi forti

Il calcolo del pH per soluzioni contenenti acidi e basi forti non presenta difficoltà, se naturalmente si

conosce la concentrazione iniziale della soluzione. Infatti, poiché gli acidi e le basi forti in acqua sono

-

+ (per gli acidi) e degli ioni OH (per le basi)

completamente dissociati, la concentrazione degli ioni H

risultano uguali alla concentrazione iniziale.

ESEMPI -2

- Calcolare il pH di una soluzione 10 M di HCl. -2 + -

Poiché l'acido cloridrico è un acido forte esso è completamente dissociato in 10 mol/l di ioni H e 10

2 -

mol/l di ioni Cl . Il pH sarà pertanto pari a  

 

    

3

pH log H log 10 3

. -5

- Calcolare il pH di una soluzione 3 10 M di NaOH . -5 -

Poiché l'idrossido di sodio è una base forte esso è completamente dissociato in 3 10 mol/l di ioni OH

. -5 +

e 3 10 mol/l di ioni Na . Il pH sarà pertanto pari a

 

   

 

           

5

pH 14 pOH 14 log OH 14 log 3 10 14 4

,

52 9

, 48

. -4

- Calcolare il pH di una soluzione 5 10 M di Ba(OH)

2 2+ -

Poiché l'idrossido di bario si dissocia completamente in uno ione Ba e 2 ioni OH , in tal caso la

- -

concentrazione finale degli ioni OH sarà doppia della concentrazione iniziale dell'idrossido e pari a 10

3 -11

mol/l. La concentrazione degli ioni H+ sarà quindi pari a 10 ed il pH uguale a 11.

16.3.2 pH in soluzioni molto diluite di acidi (e basi) forti

-7

Proviamo a calcolare il pH di una soluzione 10 M di HCl. Applicando quanto detto in precedenza il

pH dovrebbe essere pari a 7. Si arriva cioè al risultato assurdo e paradossale che una soluzione che

contiene un acido forte (per quanto molto diluito) è neutra. -6

In effetti quando la concentrazione di un acido o di una base forte scende sotto le 10 mol/l non è più

possibile trascurare gli ioni H+ provenienti dalla dissociazione dell'acqua, che, per l'acqua pura

-7

sappiamo essere 10 mol/l .

E' quindi necessario in questo caso prendere in considerazione contemporaneamente i due equilibri e

sommare gli ioni H+ provenienti dall'acido e quelli provenienti dall'acqua

→ + -

HCl H + Cl

+ -

H O H + OH

2 -7 -7

Naturalmente non è possibile semplicemente sommare i 10 ioni H+ provenienti dall'acido con i 10

ioni H+ provenienti dall'acqua pura, infatti mentre l'acido forte rimane completamente dissociato,

-7

l'acqua, in presenza dei 10 ioni H+ provenienti dall'acido, sposta il suo equilibrio verso sinistra, in

+

risposta all'aumentata concentrazione di uno dei suoi prodotti di reazione (H ). L'apporto di ioni H+

-7

dell'acqua sarà dunque minore di 10 mol/l.

-

Se indichiamo con X gli ioni OH provenienti dalla dissociazione dell'acqua, gli ioni H+

-7

complessivamente in soluzione saranno dati da X ioni provenienti dall'acqua più 10 ioni provenienti

dall'acido. Poiché tali concentrazioni devono soddisfare al prodotto ionico dell'acqua potremo scrivere

 

  

   

     

14 7

Kw 10 H OH X 10 X

risolvendo l'equazione di 2° grado si ottiene

- -8 + -7 -7

X = [OH ] = 6,18*10 mol/l [H ] = X + 10 = 1,62*10

ed il pH risulta perciò pari a    

 

     

7

pH log H log 1

,

62 10 6

,

79

10 10 -

Lo stesso risultato poteva essere ottenuto impostando un sistema di due equazioni con incognite [OH ]

+

e [H ] .   

   

  14

 H OH 10

     

   

 

H OH Cl

dove la prima equazione è la condizione di equilibrio per la reazione di dissociazione dell'acqua

(prodotto ionico) e la seconda è la cosiddetta condizione di elettroneutralità, per cui la soluzione deve

essere complessivamente neutra e la somma delle cariche positive deve sempre essere pari alla somma

- -7

delle cariche negative. Si osservi che [Cl ] non è un'incognita, ma vale in questo caso 10 mol/l

derivando dalla completa dissociazione dell'acido.

