Chimica Macromolecolare

Scienze delle grandi molecole

I polimeri vengono solitamente indicati come macromolecole; bisogna in primo luogo distinguere il concetto di polimero da quello di zucchero molecolare. Il primo è definito come un ente i cui atomi sono legati tra loro mediante reazioni chimiche, mentre il secondo termine può possedere un significato ben piú ampio e raggruppa un insieme di molecole collegate come gli stessi polimeri. Il legame o la ripetizione è alla loro base ciò che si ripete all'interno del polimero. Per questo possiamo intenderla dunque in questo senso.

Non è infatti possibile pur nella limitazione prima a parlare di polimeri. Le molecole macromolecolari possono venire definite come polimeri o molecole stesse.

La principale distinzione fra polimero e oligomero risiede nel fatto che il primo possiede proprietà fisiche simili ai suoi omologhi ed è leggermente maggior di numero mentre il secondo possiede poche unità. Le proprietà ed efficacie sono sensibilmente diverse da quelle che comunemente comprendiamo anche se variano di V_s; anche lo stato di aggregazione di una stessa tipo (o polimero) quella fondamentale sulle proprietà stesse dei composti.

1.1 Peso molecolare medio:

Un polimero preso non solamente come una miscela di catene polimeriche può essere interpretato con una medesima notazione lungo. Diventa qui necessario introdurre una speficazione alquanto grande da definire come una ripetizione delle catene polimeriche. Due quantitá universali da introdurre: il peso molecolare medio numerale (M_n) definito come media dei pesi delle catene polimeriche.

M_n = ^{∑ N_i M_i} / ∑ N_i

L'indice i varia tra 0 e n+00 e indica la specie polimerica mentre N è il numero di catene e v è il peso totale M_i Il peso molecolare medio ponderale (M_w) è invece definito come

M_w = ^{∑ N_i M_i2} / ∑ N_i M_i

Questa grandezza è maggiormente influenzata dalla frazione con peso molecolari più alti, risulta sempre maggiore (o, nel caso ideale di un polimero monodisperso, uguale) di peso molecolare medio numerale. L'indice di polidispersione (D) definito come:

D = M_w / M_n

è un quantitá sempre maggiore di (o, nel caso ideale di una miscela polimerica monodisperso, uguale a) uno e indica quanto ampio sia il range di pesi molecolari presenti nella miscela.

Un'altra grandezza importante è il grado di polimerizzazione (DP) definito come uno medio di unitá monomeriche sull'intera delle catene di una miscela polimerica.

DP_w = X_w = M_w / PM = ∑ N_i M_i² / PM ∑ N_i M_i

Esistono altre grandezze che caratterizzano una miscela polimerica, come il peso molecolare medio ponderato (Mz) e il peso molecolare medio viscosimetrico (Mv) così definite:

quelle grandezze servono per caratterizzare proprietà specifiche della miscela (Mz per caratterizzare le proprietà viscose mentre Mv per caratterizzare le proprietà di sedimentazione).

1.2. Struttura delle macromolecole

Nell’ambito della struttura chimica bisogna definire costituzione e configurazione. La costituzione del polimero è fondamentale sia a livello della singola catena sia anche per controllare quale può essere la stereochimica del prodotto.

La configurazione fornisce informazioni dettagliate su quale gruppo sostituente si trova sui carboni. Tali proprietà si possono stabilire in termini di impaccamento cristallino o della disposizione delle catene. Il primo livello strutturale può essere raggiunto durante il magliaggio e lo sviluppo della stessa matrice, il secondo livello può essere modificato giocando sulle modalità e le sequenze di reazione.

1.2.1. Costituzione dei polimeri

La costituzione di un polimero va ben oltre la specifica di quei chimici di cui è composto. La presenza di diversità comporta una suddivisione semplice e detto isomerie costituzionale. Per definire degli aspetti che influiscono assolutamente necessari specificare la natura degli isomeri blablabla includendo anche uno scheletro associato.

Per descrivere compiutamente la costituzione di un polimero bisogna definire altri termini. In classi polimerici esistono due divisioni fondamentali (possono distruggere due semplici categorie (nuclearmici e nucleopolari) e quelli ottenuti per policondensazione e polimerizzazione).

aA → A(u)

L'addizione di u monomeri di tipo A porta alla formazione di un polimero A(u) contenente n unità monomeriche, in questa categorie rientrano tutti i polimeri di tipo vinilico e dimerico. Le classi delle policondensazioni e invece caratterizzati dalle condensaiono e un aggancio di tipo A da dare un polimero di n unità monomeriche con eventuale esplosione di piccole molecole X

aA → A(u) + x

La seconda definizione si basa sul meccanismo di reazione e distingue tra polimerizzazione a catena (chain polymersatio n elpmente) e polimerizzazione a centri (step pwise polymerization). La prima prevede la crescita di una catena A* dotato di un centro reattivo per addizione di unità monomerica A. La catena risultante A*nu* possiede anch’essa un centro reattivo e la polimerizazzione può essere reiterata.

