Termodinamica - Chimica

AUMENTO DI ENTROPIA DELL'UNIVERSO (ΔS)

In una trasformazione dallo stato A allo stato B di un sistema, la grandezza revviene definita L'entropia è una funzione di stato che rappresenta il rapporto fra il calore scambiato durante la trasformazione condotta in maniera reversibile e la temperatura a cui tale trasformazione avviene. Si noti che, pur non essendo il calore una funzione di stato, lo diventa se si definisce il modo in cui la trasformazione deve avvenire.

Se consideriamo (vedi Termochimica) che il calore è un modo incoerente di trasferimento dell'energia, che aumenta i moti caotici delle particelle di materia, quanto più calore si trasferisce ad un corpo, tanto maggior agitazione disordinata si impartisce alle particelle che lo costituiscono. L'entropia rappresenta il rapporto fra l'effetto "caoticizzante" del calore e la misura del caos termico preesistente, che è la temperatura. Quanto minore

è latemperatura del corpo che scambia calore, tanto maggiore sarà l'entropia, intesa come incremento del caos termico. Un'analogia può aiutare a chiarire il concetto; si considerino due persone che entrano chiacchierando nella sala di una biblioteca: l'impatto del loro umore sul silenzio della sala sarà molto grande, e probabilmente verrà loro chiesto di tacere. Si considerino ora le stesse due persone che entrano chiacchierando, con lo stesso tono di voce, nella sala affollata di un ristorante: nessuno si accorgerà della loro presenza, perché il rumore di fondo, a cui si va ad aggiungere quello prodotto da loro, è già molto alto, così che percentualmente il loro apporto al rumore totale non è molto importante. L'entropia è una grandezza essendo il rapporto fra una grandezza estensiva (Q) e una intensiva (T). Poiché Q dipende dalla massa del sistema, anche S nedipende.Il fatto che un processo spontaneo possa avvenire solo se accompagnato da un aumento di entropia: ∆ S = (dQ / T) > 0rev implica che, se la trasformazione è spontanea, alla fine di essa si sarà prodotto un disordine termico delle particelle complessivamente maggiore di quello che c'era all'inizio.Ecco che torniamo ad un concetto già espresso in altra forma: non si può trasformare completamente il calore (movimento incoerente delle particelle) in lavoro (movimento coerente), perché il disordine termico, cioè l'entropia, diminuirebbe e quindi il processo non sarebbe spontaneo, cioè richiederebbe che venisse compiuto lavoro.Si noti, però, che l'entropia del sistema aumenta se il sistema è ISOLATO (vedi Termochimica), cioè se non scambia energia con l'esterno. Siccome avremo a che fare molto più spesso con sistemi CHIUSI, ci occorre un criterio di spontaneità checoinvolga una grandezza riferita a un sistema di questo tipo. Se consideriamo allora un sistema chiuso che scambia energia con l'ambiente, l'equazione precedente si può sintetizzare: ∆S ≥ 0 universo dove con "universo" intenderemo il complesso (sistema + ambiente). L'unico modo che un sistema chiuso ha per influire sull'entropia dell'ambiente circostante è quello di scambiare con esso calore, aumentando o diminuendo così il moto termico delle sue particelle e quindi la sua entropia. Se però il sistema cede spontaneamente calore all'ambiente, significa che questo si trova ad una temperatura più bassa. Quindi: ∆S = (dq / T) < 0 sis ceduto 2 ∆S = (dq / T) > 0 amb assorbito 1 T2 ∆S ∆S ma poiché T > T, < 2 1 sis amb T1 ∆S ∆S ∆S = + > 0 universo sis amb ∆S Dato che, come si è detto, viene influenzato dal sistema mediante scambio di amb calore (che, se si opera a pressione costante,corrisponde all'entalpia), possiamo scrivere: ΔΔS = - (ΔH / T)amb sisdove il segno (-) è dovuto al fatto che, se nel sistema avviene un processo esotermico ΔH ΔS< 0), ne deriva > 0 (T è espressa in K, quindi è sempre positiva!).ambL'enunciato 4) può quindi venire espresso nella forma seguente, dove compaiono solograndezze riferite al sistema: ΔΔ ≥S - (ΔH / T) 0sis sisA questo punto, DEFINIAMO una nuova funzione di stato termodinamica, l'energia liberacome segue:G, G = H - TSe quindi vediamo, dall'espressione precedente, che per ogni reazione spontaneaΔ G < 0mentre per ogni reazione all'equilibrio Δ G = 0Il motivo per cui questa grandezza viene chiamata ENERGIA LIBERA si ricollegaall'enunciato 1) del secondo principio della termodinamica: avendo a disposizione unadata quantità di energia (ΔH), solo una parte di essa è libera, ossia disponibile percompiere lavoro, mentre il

resto (T∆S) deve essere dissipato per aumentare l'entropia dell'ambiente.