16.3.3 pH in soluzioni di Acidi (e basi) deboli: k e k

a b

Per il calcolo del pH di soluzioni di acidi e basi deboli non è sufficiente conoscere la loro

concentrazione iniziale, in quanto gli acidi deboli non sono completamente dissociati in soluzione

+

acquosa. Per determinare che concentrazione assumeranno gli ioni H (o OH ) è quindi necessario

conoscere anche il valore della costante dell'equilibrio di dissociazione o costante di dissociazione.

Per un generico acido monoprotico HA, l'equilibrio di dissociazione è

+

HA H + A

La costante di equilibrio, nota come costante di dissociazione acida (o kappa acida) k , vale

a

 

H A

k a HA

Per gli acidi deboli poliprotici vi sono naturalmente tante costanti di dissociazione quanti sono gli atomi

k

k , costante di seconda dissociazione ,

di idrogeno dissociabili (costante di prima dissociazione a

a ( II )

( I )

etc)

Ad esempio per l'acido solforoso a 25°C si ha 

H HSO 3 

   2

k 1

, 54 10

+ 3-

H SO H + HSO

2 3 a H SO

( I ) 2 3 

 2

H SO 3 

   7

1 02 10

k ,

+

3- 32-

HSO H + SO 

a ( II

) HSO 3 + +

Naturalmente l'acido cede più facilmente il primo ione H , mentre il secondo ione H , che deve

abbandonare uno ione negativo ed è quindi trattenuto con maggior forza, si separa con maggior

difficoltà. k sia molto

A conferma di quanto detto si può notare come nell'esempio riportato il valore di a ( II )

k

minore del valore di . Il primo equilibrio di dissociazione è quindi più spostato verso destra del

a ( I )

secondo.

Si tratta di un comportamento generale. Tutti gli acidi deboli poliprotici presentano infatti valori

decrescenti per le costanti di dissociazione successive alla prima.

Quanto detto per gli acidi deboli vale anche per le basi deboli. Ad esempio per una generica base BOH,

l'equilibrio di dissociazione è –

+

B + OH

BOH

La costante di equilibrio, nota come costante di dissociazione basica (o kappa basica) k , vale

b

 

B OH

k b BOH

Naturalmente anche per le basi deboli vi possono essere tante k quanti sono i gruppi ossidrili

b

dissociabili.

Il valore assunto dalla costante di dissociazione è utilizzato come una misura della forza di un acido (o

di una base), in quanto è indipendente dalla concentrazione iniziale dell'elettrolita. Possiamo in altre

parole affermare che un acido (o una base) è tanto più debole quanto più basso è il valore della sua

costante di dissociazione. . -8

Ad esempio l'acido ipocloroso, HClO (k = 2,95 10 ) è più debole dell'acido fluoridrico HF (k =

a a

. -4

3,53 10 ). 

Il grado di dissociazione di un acido (o di una base) non può essere usato come misura della sua forza

in quanto si può facilmente dimostrare che esso varia con la concentrazione iniziale.

Sia ad esempio HA un acido debole generico, k la sua costante di dissociazione e C la sua

a iniz

 C

concentrazione iniziale. Se è il suo grado di dissociazione, all'equilibrio si formeranno mol/l di

iniz

C C

-

+

ioni H e mol/l di ioni A , mentre rimarranno indissociate (C - ) mol/l di HA.

iniz iniz iniz

Riportiamo quanto detto in una tabella iniziale d'equilibrio

C

[HA] C C -

iniz iniz iniz

C

+

[H ] 0 iniz

– C

[A ] 0 iniz

Se riportiamo ora i valori di equilibrio in funzione di k , otteniamo

a

 

   

    

 2 2

C C

H A

  

iniz iniz

k       

a HA C C 1

iniz iniz

Da tale relazione (legge di diluizione di Ostwald) si deduce facilmente che, essendo k costante, al

a

diminuire della concentrazione iniziale il grado di dissociazione deve aumentare. In altre parole

anche un acido debole, se molto diluito, può essere quasi completamente dissociato. Tutti gli elettroliti

tendono a dissociarsi completamente quando la concentrazione tende a zero.

