Chimica generale - l'elettrochimica

Elettrochimica

Reazioni elettrochimiche

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu
Zn → Zn²⁺ + 2e^-
Cu²⁺ + 2e^- → Cu

Un agente ossidante e un agente riducente sistemati in modo da poter reagire solo attraverso il flusso di elettroni in un conduttore esterno costituiscono una cella elettrochimica, detta anche cella voltaica, cella galvanica, pila o batteria.

Cella voltaica zinco-rame

La cella voltaica zinco-rame utilizza la reazione:

Zn(s) + Cu²⁺(aq) ⟶ Zn²⁺(aq) + Cu(s)

• L'elettrodo su cui avviene l’ossidazione (polo negativo della pila) è detto anodo.
• L'elettrodo su cui avviene la riduzione (polo positivo della pila) è detto catodo.

Un ponte salino permette alla corrente tra i semicelle tramite un flusso di ioni, dando modo agli ioni SO₄^2- di fluire dal compartimento del rame a quello dello zinco.

Batterie e celle voltaiche

Le batterie sono celle voltaiche che funzionano tramite reazioni (redox) elettrochimiche.

• (a) La cella Leclanché è una cella a secco che genera una differenza di potenziale di circa 1.6 V.
• (b) Alcune celle a secco alcaline commerciali.

Componenti di una batteria

• Contenitore esterno di acciaio
• Coperchio esterno di acciaio
• Coperchio interno ricoperto di stagno
• Guarnizione sigillante isolante
• Zn (anodo)
• Sfiatatoio per i gas
• Separatore
• KOH saturato con ZnO in un materiale assorbente (elettrolita)
• HgO mescolato con grafite (catodo)
• Contenitore interno di acciaio

La batteria a mercurio del tipo frequentemente usata negli orologi, nei calcolatori e negli apparecchi acustici è una cella primaria. Sebbene sia noto che la presenza di mercurio nelle riserve di acqua causa problemi alla salute, non è stata trovata alcuna evidenza conclusiva che lo smaltimento delle batterie per uso domestico sia responsabile di questo problema. Tuttavia, i costruttori stanno lavorando per diminuire la quantità di mercurio presente nelle batterie. Negli ultimi anni, la quantità di mercurio nelle batterie alcaline è molto diminuita; contemporaneamente la durata di queste batterie è aumentata notevolmente.

Rappresentazione delle semicelle

Una semicella può essere rappresentata con i simboli chimici dell'elettrodo e delle specie in soluzione, separate da una linea verticale. Per esempio, le semicelle della pila Daniell sono:

Zn | Zn²⁺   e   Cu²⁺ | Cu

Il ponte salino si rappresenta con ‖; a sinistra viene posto l'anodo e a destra il catodo. Per cui l'intera pila Daniell è rappresentata così:

Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu

Flusso di elettroni e potenziale di cella

Direzione del flusso di elettroni:

• Ponte salino
• Elettrolita: ioni in soluzione
• Specie ridotte
• Specie ossidate
• Anioni
• Cationi

Specie ossidate
Specie ridotte
Compartimento ANODICO avviene l'OSSIDAZIONE
Compartimento CATODICO avviene la RIDUZIONE

Figura 21.4 Un riepilogo di termini usati nelle celle voltaiche. Si noti che le cariche negative si muovono circolarmente nella cella e nel filo esterno. Gli elettroni si muovono nel filo metallico esterno dal polo negativo (anodo, dove avviene l’ossidazione) al polo positivo (catodo, dove avviene la riduzione), e gli anioni nella cella vanno dal compartimento catodico a quello anodico. Gli ioni dell’elettrolita portano cariche da un elettrodo all’altro.

Il potenziale di cella si origina dalla diversa tendenza dei due elettrodi ad acquistare elettroni. La differenza di potenziale tra le due semicelle viene detto potenziale di cella. Il potenziale di cella, E, misura l’attitudine della reazione di cella a sospingere gli elettroni lungo il circuito (la tendenza degli elettroni a spostarsi dall'anodo al catodo). Il potenziale di cella viene misurato con un voltmetro.

Esempio di cella galvanica con semicella Cu²⁺ | Cu e Ag⁺ | Ag

Se realizziamo una cella galvanica usando ancora la semicella Cu²⁺ | Cu, ma questa volta accoppiandola con quella Ag⁺ | Ag, osserviamo che l'Ag funziona da catodo, mentre Cu ora funziona da anodo:

Cu | Cu²⁺ || Ag⁺ | Ag E° = 0.46 V
Cu + 2Ag⁺ ⟶ Cu²⁺ + 2Ag

Questo si spiega perché Cu²⁺ ha una tendenza a ridursi maggiore di Zn²⁺, ma minore di Ag⁺. Quando uniamo due semicelle a formare una cella galvanica, si comporta da catodo la semicella che ha maggiore tendenza alla riduzione (cioè ad acquistare elettroni), ed in questa cella avviene effettivamente la riduzione; si comporta da anodo quella che ha minore tendenza alla riduzione (ed in cui avviene l’ossidazione).

Potenziale di cella standard

Il potenziale di cella standard, simbolo E^°, si riferisce ad una cella in cui tutte le specie sono in condizioni standard: cioè, le sostanze in soluzione hanno concentrazione 1 M, i gas hanno pressione di 1 atm.

