Termodinamica

Per calcolare il lavoro compiuto da un gas che si espande contro una pressione esterna

variante dobbiamo specificare esattamente come cambia la pressione nel corso

dell’espansione. Esaminiamo il caso dell’espansione reversibile di un gas ideale. In

termodinamica un processo reversibile è quello che può essere invertito da una variazione

infinitamente piccola di una variabile. L’espansione contro una pressione esterna che

differisca da quella interna in misura finita, configura un processo irreversibile.

L’energia interna di un sistema può essere modificata trasferendovi energia dall’ambiente o

sottraendola in favore di esso sotto forma di calore. Il calore è l’energia trasferita in virtù di

una differenza di temperatura; esso fluisce dalle regioni a temperatura superiore verso quelle

a temperatura inferiore. Denotiamo con q l’energia che viene trasferita al sistema; quindi

quando l’energia interna del sistema muta grazie al trasferimento di energia in forma di calore

ΔE = q. Se l’energia entra nel sistema sotto forma di calore, l’energia interna del sistema

aumenta e q è positivo, se avviene il processo inverso il valore di q è negativo. Un processo

che libera calore nell’ambiente è detto processo esotermico, in altri processi in cui si assorbe

calore dall’ambiente sono chiamati processi endotermici. Posto che il sistema non perda

energia come lavoro, un afflusso di energia attraverso le pareti di un contenitore diatermico in

genere innalzano la temperatura del sistema, quindi monitorando la variazione della

temperatura si può misurare il calore trasferito e ricavare la variazione di energia interna. Per

convertire la variazione di temperatura in energia bisogna conoscere la capacità termica C,

cioè il rapporto tra il calore acquistato e il conseguente innalzamento della temperatura. Nota

la capacità termica, si può misurare la variazione di temperatura subita dal sistema e calcolare

quanto calore è stato fornito: q = C*ΔT. La capacità termica è una proprietà estensiva: quanto

più è consistente il campione tanto più calore occorre per innalzare la temperatura di un certo

valore. Il trasferimento dell’energia sotto forma di calore si misura con il calorimetro, un

dispositivo nel quale si registra il calore trasferito osservando la variazione di temperatura

corrispondentemente prodotta e utilizzando q = Ccal ΔT, dove Ccal è la capacità termica del

calorimetro. Il calorimetro può essere un semplice recipiente isolato munito di termometro o

un dispositivo più complesso detto bomba calorimetrica. Dapprima si misura la capacità

termica del calorimetro fornendo una quantità nota di calore e registrando l’innalzamento

della temperatura, questo processo è detto taratura del calorimetro.

La prima legge della termodinamica

ΔE = q + w, tale espressione riassume il fatto che lavoro e calore costituiscono entrambi

mezzi per trasferire l’energia, modificando in tal modo l’energia interne del sistema preso in

esame. La differenza fondamentale a livello molecolare tra lavoro e calore risiede nel fatto

che quando l’energia è trasferita come lavoro il sistema muove le molecole dell’ambiente in

una direzione specifica, mentre quando l’energia è trasferita come calore, le molecole

dell’ambiente si spostano in modo casuale.

Entalpia

La funzione di stato che consente di tener traccia delle variazioni energetiche a pressione

costante si chiama entalpia, H: H = E + PV. Q = E2 + PV2 - (E1 + PV1) risulta che il calore

scambiato, a pressione costante, fra il sistema e il suo intorno è: Q = H2 - H1 = ΔH.

Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante se ne aumenta

l’entalpia, al contrario se l’energia abbandona il sistema a pressione costante sotto forma di

calore l’entalpia diminuisce. Questo mette in relazione il fatto che i processi endotermici

assorbendo energia sotto forma di calore con l’aumento della loro entropia, cioè ΔH > 0 e che

i processi esotermici liberando energia sotto forma di calore fanno diminuire la propria

entalpia ΔH < 0. Un cambiamento di stato da parte delle sostanze da uno stato a maggior

compattamento delle molecole ad uno a minor compattamento delle molecole, indica che si

sta fornendo energia per superare le attrazioni esistenti fra queste ultime; in un cambiamento

di stato che rafforza questi legami viene rilasciata energia.

 Entalpia di vaporizzazione: ad una data temperatura, la fase di vapore di una sostanza

possiede energia superiore, e quindi entalpia superiore, rispetto alla fase liquida. La

differenza di entalpia molare tra gli stati vapore e liquido prende il nome di entalpia di

vaporizzazione: ΔHvap = ΔHv – ΔHliquido

Come per l’entalpia di vaporizzazione esistono valori di entalpia per gli altri cambiamenti di

stato, bisogna tenere in considerazione anche che tra processi inversi il valore dell’entalpia

non cambia in valore assoluto ma soltanto di segno: ΔHprocessoinverso = - ΔH

processodiretto.

Legge di Hess

L’entalpia di reazione complessiva è la somma delle entalpie di reazione dei singoli stadi nei

quali si può suddividere la reazione. Questa legge vale anche se le reazioni intermedie del

processo complessivo non sono effettivamente realizzabili.