Naturalmente il fatto che un acido debole a concentrazioni molto basse sia molto dissociato non

+

significa che in tali condizioni diventi forte. Infatti a basse concentrazioni dell'acido anche gli ioni H

che si producono sono complessivamente molto pochi ed il pH rimane sempre molto vicino a 7. -2

Calcoliamo ad esempio il pH ed il grado di dissociazione di una soluzione 1M e di una soluzione 10

. -4

M di acido fluoridrico (k = 3,53 10 ).

a

L'acido fluoridrico è un acido debole e si dissocia secondo il seguente equilibrio

+

HF H + F

Se poniamo pari ad x il numero di mol/l di HF che si dissociano, possiamo costruire la seguente tabella

delle concentrazioni iniziali e delle concentrazioni di equilibrio

iniziale d'equilibrio

[HF] 1 1 - x

+

[H ] 0 x

-

] 0 x

[F

Poniamo ora le concentrazioni di equilibrio, espresse in funzione di X, in relazione con la k

a

   

 

 2

H F x

   

4

k 3

,

53 10

  

a HF x

1

Risolvendo rispetto ad x si ottiene .

+ -2

[H ] = x = 1,86 10 mol/l

il pH vale .

+ -2

pH = -log [H ] = -log 1,86 10 = 1,73

mentre il grado di dissociazione risulta pari a 

 2

n 1

,

86 10 

     2

dissociate 1

,

86 10

n 1

iniziali

Risultano quindi dissociate quasi 2 molecole ogni 100.

Vediamo ora come varia il pH ed il grado di dissociazione diluendo la soluzione.

-2 mol/l, la relazione di equilibrio diventa

Se la concentrazione iniziale della soluzione è ora pari a 10

   

 

 2

H F x

   

4

k 3

,

53 10

   

a 2

HF 10 x

Risolvendo rispetto ad x si ottiene .

+ -3

[H ] = x = 1,71 10 mol/l

il pH vale .

+ -3

pH = -log [H ] = -log 1,71 10 = 2,77

mentre il grado di dissociazione risulta pari a 

 3

n 1 71 10

,

  

dissociate 0 17

,

2

n 10

iniziali

Risultano quindi dissociate quasi 2 molecole ogni 10.

Diminuendo la concentrazione iniziale è dunque aumentata la percentuale di molecole che si

dissociano. Nonostante questo il pH è aumentato, a dimostrazione del fatto che la seconda soluzione è

meno acida della prima.

In generale per calcolare il grado di dissociazione è necessario risolvere la seguente equazione di

secondo grado, che si ottiene riordinando la relazione di Ostwald

C    

2 1 0

K a

dove si osserva che il grado di dissociazione dipende dal rapporto tra la concentrazione iniziale

dell’acido e la sua costante di dissociazione. Riportiamo a titolo di esempio alcuni valori del grado di

dissociazione in funzione del rapporto C/K .

a

6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3

C/K 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

a 0.1 0.3 1 3 9 27 62 92 99 99.9

α (%)

Anche nel caso degli acidi deboli, come abbiamo visto per gli acidi forti, possiamo evitare di tener

+

conto dell’equilibrio dall’acqua nel calcolo del pH solo se l’acido produce una quantità di ioni H

+ +

sufficientemente elevata, da rendere trascurabili gli ioni H generati dall’acqua . In generale gli ioni H

-6 +

generati dall’acido dovrebbero almeno essere in quantità superiore od uguale a 10 mol/L ([H ] acido

-6 -7

10 M), in modo da poter trascurare i 10 mol/L generati dalla dissociazione dell’acqua -6 mol/L.

Nel caso degli acidi forti era sufficiente che la concentrazione dell’acido fosse superiore a 10

Ma nel caso di un acido debole non è possibile far riferimento solo alla sua concentrazione iniziale C

+ generati dipende anche dalla sua k .

poiché la quantità di ioni H a

In generale è possibile trascurare l’equilibrio dell’acqua quando il prodotto tra la concentrazione

-12

iniziale e la costante di dissociazione dell’acido debole è superiore o uguale a 10 ed il rapporto tra la

2 .

sua concentrazione iniziale e la sua costante di dissociazione è superiore o uguale a 10

C

≥ ≥

-12 2

C·K 10 10

a K a + provenienti dalla

Dunque, se entrambe le condizioni sono soddisfatte, possiamo trascurare gli ioni H

dissociazione dell’acqua e calcolare il pH considerando solo l’equilibrio dell’acido debole, risolvndo la

seguente equazione di secondo grado    

 

  2

H A x x x

  

K    

a HA C x C x

  

2

x K x K C 0

a a

+

con x = [H ]

In realtà le condizioni poste per poter trascurare l’equilibrio dell’acqua ci permettono di evitare di

risolvere l’equazione di secondo grado, utilizzando un metodo risolutivo semplificato.

