Termodinamica - Chimica

Termodinamica

La termodinamica è quella parte della fisica che riguarda gli scambi di energia fra sistemi; la termochimica ne costituisce un capitolo, ma si limita ad affermare il principio di conservazione dell'energia, mentre non dice nulla né sulla qualità dei vari tipi di energia, né sulla modalità in cui si evolvono spontaneamente i processi. In questa parte si cercherà di capire qual è la spinta che fa sì che un dato processo si evolva spontaneamente in un dato modo e sotto quali vincoli le diverse forme di energia possono trasformarsi l'una nell'altra.

Reversibilità e spontaneità

Si dice spontanea una trasformazione che avviene nel senso indicato senza interventi dall'esterno. È esperienza comune che vi sono trasformazioni che avvengono spontaneamente in tutti i casi (es. combustione del carbone, espansione di un gas) e trasformazioni che non possono mai avvenire spontaneamente (es. compressione di un gas, decomposizione di CO₂ in C + O₂), e inoltre vi sono trasformazioni che avvengono spontaneamente in certe condizioni (es. di temperatura e pressione) e non in altre. Il più semplice tentativo di razionalizzazione di questi comportamenti potrebbe essere che le reazioni spontanee siano quelle esotermiche, che cioè avvengono con cessione verso l'esterno di energia termica. In realtà, benché molte reazioni esotermiche siano spontanee, almeno in condizioni ambiente, ciò non è necessariamente vero: ad esempio, in condizioni ambiente è spontanea la fusione del ghiaccio, che è endotermica.

È allora interessante stabilire come prevedere se e in quali condizioni una data trasformazione potrà essere spontanea, sia per progettare le condizioni migliori in cui farla avvenire col massimo rendimento (nel caso, ad esempio, che si voglia preparare industrialmente una data sostanza), sia per mettersi nelle condizioni migliori per impedirla, quando sia indesiderabile (es. esplosioni, corrosione dei metalli ecc.). Va considerato un concetto importante: ogni fenomeno è caratterizzato da due aspetti, quello cinetico - la sua velocità - e quello termodinamico - la possibilità che avvenga dal punto di vista energetico - e questi due aspetti non vanno mai confusi. Occorre sempre valutare preliminarmente l'aspetto termodinamico; una volta stabilita la possibilità che un processo avvenga, si può passare a considerarne la velocità. In questo capitolo e in tutti quelli riguardanti gli equilibri si tratterà l'aspetto termodinamico; riguardo alla velocità, si vedrà poi la Cinetica.

Finora si è parlato delle trasformazioni dal punto di vista dei prodotti che se ne possono ottenere, ma in molti casi l'interesse principale di una trasformazione riguarda il suo bilancio energetico; la termodinamica riguarda anche i limiti entro cui le varie forme di energia possono essere trasformate le une nelle altre, e il rendimento ottenibile. Dato che calore e lavoro non sono funzioni di stato (vedi Termochimica), la spontaneità delle trasformazioni che coinvolgono scambi di calore e di lavoro dipende dal modo in cui le trasformazioni stesse vengono effettuate.

In particolare, si distingue fra trasformazioni reversibili e irreversibili; una trasformazione reversibile avviene attraverso infiniti stati di quasi equilibrio, e quindi richiede in teoria un tempo infinito per avvenire. Il concetto di trasformazione reversibile è un concetto limite; più una trasformazione avviene in condizioni che si avvicinano a questo limite, e maggiore sarà il suo rendimento energetico.

Il secondo principio della termodinamica

Questo fondamentale principio può essere enunciato in moltissimi modi equivalenti, dimostrabili l'uno a partire dall'altro, ciascuno dei quali mette in luce una delle diverse basilari implicazioni di questa legge.

• Non è possibile realizzare una trasformazione il cui solo risultato sia l'assorbimento di calore da una riserva termica e la sua conversione in lavoro.

Mentre è possibile convertire completamente lavoro in calore, al tasso di conversione di 4,184 J/cal (ad esempio l'energia cinetica di un corpo in movimento può essere completamente dissipata in calore attraverso gli attriti, finché il corpo si ferma), non è possibile il contrario, in quanto è necessaria la presenza di una seconda sorgente di calore, a temperatura inferiore alla prima, alla quale trasferire parte del calore.

In base a questo enunciato, non è ad esempio possibile far viaggiare una nave sfruttando l'energia contenuta nel mare, che è un immenso serbatoio di calore, perché quell'energia sarebbe comunque sfruttabile solo a patto di consumarne una parte per scaldare un serbatoio di calore a T inferiore (nel caso specifico a T < ambiente). Il significato di questo enunciato, in definitiva, è che, se si vuole utilizzare una certa quantità di energia, disponibile sotto forma di energia termica, per poterlo fare è necess