5) IL DISORDINE DELL'UNIVERSO È IN AUMENTO. Questo enunciato è strettamente legato al precedente. Vi sono trasformazioni che non prevedono scambi termici, ma che sono ugualmente spontanee: ne è un classico esempio l'espansione di un gas nel vuoto: non viene compiuto lavoro, non viene scambiato calore. È noto, però, che la direzione osservata per questo processo è sempre quella per cui le particelle del gas tendono ad andare a distribuirsi uniformemente in tutto lo spazio a disposizione: non si osserva mai, viceversa, che il gas dell'ambiente entri spontaneamente in una bombola comprimendosi. In realtà, non è vero che un tale fenomeno sia impossibile: è semplicemente del tutto improbabile. L'entropia, ossia il disordine, è un concetto che può essere espresso anche da un punto di vista statistico. Si consideri il

Il seguente sistema: spontaneo/non spontaneo

La probabilità P che N particelle di gas, libere di muoversi attraverso il rubinetto, si trovino tutte in una metà del recipiente è data da (1/2); se N = 100, P = 8 x 10^-30, ovvero, c'è circa una probabilità su 10³⁰ (mille miliardi di miliardi di miliardi) che il fenomeno venga osservato.

In questo senso, esiste anche una definizione statistica di entropia, enunciata da Boltzmann: S = k ln W, dove k è la costante di Boltzmann, che vale ~ 1,38 x 10^-23 J K^-1, ln è il simbolo del logaritmo naturale (in base e) e W rappresenta il numero dei possibili microstati termodinamici. Nel caso in esame, un microstato è una delle possibili disposizioni delle particelle all'interno dello spazio accessibile. Più un sistema è ordinato, meno microstati equivalenti ci sono a disposizione. Anche questo è un concetto ben radicato nell'esperienza comune: in

casa vostra un oggetto, come ad esempio un libro, è considerato "in ordine" quando si trova "al suo posto", cioè, probabilmente, su un scaffale, o tutt'al più sul tavolo. Se si trova in un altro posto qualsiasi all'interno dell'intera casa lo si considera "fuori posto", o "in disordine": quindi il numero di posizioni in cui il libro è fuori posto è molto maggiore rispetto alle posizioni in cui è in ordine: la situazione "ordinata" dispone di molti meno microstati rispetto a quella disordinata. Una mole di una sostanza in fase gas è molto più disordinata di una mole della stessa sostanza nello stato solido cristallino, in cui le particelle sono fisse all'interno di un reticolo, con una libertà di movimento (vibrazioni termiche) molto limitata. Per questo motivo, una reazione chimica è certamente una in cui fra i prodotti vi sono più

moli di gas che fra i reagenti∆Sreazione disordinante, con > 0. In generale, S >> S > S .gas liquido solido

Il significato di questo enunciato è quindi che lo svolgersi di un processo in una data direzione è una questione probabilistica: più microstati accessibili ci sono, più è probabile che il processo si verifichi. Si noti che il concetto di probabilità termodinamica è correlato con quello di informazione: più uno stato è ordinato, più informazioni abbiamo sulla posizione delle particelle che lo costituiscono. L'evoluzione spontanea dei sistemi va nella direzione della perdita d'informazione.

Il terzo principio della termodinamica

A differenza dell'entalpia (vedi Termochimica), per la quale viene definito uno zero arbitrario di riferimento, l'entropia è data in valore assoluto, perché lo zero di entropia esiste ed è definito dal terzo principio della termodinamica: UN

CRISTALLO PERFETTO DI UNA SOSTANZA PURA ALLA TEMPERATURA DI 0 K HA ENTROPIA ZERO. Questo perché allo zero assoluto (che, come vedremo, non è raggiungibile) ogni sostanza è allo stato solido cristallino e le vibrazioni termiche degli atomi nel reticolo si annullano. In questo caso si ha S=0 e quindi il disordine è nullo: abbiamo un solo microstato accessibile con tutte le informazioni per descrivere completamente il sistema. Evidentemente, tutte le altre situazioni possibili, a T maggiore di 0, avranno entropia > 0, perché saranno più disordinate di così. Allora, le tabelle di entropia molare standard, S° (J mol K), riportano normalmente valori riferiti a 25°C (ricordo ancora una volta che la definizione di condizioni standard non è riferita alla temperatura, ma a P = 1 atm e concentrazioni 1 M). Questi valori saranno in generale molto più alti per le sostanze che, alla T considerata, sono gassose. Essendo

l'entropia è una funzione di stato, anche i suoi valori possono essere trattati in base alla legge di Hess (vedi Termochimica): ∆ΣΣS° = (b S° ) - (a S° ) reazione i prodotti j reagenti dove a e b sono i coefficienti stechiometrici delle varie sostanze in gioco.

Come si è visto parlando del secondo principio, quanto più è bassa T a cui avviene la trasformazione, tanto maggiore è l'aumento di entropia. Allora, l'efficienza della conversione di calore in lavoro aumenta con il diminuire della temperatura della sorgente fredda (vedi enunciato 3 del secondo principio, definizione di rendimento: quanto più T è vicina a zero, tanto più il rendimento è vicino a 1). Tuttavia c'è un limite a questo, enunciato proprio dal terzo principio, che si può anche