16.3.4 Metodo semplificato per il calcolo del pH di acidi (e basi) deboli

Consideriamo il solito acido debole generico HA. L'equilibrio di dissociazione è

+

HA H + A

e la costante di equilibrio vale    

 

H A

K  

a HA

Se poniamo pari ad x il numero di mol/L di HA che si dissociano, possiamo costruire la seguente

tabella delle concentrazioni iniziali e delle concentrazioni di equilibrio

iniziale d'equilibrio

[HA] C C - x

+

[H ] 0 x

-

[A ] 0 x

Poniamo ora, come al solito, le concentrazioni di equilibrio, espresse in funzione di x, in relazione con

la k

a    

 

 2

H A x

 

 

k 

a HA C x

iniz C

≥ ≥

-12 2

10 e 10 , è possibile

Abbiamo visto nel paragrafo precedente che, nel caso in cui C·K a K a

C ≥ 2

trascurare l’equilibrio dell’acqua. Ma se 10 l’acido risulta anche poco dissociato, presentando

K a

α < 0.1.

un grado di dissociazione

Questo significa che la quantità x di acido che si dissocia è piccola e trascurabile rispetto alla

concentrazione iniziale C dell’acido (x << C). Possiamo allora ragionevolmente assumere che

all’equilibrio la quantità (C – x) sia praticamente uguale a C

≈ C

C – x

Trascurando dunque la x nella differenza a denominatore nella equazione di equilibrio, otterremo

   

 

 2 2

H A x x

  

K   

a HA C x C

 

2

x K C 0

a

che ci permette di calcolare la concentrazione tramite la seguente relazione semplificata

 

 

x H K C

a

Nella tabella seguente riportiamo il valore del pH calcolato per l’intervallo di valori di C e K a

C C

≥ ≥

2 2

10 e 10 ).

all’interno del quale è possibile usare il metodo approssimato ( K K

a a

In ogni casella compaiono 3 valori di pH calcolati rispettivamente

1) con l’equazione di terzo grado che tiene conto anche della dissociazione dell’acqua (valore esatto)

2) con l’equazione di secondo grado che trascura la dissociazione dell’acqua

3) con la relazione semplificata che trascura la x a denominatore nell’equazione di secondo grado

pH Costante di dissociazione acida - K a

-2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

1.51 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

1,02

1 1.02 1.51 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

2.02 2.51 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

-1 2.02 2.51 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

10 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

3.02 3.51 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

C -2 3.02 3.51 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

10 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

mol/L 4.02 4.51 5.00 5.50 6.00

-3 4.02 4.51 5.00 5.50 6.00

10 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

5.02 5.51 6.00

-4 5.02 5.51 6.00

10 5.00 5.50 6.00

6.02

-5 6.02

10 6.00 è più elevato e

Si noti come la relazione semplificata fornisca valori migliori quando il rapporto C/K

a

quindi l’acido è meno dissociato (grado di dissociazione basso e quindi x molto piccola rispetto a C).

16.3.5 Calcolo del pH di acidi (e basi) deboli molto diluiti e/o molto deboli.

Quando un acido debole è molto diluito o molto debole non è possibile trascurare, nel calcolo del pH, la

+

concentrazione degli ioni H provenienti dalla dissociazione dell’acqua.

L’equilibrio dell’acido e dell’acqua si disturbano reciprocamente.

La quantità di acido che si dissocia è infatti inferiore rispetto a quel che avremo calcolato senza tener

+

conto dell’acqua, a causa degli ioni H prodotti dall’acqua che spostano verso sinistra l’equilibrio

dell’acido. +

In modo analogo l’acqua si dissocia meno per la presenza degli ioni H generati dall’acido.

+ +

Il pH si calcola sommando gli ioni H generati dall’acqua agli ioni H generati dall’acido.

+

Indichiamo allora con x la concentrazione di ioni H generati dall’acido e con y la concentrazione di

+ +

ioni H generati dall’acqua. La concentrazione totale di ioni H sarà (x + y) e tale quantità dovrà

soddisfare contemporaneamente l’equilibrio dell’acido e l’equilibrio dell’acqua.

