Riassunto esame Chimica macromolecolare con laboratorio, Prof. Sozzani Piero, libro consigliato Polymer Chemistry, P.C. Hiemenz, T.P. Lodge

Formattazione del testo

IJend di a catena dalla sfera i alla sfera j, cioè conl i - j l passi di lunghezza b:

Il raggio idrodinamico, si ottiene dalla media su tutte le coppie di sfere sulla catena, quindi:

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La predizione di Kirkwood - Riseman per il raggio idrodinamico di una catena gaussiana (cioè in un solvente theta) è infine ottenuto invertendo l'equazione:

dove è inclusa anche la relazione con Rg.

Il risultato chiave è che includendo HI in questo modo, il fattore di attrito della catena "f", risulta essere dato da:

e non da Nζ.

Può essere utile visualizzare questi risultati in modo più qualitativo invocando il concetto di drenante, figura 9.15a/b,

In entrambe le figure è mostrata una catena flessibile, con le linee aerodinamiche del solvente circostante seguendo un flusso imposto.

Consideriamo il solvente che scorre e la resistenza all'attrito che presenta la catena.

Nella figura (a), le linee di flusso del solvente

passano attraverso la bobina, comportamento del modello liberamente drenante, in questo caso l'attrito totale della catena sarà Nζ e quindi f ~ M.

Nella figura (b), le linee di flusso sono totalmente deviate attorno alla periferia della bobina, come nel caso della sfera rigida, questo comportamento limite è chiamato non drenante e l'attrito varia come f ~ Rh ~ M.

Possiamo vedere che l'effetto di HI è di rendere la bobina essenzialmente non drenante, le sfere sul bordo a monte della bobina, che il solvente incontra per prime, schermano le altre sfere dal solvente e quindi si riduce l'attrito netto.

Se torniamo al quadro di riferimento del polimero, quando una sfera si muove in una certa direzione, l'effetto cumulativo di HI è quello di "spostare" tutte le altre sfere nella stessa direzione, quindi c'è un elemento comune nel moto della catena. Questa cooperazione tra segmenti contribuisce ad una riduzione di f.

rispetto a Nζ. Sebbene i limiti delle bobine liberamente drenanti e non drenanti siano facili da visualizzare, potrebbe non essere ovvio perché una random coil dovrebbe tendere ad approssimare il limite di non drenaggio. La Figura 9.15c raffigura uno strato di solvente puro che scorre con velocità v oltre un campo infinito di sfere; le sfere hanno una densità numerica di n/V. Sebbene il flusso può penetrare nel campo delle sfere di una distanza finita, se siamo abbastanza lontani dal superficie la velocità del flusso deve tendere a zero. Senza preoccuparsi dell'esatta forma funzionale del decadimento, possiamo affermare che esiste una distanza caratteristica di penetrazione L, oltre la quale la velocità svanisce. Valutiamo ora la forza F richiesta per mantenere il flusso del solvente in un'area di superficie A da due percorsi distinti. Nel primo percorso, sommiamo l'attrito di ciascuna sfera (cioè, come se le sfere stesseropotenza di 1/3.

potenza di (3ν— 1)/2, oppure 1/4 per una bobina gaussiana.AMP Pagina 64elevato alla potenza di (3ν— 1)/2, oppure 1/4 per una bobina gaussiana.1/2Ma sappiamo che R cresce come N , quindi per i polimeri grandi Rg >L, e quindi la bobina sarà non drenante.gNelle soluzioni polimeriche reali, la situazione è più complicata e tende a cadere tra questi due estremi, anche se più vicini al limite di non drenante.Ad esempio, quando la qualità del solvente aumenta oltre quella del solvente theta, la catena si espande e quindi la distanza media tra sfere aumenta, e leinterazioni idrodinamiche sono ridotte.Per catene in buoni solventi, parte della variazione dell'esponente di Mark-Houwink "a", può essere attribuita a gradi variabili di drenaggio.L'effetto dipende anche dal peso molecolare.Per catene più corte il grado di il drenaggio aumenta perché non ci sono abbastanza monomeri per schermare

l'interno della bobina dal flusso del solvente. In sintesi, il principale effetto qualitativo di HI è quello di rendere il fattore di attrito della catena, vicino a quello di una sfera rigida con raggio Rh, unatrattazione matematica completo è estremamente complessa. Riassunto capitolo Il concetto alla base è quello del fattore di attrito molecolare "f", che dipende sia dalla forma del polimero (asta, bobina, sfera...) che dal peso molecolare. I punti principali sono: 1. Il fattore di attrito è proporzionale al prodotto tra la viscosità del solvente e il raggio idrodinamico R, che varia con M come fa R, questo corrisponde ah gun'estensione della legge di Stokes per le sfere rigide a polimeri di qualsiasi forma. Il fattore di attrito è sperimentalmente accessibile tramite la viscosità intrinseca o il coefficiente di diffusione del tracciante.