Potenziali elettrodici standard in acqua a 25°C

• F₂ / F^- - 2,87
• Cl₂ / Cl^- - 1,36
• Ag⁺ / Ag - 0,80
• Cu⁺ / Cu - 0.34
• H⁺ / H₂ - 0
• Fe³⁺ / Fe - -0,04
• Zn²⁺ / Zn - -0,76
• Mg²⁺ / Mg - -2,36
• Li⁺ / Li - -3,05

Elettrodo ad idrogeno standard (SHE)

2 H⁺(aq) + 2 e^- → H₂(g)

Figura 21-8 L'elettrodo standard a idrogeno (SHE). Una rappresentazione a livello molecolare del funzionamento dell'elettrodo standard a idrogeno come catodo è mostrata nella Figura 21-9 e come anodo nella Figura 21-10.

Figura 21-9 La cella Zn|Zn²⁺(1 M)| H⁺(1 M); H₂(1 atm)|Pt, nella quale avviene la seguente reazione complessiva:

Zn(s) + 2H⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + H₂(g)

In questa cella l'elettrodo standard a idrogeno funziona come catodo.

Potenziale di cella standard per esempi specifici

Per esempio, per la semicella Ag⁺|Ag, la cella ottenuta è:

H₂|H⁺|| Ag⁺|Ag e il potenziale di cella misurato è: E° = 0.80 V = E°(Ag⁺,Ag) - E°(H⁺|H₂)

Poiché E°(H⁺|H₂) = 0, allora E°(Ag⁺,Ag) = 0.80 V

Per la semicella Zn²⁺|Zn, la cella ottenuta è:

Zn|Zn²⁺|| H⁺|H₂ e il potenziale di cella misurato è: E°= - 0.76 V = E°(H⁺|H₂) - E°(Zn²⁺|Zn)

Poiché E°(H⁺|H₂) = 0, allora E°(Zn|Zn2+) = - 0.76 V

Esempi di reazioni nelle celle

Esempio: Potenziale di cella standard per la cella Zn|Zn²⁺|| Cu²⁺|Cu
E° = E°(Cu²⁺|Cu) - E°(Zn²⁺|Zn) = +0.34 - (-0.76 V) = 1.10 V

Reazioni nelle celle

• (a) Una lamina di zinco fu posta in una soluzione blu di solfato di rame(II), CuSO₄ (bicchiere di sinistra). Il Cu²⁺ in soluzione ossida lo Zn metallico e deposita Cu metallico sulla lamina di zinco, mentre lo Zn²⁺ ossidato passa in soluzione. La soluzione risultante di solfato di zinco è incolore (bicchiere di destra). Questa è la stessa reazione complessiva che avviene quando le due semi-reazioni sono separate nella cella zinco-rame (vedi Figura 21-6).
• (b) Nessuna reazione avviene quando un filo di rame è posto in una soluzione incolore di solfato di zinco. La reazione Zn²⁺ + Cu(s) ⟶ Zn(s) + Cu²⁺ è l'opposta della reazione spontanea della Figura 21-6, e quindi non è spontanea. Cu(s) → Cu²⁺ + 2e^- Ossidazione, anodo

Figura 21-7 La cella voltaica rame-argento sfrutta la reazione Cu(s) + 2Ag⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + 2Ag(s)

Il potenziale standard di questa cella è 0.462 volt. Questa cella standard può essere rappresentata come Cu|Cu²⁺(1 M)||Ag⁺(1 M)|Ag.

Ag⁺ + e^- → Ag(s) Riduzione, catodo

(Sinistra) Una spirale di filo di rame è immersa in una soluzione incolore di nitrato di argento, AgNO₃. L'argento viene spostato dalla soluzione e aderisce al filo. La soluzione risultante di nitrato di rame è blu. La stessa reazione avviene quando le due semi-reazioni sono separate nella cella rame-argento (vedi Figura 21-7).

(Destra) Nessuna reazione avviene quando un filo di argento è posto in una soluzione blu di nitrato di rame. La reazione Cu²⁺ + 2Ag(s) ⟶ Cu(s) + 2Ag⁺ è l'opposta della reazione spontanea della Figura 21-7; essa ha un E⁰_cella negativo e quindi non è spontanea.

Durante la scarica

• Lastra di PbO₂ (catodo)
• PbO₂(s) + 4H⁺(aq) + 2e^- → Pb²⁺(aq) + 2H₂O
• Pb²⁺(aq) + HSO₄^-(aq) → PbSO₄(s) + H⁺(aq)
• Lastra di Pb (anodo)
• Pb(s) → Pb²⁺(aq) + 2e^-
• Pb²⁺(aq) + HSO₄^-(aq) → PbSO₄(s) + H⁺(aq)

Figura 21-16 (a) Rappresentazione schematica di una cella di un accumulatore al piombo. Le reazioni mostrate sono quelle che hanno luogo durante la scarica della cella. Delle griglie di piombo sono ricoperte alternativamente con piombo spugnoso e ossido di piombo(IV). Le griglie sono immerse in una soluzione di acido solforico che funge da elettrolita. Per ottenere un'elevata superficie di reazione, ciascuna cella contiene parecchie griglie collegate tra di loro, ma per chiarezza ne è mostrata solo una in (a). Una tale cella genera un voltaggio di circa 2 volt. Sei di queste celle sono collegate in serie, sebbene solo tre sono mostrate in (b), cosicché il voltaggio complessivo è 12 V per ogni batteria.

Anodizzazione dell'alluminio

L'alluminio anodizzato viene prodotto anodizzando un pezzo di alluminio in una cella elettrolitica per un breve periodo di tempo. L'ossidazione scioglie microscopicamente parte della superficie di Al e la ricopre con uno strato protettivo e duro di ossido di alluminio. Ciò crea una finitura opaca che può essere colorata con differenti colori.

Corrosione del ferro

Figura 21-12 Corrosione del ferro. Il ferro metallico è ossidato a Fe²⁺ nella regione anodica. La ruggine compare nella regione catodica.