Ora consideriamo un generico acido debole HA di concentrazione iniziale C e costante di dissociazione

+ + –

acida K . L’acido si dissocia, in presenza di y ioni H dell’acqua, in x ioni H ed x ioni A .

a

Scriviamo dunque l’equilibrio dell’acido riportando sotto ogni specie chimica le concentrazioni di

equilibrio –

+

HA H + A

C – x x + y x +

Consideriamo ora l’equilibrio dell’acqua che si dissocia, in presenza degli x ioni H provenienti dalla

+ -

dissociazione dell’acido, in y ioni H ed y ioni OH . Scriviamo dunque l’equilibrio dell’acqua

riportando sotto ogni specie chimica le concentrazioni di equilibrio

+

→ H

H O + OH

2

55,55 - y x + y y

Scriviamo ora le rispettive relazioni di equilibrio, sostituendo opportunamente le concentrazioni di

equilibrio      

 

  

H A x y x

 

K

1)   

a HA C x

 

  

 

    

2) K H OH x y y

w K

 

w

Dalla relazione 2) ricaviamo il valore della che sostituiamo nella 1) ottenendo la seguente

x y

y

equazione di terzo grado in y  

    

2

3 2

K y K C K y K K y K 0

3) a a w a w w -14

= 10 .

Calcoliamo ad esempio il pH di una soluzione 0.5 M di un acido debole con K

a

+ -8

l’equazione 3) fornisce y = [H ] = 8,1650 10 M

acqua + -7

Si noti che l’acqua in assenza dell’acido produce una concentrazione di ioni H pari a 10 mol/L,

-8

mentre qui, a causa della presenza dell’acido, ne produce solo 8,1650 10 mol/L

Ora usiamo il valore trovato della y per sostituirlo nella 2) e calcolare il valore della x (concentrazione

+

di ioni H generata dall’acido)  

 

  

        

14 8 8

K 10 x y y x 8

.

165 10 8

.

165 10

w

da cui + -8

·10

x = [H ] = 4,0825 M

acido +

Si noti che se avessimo calcolato la concentrazione di ioni H generata dall’acido senza considerare

l’acqua, utilizzando l’equazione di secondo grado, avremo trovato un valore superiore, pari a

  

2

x K x K C 0

a a

 

   

2 14 14

x 10 x 10 0

.

5 0

+ -8

·10

x = [H ] = 7,0711 M +

L’acido si dissocia quindi meno di quanto farebbe in assenza degli ioni H generati dall’acqua. Tuttavia

+ dell’acido commetteremmo in questo caso un errore. Si noti infatti

se considerassimo solo gli ioni H +

come la concentrazione di ioni H prodotta dall’acido sia dello stesso ordine di grandezza di quella

proveniente dall’acqua. E dunque quest’ultima non possa essere trascurata.

+

La concentrazione totale di ioni H è quindi pari a

+ + -8 -8 -7

] + [H ] = 8,1650 10 + 4,0825 10 = 1.225 10 M

y + x = [H acqua acido

che porta ad un pH = 6.91

Se avessimo considerato solo l’equilibrio dell’acido saremmo arrivati al risultato palesemente assurdo

-8

·10

di un pH basico (pH = - log 7,0711 = 7.15) + generata dall’acido

L’equazione 3) ci permette di calcolare in modo esatto la concentrazione di ioni H

+ prodotti dall’acqua per ottenere la concentrazione

debole e di sommarla successivamente agli ioni H

+

totale degli ioni H .

E’ tuttavia possibile ricavare un’equazione che fornisca direttamente la concentrazione totale degli ioni

+ . Per trovarla riconsideriamo i due equilibri che dobbiamo analizzare e che si disturbano

H

reciprocamente, quello dell’acido debole e quello dell’acqua. –

+

→ + A

HA H –

+

O H + OH

H

2

Nei due equilibri compaiono le seguenti 4 incognite.

– –

+ ] 2) [OH ] 3) [HA] 4) [A ]

1) [H

Dobbiamo pertanto scrivere 4 equazioni indipendenti nelle 4 incognite.