2. Anche il volume idrodinamico, V, è definibile ed è

proporzionale a R e RhL'equazione di Einstein per la viscosità di una sospensione di sfere rigide può essere estesa ai polimeri di qualsiasi forma, con il risultato che la viscosità intrinseca è proporzionale al rapporto V /M.h a^3. La relazione tra viscosità intrinseca e peso molecolare può essere espressa dalla relazione di Mark-Houwink [η] =kM dove i parametri k e a sono stati tabulati per molte combinazioni di polimeri e solventi. Poiché [η] è relativamente facile da misurare, questo offre un percorso semplice per la caratterizzazione del peso molecolare. Sono stati definiti e distinti i coefficienti del tracciante e della diffusione reciproca. I coefficienti di diffusione offrono un'altra via per la caratterizzazione molecolare e svolgono un ruolo chiave in molte applicazioni dei polimeri. La tecnica SEC è la tecnica più comunemente applicata per la caratterizzazione dei polimeri, in quanto.

Può determinare sia i pesi molecolari medi che la loro distribuzione. La separazione si basa su V e ha una risoluzione relativamente bassa. Applicazione di vari schemi di rilevamento possono ovviare alla necessità di calibrazione della colonna.

6. Il motivo per cui la legge di Stokes e l'equazione della viscosità di Einstein possono essere applicate ai polimeri di qualsiasi forma è dovuta al fenomeno delle interazioni idrodinamiche, per cui il moto di qualsiasi monomero nel polimero viene trasmesso attraverso il solvente a tutti gli altri monomeri. L'effetto netto è che i monomeri tendono a muoversi collettivamente.

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Polimerizzazione in fase eterogenea venerdì 18 novembre 2022 10:51

Esistono 7 principali tipi di polimerizzazione in fase eterogenea:

1. Polimerizzazione in emulsione (vernici e adesivi)
2. Polimerizzazione in miniemulsione
3. Polimerizzazione in microemulsione
4. Polimerizzazione per precipitazione

1. Polimerizzazione in dispersione
2. Polimerizzazione in sospensione
3. Polimerizzazione seeded

Il monomero o polimero che si ottiene da questi tipi di polimerizzazione è insolubile in acqua.

I polimeri che si ottengono da queste polimerizzazioni hanno dimensioni differenti in base alla tecnica utilizzata. Si può notare una differenza tra i sistemi monodispersi e polidispersi.

Tensioattivi

Il monomero deve essere stabilizzato in acqua, le polimerizzazioni in emulsione sfruttano le proprietà dei tensioattivi per stabilizzare le interfacce. Si chiamano tensioattivi perché cambiano la tensione superficiale dell'acqua stabilizzando l'interfaccia. La micella ha una testa idrofoba e una idrofila.

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Partendo da concentrazioni molto basse, le molecole di tensioattivo si dispongono all'interfaccia tra aria e acqua, diminuendo la tensione superficiale e favorendo la formazione di bolle. Superata la CMC (concentrazione micellare critica) le catene

rimanenti formano micelle di tensioattivo. Sotto la CMC non si formano micelle.

Per fare polimerizzazioni in emulsione è necessario raggiungere la CMC.

La polimerizzazione avviene nelle micelle di tensioattivo rigonfiato dal monomero. L'iniziatore radicalico è solubile in acqua. (minuto 20)

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Reti, gel ed elasticità della gomma

martedì 1 novembre 2022 11:08

Formazione di reti mediante Cross-Linking casuale

Possiamo definire tre classi generali di polimeri allo stato solido: a reti infinite, polimeri vetrosi e polimeri semicristallini.

Esistono due sottoclassi principali di materiali a rete: elastomeri e termoindurenti.

Un elastomero è un polimero reticolato che subisce la transizione vetrosa al di sotto della temperatura ambiente, quindi il solido è abbastanza morbido e deformabile (elastico).

Questi materiali sono solitamente realizzati mediante reticolazione dopo la polimerizzazione.

Un termoindurente è un polimero

in cui monomeri multifunzionali sono polimerizzati o copolimerizzati per formare un solido relativamente rigido (adesivo epossidico). Definizioni In figura 10.1 è rappresentato schematicamente un polimero di rete. Nella figura (a), è rappresentato un insieme di catene polimeriche che potrebbero essere in soluzione o fuse, in figura (b) è stato introdotto un certo numero di legami chimici tra monomeri su catene diverse (o sulla stessa catena). Se vengono creati abbastanza (collegamenti incrociati) cross-link, è possibile iniziare da una superficie del materiale e tracciare un percorso fino al lato opposto del materiale passando solo lungo i legami covalenti di catene dorsali o cross-link, in tale un caso si forma una rete infinita (network), e possiamo dire che la struttura covalente percola attraverso il materiale. La rete è composta dai seguenti elementi, come illustrato nella Figura 10.2: 1. Filo. Un filo è una sezione della catena polimerica che

inizia in una giunzione e termina in un'altra senza giunzioni intermedie.

2. Giunzione. Una giunzione è un collegamento incrociato da cui partono tre o più fili.