Chimica generale e inorganica - l'elettrochimica

DI POTENZIALE fra gli elettrodi; cioè dalla capacità delle celle di far fluire nel

circuito esterno gli elettroni. Si definisce LAVORO ELETTRICO w l’energia

max

spesa per trasportare una quantità di elettroni, esso è negativo perché tale energia è

pari a quella prodotta nella pila; tra lavoro elettrico e energia libera vi è una relazione:

- w - ΔG questo perché il processo è spontaneo. In sintesi diciamo che quanto

max =

maggiore e negativo è il valore di ΔG tanto più positiva sarà la f.e.m. della cella. La

f.e.m.,che è sempre positiva, è la differenza di potenziale massima quando un circuito

non eroga corrente. Se vogliamo conoscere la f.e.m. globale non è difficile in quanto

essa è la somma dei due potenziali elettrodici; se invece vogliamo conoscere uno di

questi potenziali diventa più complicato perché non c’è una maniera diretta per

misurarlo ma sperimentalmente si assegna all’altro elettrodo un potenziale uguale a

zero. Tale elettrodo è l’elettrodo a IDROGENO IN CONDIZONI STANDARD e

consiste in un elettrodo di platino platinato su cui gorgoglia idrogeno

gassoso,immerso in una soluzione di ioni idronio a pressione di 1 atm. A seconda che

si sta calcolando un elettrodo dove avviene la riduzione o l’ossidazione, il potenziale

ricavato prende il nome di POTENZIALE STANDARD DI

RIDUZIONE/OSSIDAZIONE. Tali potenziali sono stati raccolti in una scala che ha

il potenziale della coppia IONE IDRONIO/IDROGENO MOLECOLARE come

spartiacque poiché pari a zero; in generale diciamo che un sistema con potenziale di

riduzione <0 si ossidano a spese dell’idronio riducendolo a idrogeno molecolare

viceversa quelli che hanno p.d.r. >0 tendono a ridursi a spese dell’idrogeno

molecolare ossidandolo a ione idronio. In generale comunque è bene tener presente

due accorgimenti per non sbagliare le valutazioni in una cella: il sistema con

potenziale di riduzione minore si ossida a spese di uno con potenziale maggiore che a

questo punto si riduce. Quindi in una cella in processo globale è dovuto alla reazione

di un sistema con p.d.r. minore che si ossida e uno con p.d.r. maggiore che si riduce.

Quindi matematicamente la f.e.m. globale si calcola come la somma del p.d.r. al

catodo e il p.d.o. all’anodo. Per calcolarci l’energia totale della cella è stata proposta

0

l’EQUAZIONE DI NERST che recita: E = E +(RT/z )* ([ossidata]/[ridotta])elevati

ai loro coeff. Stechiometrici. ( scrivere la dimostrazione) .

Sappiamo che esistono due tipologie di PILE: quelle chimiche in cui appaiono

elettrodo diversi e quelle a concentrazione in cui appaiono elettrodi uguali ma con

concentrazione di ioni in soluzione diverse. Come già detto una delle misurazioni più

attendibili per il pH è il piaccametro,un potenziometro che misura il valore di pH

partendo dalla misurazione della differenza di potenziale fra gli elettrodi di una cella.

Si basa sul principio di immergere in una soluzione a concentrazione ignota ad

esempio di ioni idronio un elettrodo compatibile quale quello a idrogeno più un

elettrodo a potenziale costante. In tal caso dovremo calcolare il potenziale dell’altro

elettrodo,la f.e.m. e quindi da qui il pH.

Sappiamo che quasi tutti i metalli sono soggetti a corrosione che è un processo di

ossidazione dei metalli stessi, non tutti i metalli si ossidano ma solo quelli con

potenziale di riduzione basso o molto basso, più è positivo il p.d.r più un metallo è

nobile e quindi non si ossida. Il metallo più corrodibile è il ferro, abbiamo due diversi

tipi di corrosione: GALVANICA o PER AERAZIONE DIFFERENZIALE. Qella

galvanica consiste dell’interazione fra due metalli con p.d.r diversi; ovviamente si

ossiderà quello con p.d.r minore lasciando l’altro al suo processo di riduzione. Per

quanto riguarda il secondo tipo tale corrosione prevede una diversa concentrazione

dell’ossigeno O . Si creerà una pila a concentrazione in cui ci sarà ad esempio

2

l’ossidazione del ferro all’anodo e la riduzione dell’ossigeno al catodo; il ferro in

soluzione sarà attirato al catodo e si formerà idrossido di ferro (III). (scrivere tutte le

reazioni)

Infine diciamo che esistono alcuni metodi per proteggere i metalli dalla corrosione

uno fra tutti è la PROTEZIONE CATODICA: essa consiste nel rendere l’elettrodo di

ferro non anodo ma catodo in modo da favorire la riduzione e non la sua ossidazione.

Questo avviene grazie al collegamento della barra di ferro con una barra di un

metallo ancora meno nobile del ferro che si chiama ANODO SACRIFICALE in tal

caso si crea una cella galvanica e non è più il ferro a subire ossidazione ma il metallo

con p.d.r. ancora minore.

Abbiamo detto in precedenza che i processi elettrolitici funzionano solo per soluzioni

fuse,tuttavia non è completamente vero in quando i processi elettrolitici avvengono

anche in soluzione acquosa. Se consideriamo una cella di rame e argento(scrivere

cella)

E applichiamo a essa una differenza di potenziale pari alla forza elettromotrice e

misuriamo con un amperometro l’energia vediamo che non c’è nessun passaggio

della stessa;se la d.d.p. viene diminuita il passaggio avviene dall’anodo al catodo, se

aumentata dal catodo all’anodo. In generale vi è una differenza sostanziale fra cella