La prima e la seconda equazione si ricavano dalle equazioni di equilibrio rispettivamente dell’acido e

dell’acqua   

 

H A

a) K  

a HA

  

 

 

K H OH

b) w

la terza si ottiene dal bilancio delle cariche (la somma di tutte le cariche positive deve essere uguale alla

somma di tutte le cariche negative)      

  

 

c) H A OH

la quarta si ricava infine dal bilancio molecolare (il numero iniziale C di molecole dell’acido deve

essere uguale alla somma delle molecole di acido indissociato HA e delle molecole di acido dissociato

A all’equilibrio)    

 

d) C A HA

 

  

 

Ricaviamo ora HA C A dalla relazione d) e sostituiamo nella relazione a)

       

   

 

H A H A

   

K

e)   

a HA C A

     

  

 

Ricaviamo A H OH dalla relazione c) e sostituiamo nella e)

 

         

    

  

H A H H OH

 

 

    

f) K   

  

a C A C H OH

  HK

  w

 

Si ricava infine dalla relazione b) e si sostituisce nella f) che, riordinata, fornisce

OH   

     

3 2

  

     

4) H K H K C K H K K 0

a a w a w

un’equazione di terzo grado che ci permette di calcolare il valore esatto della concentrazione totale di

+ per una soluzione qualsiasi di un acido debole.

ioni H

È evidente che risolvere un’equazione di terzo grado non è affatto una prospettiva allettante. Vediamo

allora se è possibile sostituirla con metodi risolutivi più semplici, anche se, ovviamente, approssimati.

Consideriamo i seguenti tre casi

-2

≤ 10

Caso 1) Rapporto C/K a

Se l’acido debole presenta un rapporto tra la sua concentrazione iniziale e la sua costante di

-2 il suo grado di dissociazione è superiore al 99%. In queste

dissociazione acida inferiore o uguale a 10

condizioni l’acido, pur rimanendo un acido debole, può essere trattato come un acido forte

completamente dissociato. Possiamo cioè calcolare come si comporta l’equilibrio dell’acqua in

+ prodotti dall’acido debole completamente dissociato

presenza di C ioni H –

+

HA H + A

C – C + C + C –

+

→ H

H O + OH

2

55,55 – x x + C x

+

K = [H ]·[OH ] = (x + C) x

w 2 – Cx – K = 0

x w -2

≤ 10

Tenendo conto che un acido si considera debole se la sua K tale metodo si applica per soluzioni

a

-4 -2

≤ 10 ≤ 10

diluite con C per le quali venga soddisfatta la condizione C/K a

> -7

Caso 2) Acido non eccessivamente diluito (C 5·10 ) > -7 e non ricada nei

Consideriamo il caso in cui l’acido sia sufficientemente concentrato con C 5·10

casi precedenti per i quali abbiamo già individuato una formula risolutiva semplificata.

Consideriamo ora l’equazione risolutiva esatta di terzo grado (equazione 4) e dividiamola per la

+

concentrazione degli ioni H , ottenendo

    K

2

 

    

 

w

5) H K H K C K K 0

a a w a H K

 

w

Verifichiamo ora come, nelle condizioni di concentrazione considerate, il termine risulti più

K 

a H

piccolo e quindi trascurabile rispetto al termine K C.

a  

K  

 

+ -7   7

w

Infatti, essendo la soluzione acida, si avrà [H ] > 10 e quindi OH 10

H

K 

> 

-7   7

w

, ed essendo , allora deve essere

Avendo posto C 5 10 10

H K

  

w

C 

H si otterrà

Moltiplicando entrambi i membri della diseguaglianza per K

a

K

 w

 

K C K 

a a H

che è ciò che volevamo verificare. K w

 

Possiamo dunque trascurare il termine e l’equazione 5) può quindi essere ridotta di grado.

K 

a H

diventando    

2

 

   

6) H K H K C K 0

a a w

Proviamo ad applicare l’equazione 6) all’esempio precedente: una soluzione 0.5 M di un acido debole

-14

= 10 , che avevamo risolto utilizzando l’equazione di terzo grado ottenendo

con K

a + -7

[H ] = 1.225 10 M e pH = 6.91

-14 -12 +

= 0.5 10

In questo caso il prodotto C·Ka è inferiore a 10 Ciò significa che gli ioni H generati

dall’acqua non sono trascurabili rispetto a quelli prodotti dall’acido e non possiamo pertanto utilizzare

 

 

x H K C .

la relazione semplificata a

Applicando invece l’equazione 6) otteniamo

+ -7

[H ] = 1.225 10 M e pH = 6.91

Il medesimo risultato ottenuto con l’equazione di terzo grado!!! Non male.