A* + A → A*

La polimerizzazione a stadi prende invece la reazione di una generica catena An con un atomo Ai mettendo l'unità reattive. Il polimero Anun risultante può essere ottenuto con l'eventuale eliminazione di xX

An + Am → An+m + (x)

L'indice di polidispersità può essere calcolato come rapporto tra X_n medio e X_m medio:

X_w = Σ_i c_i p_i / Σ_i c_i = (1 - p) 1 + p / 1 - p²

Dai monomeri che p → 1, indice di polidispersità dei prodotti di polimerizzazione a stadi è sempre prossimo a 2.

1.1 Poliammidi: le poliammidi sono una classe di polimeri derivati dalla condensazione di un diacido e di una diammina

C ≡ C_n-COOH + C ≡ C_m-H₂N

questi polimeri sono commercialmente chiamati nylon. Le caratteristiche costituzionali del nylon sono indicate da due numeri, il primo di essi identifica il numero di carboni presenti volte di ammide, il secondo rappresenta il numero di carboni (comprese le carbossilici) del diacido.

le poliammidi aromatiche vengono comunemente chiamate poliaramidi. Tra gli esempi più importanti di poliaramide vi è il Kevlar, derivato dalla polimerizzazione di un p-fenildiammina e di un acido tereftalico, e il Nomex, derivato dalla polimerizzazione di un m-fenildiammina e un acido isoftalico.

Le poliammidi sono materiali particolarmente rigidi e vengono utilizzate in applicazioni che sfruttano le loro proprietà meccaniche superiori.

1.2 Poli(etilene tereftalato): la sintesi del poli(etilene tereftalato) (PET) viene eseguita attraverso due differenti processi. Il primo prevede l'utilizzo dell'acido tereftalico (TA) e del glicole etilenico (EG), mentre nel secondo si usa un estere dell'acido, il dimetiltereftalato (DMT).

3 - Polimerizzazione a Catena

Una polimerizzazione a catena prevede la crescita di una catena Aⁿ* dotata di un centro reattivo, per successive additioni di unità monomeriche. La catena in accrescimento Aⁿ* passa sempre il medesimo centro reattivo e continua a crescere indefinitamente fino a quando il suo centro non viene spento.

Aⁿ* + A → Aⁿ⁺¹*

3.1 - Polimerizzazione radicalica

Il processo di base per la polimerizzazione a catena si parla di polimerizzazione radicalica se i centri reattivi sono radicali liberi. Una polimerizzazione radicalica può essere suddivisa in tre fasi distinte: 1) inizio, 2) propagazione e 3) terminazione. La fase di inizio consiste nella formazione del primo radicale libero che avvia le reazioni di polimerizzazione.

I + (A) → R^• + B

Per ottenere un radicale libero bisogna utilizzare un iniziatore (I), ossia un composto instabile che decompone in specie radicaliche. La formazione del radicale primario può avvenire principalmente per dissociazione termica o fotolitica di iniziatori o mediante reazioni di ossido-riduzione. L'ordine di stabilità dei radicali è:

• R^• Terziario
• R^• Secondario
• R^• Primario

Il radicale non sostituito è quello termodinamicamente più stabile.

Un esempio di iniziatore termico è il perossido di benzoile sotto riscaldamento in benzene, questo decompone sviluppando anidride carbonica e il propilene diventa fenile. Gli iniziatori vengono anche chiamati perossidi che, se riscaldati, decompongono in due ioni labili e due radicali eterossili.

_{[Formula chimica]}

Come esempio di iniziatore redox si può riportare l'ossidazione del ferro da parte di H₂O₂. In questa reazione, l'Fe passa da Fe²⁺ a Fe³⁺ (H₂O₂ si scinde in molecole e un radicale dissolve).

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^- + OH^•

Durante la fase di propagazione, il polimero si accresce per successive reazioni del centro reattivo (radicale libero) con il legame insaturo di altri monomeri. Il processo di propagazione può essere schematizzato nel seguente modo:

RMi^• + M → RMi+1^•

Dove RMi+1^• è il radicale polimerico in accrescimento. Il processo di polimerizzazione termina quando il centro reattivo sulla catena in accrescimento si spegne. Ciò può aver luogo principalmente mediante due processi:

• Terminazione per accoppiamento di due catene polimeriche in accrescimento (reazione a formare una singola catena inattiva).