≤ -7

Caso 3) Acido molto diluito (C 5·10 ) ≤ -7 -2

Nel caso l’acido sia estremamente diluito (C 5·10 ) ed il rapporto C/K sia superiore a 10 (se C/K

a a

-2

≤ 10 usiamo il metodo semplificato già visto in precedenza) ci troviamo di fronte ad un acido talmente

-5 + -7

diluito e talmente debole (K < 5·10 ) che la concentrazione di ioni H sarà di poco superiore a 10 ed

a

il pH di poco inferiore a 7.

È comunque possibile tentare di stimarne il valore ammettendo che: +

a) l’equilibrio dell’acqua non venga alterato dalla presenza di una quantità così piccola di ioni H

generata dall’acido -7 +

b) l’equilibrio dell’acido risenta della presenza dei 10 mol/L di ioni H provenienti dall’acqua e

si dissoci in misura inferiore. -7 +

Calcoliamo allora l’equilibrio dell’acido in presenza di 10 mol/L di ioni H

+

→ H

H O + OH

2 -7 -7 -7

55,55 – 10 10 10 –

+

HA H + A

-7

C – x x +10 x

     

  

  

7

H A x 10 x

 

K   

a HA C x

    

2 7

7) x K x K C K 10 K 0

a a w a

Riassumendo, possiamo dunque utilizzare 4 formule risolutive approssimate che si applicano in

) dell’acido.

condizioni diverse di concentrazione (C) e di forza (K a

Nello schema seguente vengono riportate le 4 formule risolutive nelle diverse regioni di pH in

).

corrispondenza delle quali si possono applicare (in funzione di C e K

a

Riportiamo infine una tabella con alcuni valori di pH calcolati con le relazioni semplificate, confrontati

con i valori esatti. In ogni casella è presente il vaore esatto (in nero sopra) ed il valore approssimato (in

colore sotto)

pH Costante di dissociazione acida - K a

-2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 -16

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

10

1,02 1.51 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00

1 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00

C 1.57 2.02 2.51 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00

-1

10

O 1.57 2.00 2.50 300 3.50 4.50 4.50 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00

N 2.21 2.57 3.02 3.51 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00

-2

10

C 2.21 2.57 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00

E 3.04 3.21 3.57 4.02 4.51 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00

-3

N 10 3.04 3.21 3.57 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00

T 4.00 4.04 4.21 4.57 5.02 5.51 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

-4

R 10 4.00 4.04 4.21 4.57 5.00 5.50 6.00 6.48 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

A 5.00 5.00 5.04 5.21 5.57 6.02 6.49 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

-5

Z 10 5.00 5.00 5.04 5.21 5.57 6.00 6.49 6.85 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

I 6.00 6.00 6.00 6.03 6.20 6.54 6.86 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

-6

O 10 6.00 6.00 6.00 6.04 6.21 6.54 6.86 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

N 6.79 6.79 6.79 6.79 6.82 6.90 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

-7

E 10 6.79 6.79 6.79 6.79 6.75 6.89 6.98 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

6.98 6.98 6.98 6.98 6.98 6.99 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

-8

mol/ 10 6.98 6.98 6.98 6.98 6.98 6.99 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

L 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

-9

10 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00

16.3.6 pH in soluzioni di Acidi (e basi) deboli poliprotici

Il calcolo del pH di acidi e basi deboli poliprotici, implicando più equilibri di dissociazione, ognuno

caratterizzato da una propria costante di equilibrio, risulta essere più complesso. In generale è infatti

necessario risolvere sistemi di più equazioni.

Molto spesso accade però che le costanti di dissociazione successive alla prima presentino valori molto

+ dipende in

minori. In tal caso è possibile dimostrare che la concentrazione di equilibrio degli ioni H

pratica solo dal primo equilibrio. Inoltre i calcoli per la determinazione di tutte le concentrazioni di

equilibrio possono venire notevolmente semplificati considerando ciascun equilibrio di dissociazione

separatamente ed in modo indipendente dagli altri.

Per esemplificare quanto affermato calcoliamo il pH di una soluzione 0,5 M di acido solforoso,

 2

k 10

sapendo che la costante di prima dissociazione è , mentre la costante di seconda

a ( I )

  7

k 2

,

6 10 .

dissociazione vale a

( II )

I due equilibri di dissociazione sono + 3-

H SO H + HSO

2 3

3- + 32-

HSO H + SO

Per risolvere correttamente il problema è necessario considerare contemporaneamente i due equilibri in

+

quanto gli ioni H prodotti dalla prima dissociazione tendono a spostare verso sinistra il secondo

equilibrio e viceversa.

Chiamando X il numero di mol/l di acido solforoso che si dissociano nel primo equilibrio e Y il numero

3-

di mol/l di HSO che si dissociano nel secondo equilibrio, avremo

per il primo equilibrio iniziale d'equilibrio

[H SO ] 0,5 0,5 - X

2 3

+

[H ] 0 X + Y

3-

[HSO ] 0 X - Y

Infatti alle X mol/l di ioni H+ prodotti dal primo equilibrio è necessario aggiungere le Y mol/l di ioni

3- prodotti dal primo equilibrio è

H+ prodotti dal secondo equilibrio, mentre alle X mol/l di anioni HSO

necessario togliere le Y mol/l che si dissociano nel secondo equilibrio.

per il secondo equilibrio iniziale d'equilibrio

3-

[HSO ] X - Y

0

+

[H ] 0 X + Y

32-

]

[SO 0 Y

Sarebbe quindi necessario risolvere il seguente sistema di equazioni, che garantisce che entrambe le

condizioni di equilibrio siano contemporaneamente soddisfatte.

 

     

    

H HSO X Y X Y

 

3

K   

a H SO 0

,

5 X

( I ) 2 3

 

   

   

2

H SO X Y Y

 

 

3

K  

a X Y

( II ) HSO 3

La risoluzione risulta però lunga e laboriosa, generando tra l'altro un'equazione di grado superiore al

secondo.

In questo caso possiamo comunque risolvere il problema in modo approssimato poiché la costante di

seconda dissociazione risulta essere di ben 5 ordini di grandezza inferiore della costante di prima

dissociazione e possiamo quindi ragionevolmente ritenere che gli ioni H+ prodotti dal secondo

equilibrio siano trascurabili rispetto a quelli prodotti dal primo. E' possibile quindi considerare il primo

equilibrio di dissociazione prevalente e procedere alla soluzione separata dei due equilibri.

Prendiamo dunque in considerazione il primo equilibrio come se non fosse presente il secondo

 

  

  2

H HSO X 

   2

3

K 10

  

a H SO 0

,

5 X

( I ) 2 3

La soluzione dell'equazione di 2° grado ci fornisce il seguente valore

.

+ - -2

X = [H ] = [HSO ] = 6,59 10

I 3

+

Dove [H ] rappresenta la concentrazione di ioni H+ prodotti dalla prima dissociazione.

I -

Utilizziamo ora la concentrazione di HSO trovata, come concentrazione iniziale per la seconda

3 +

dissociazione e teniamo conto in questo caso che gli ioni H provenienti dalla prima dissociazione

spostano l'equilibrio verso sinistra    

  

 

   

2 2

H SO 6

,

59 10 Y Y

  

    7

3

K 2

,

6 10

 

 

a 2

6

,

59 10 Y

( II ) HSO 3

Essendo la K estremamente piccola Y avrà un valore che potrà essere tranquillamente trascurato sia

a

nella somma a numeratore che nella differenza a denominatore. Otteniamo in tal modo il seguente

risultato .

+ 2- -7

Y = [H ] = [SO ] = 2,6 10

II 3

+

Come si può notare la concentrazione di ioni H provenienti dalla seconda dissociazione è talmente

+

bassa che, anche se sommata alla concentrazione degli ioni H proveniente dalla prima dissociazione

non ne modifica il valore . . .

+ + + -2 -7 -2

[H ] = [H ] + [H ] = X + Y = 6,59 10 + 2,6 10 = 6,59 10

I II

tot


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luca d.

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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica riguardanti nozioni generali. Nello specifico gli argomenti trattati sono: teoria atomica e leggi quantitative, modelli atomici classici, la radiazione elettromagnetica, modelli atomici quantistici semiclassici, modelli atomici quanto-meccanici,meccanica quantistica: interpretazioni, struttura atomica e caratteristiche chimiche, i legami chimici, costruzione dei composti e nomenclatura chimica.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze ambientali
SSD:
Università: Tuscia - Unitus
A.A.: 2008-2009

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher luca d. di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Scienze e tecnologie dei materiali e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Tuscia - Unitus o del prof Santamaria Ulderico.

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