Chimica generale, inorganica e stechiometrica - Appunti

T

spontanea ).

L’unità di misura è J/K, ma dato che è una grandezza estensiva, si considera l’entropia molare

misurata in J/Kmol

Terzo principio della termodinamica

Allo zero assoluto, tutte le sostanze pure nella forma di cristalli perfetti hanno entropia uguale a 0.

Infatti per S si conoscono i valori assoluti e non relativi, con scelta arbitraria della scala come per U

e H. Una reazione è spontanea quando segue S universo = S sistema + S ambiente > 0. A

parità di altre condizioni, l’entropia molare aumenta con la complessità delle sostanze chimiche. In

un gas monoatomico infatti bisogna considerare solo il moto traslazionale degli atomi per

determinare il disordine. In un gas biatomico o più complesso, invece bisogna considerare il moto

traslazionale, vibrazionale e rotazionale. L’entropia gode di tutte le proprietà di H e U compresa la

legge di Hess, infatti per valutare il segno dell’entropia di reazione basta considerare la variazione

del numero di moli delle specie gassose (o in soluzione) durante la reazione. Un aumento del

numero di moli di specie gassose (o in soluzione) provoca un aumento del “grado di disordine” e

quindi di S. Il peso dell’entropia nel determinare la spontaneità di una reazione aumenta all’

aumentare della reazione. S agisce in modo opposto a H. Infatti se una reazione è spontanea a

T>100°C, S > 0 è favorevole, mentre H > 0 è sfavorevole. Invece in una reazione spontanea a

T<100°c si ha che S<0 è sfavorevole e H < 0 è favorevole.

Energia libera di Gibbs

In una reazione spontanea si ha G = H - TS < 0. L’ energia libera è una grandezza estensiva e

una funzione di stato che gode di tutte le proprietà di entropia e entalpia. Si misura in KJ/mol . G f

è l’energia libera di reazione relativa alla reazione di formazione della sostanza partendo dalle

0f

specie elementari che la costituiscono. Per convenzione G (a T=298) = 0 per tutte le specie

elementari. L’energia libera può essere calcolata con due modi. O facendo la sommatoria delle

energie libere dei prodotti ( moltiplicate per il loro coefficiente stechiometrico ) – la sommatoria

delle energie libere de reagenti ( sempre moltiplicate per i coefficienti ), oppure usando la formula:

0 0 0

G = H -TS . Il contenuto di energia libera di una specie chimica può essere considerato come

una misura della sua “tendenza a reagire” Se la “tendenza a reagire” complessiva dei reagenti è

maggiore di quella dei prodotti, G < 0 e la reazione avviene; in caso contrario, saranno i prodotti a

dare luogo alla reazione opposta.

G < 0  reazione esoergonica  la reazione può avvenire spontaneamente in quelle condizioni

G > 0  reazione endoergonica  la reazione non avviene spontaneamente a quelle condizioni, ma

può avvenire spontaneamente la reazione inversa.

G = 0  reazione isoergonica  il sistema si trova in uno stato di equilibrio e non si ha nessuna

reazione.

Effetto della temperatura:

Se DH < 0 e DS > 0 il processo avviene spontaneamente a qualunque T poiché in ogni caso DG < 0

Se DH > 0 e DS < 0 il processo non può mai avvenire spontaneamente poiché in ogni caso DG > 0

Se DH < 0 e DS < 0 il processo può avvenire spontaneamente solo a bassa temperatura, in condizioni

in cui |TDS| < |DH|

Se DH > 0 e DS > 0 il processo può avvenire spontaneamente solo ad alta temperatura, in condizioni

in cui |TDS| > |DH|.

Energia libera di sostanze gassose

G aumenta all’ aumentare della concentrazione, che per le sostanze gassose è espressa

18

come pressione parziale, quindi la formula per calcolare G in una reazione con elementi

P1

gassosi è: G (P1) = G (P2) + RT ln ( se il gas è ideale e la T rimane costante ).

P2

T T

Scegliendo come riferimento lo stato standard della sostanza pura ( p2 =1 bar ) e

0T

esprimendo P in bar si ottiene G (P)= G + RT lnP. Formule

T

analoghe si ottengono considerando le molarità: G (C1) =

T

C1 *T

G (C2) + RT ln e G (M)= G + RT lnM. G*T rappresenta l’energia libera di formazione

C2

T T D D

f0 0

di una soluzione 1 M e comprende quindi G del soluto puro e G della reazione di

0T

G = G + RT lna. Per le sostanze solide e

solubilizzazione. A concentrazioni elevate si ha T

0T

liquide pure si assume a = 1  G = G .

T

Durante una reazione le concentrazioni di reagenti diminuiscono e aumentano quelle di

prodotti, inoltre nel caso di specie in soluzione o in fase gassosa, variano le loro

concentrazioni o le loro pressioni parziali e si ha che l’ energia libera varia in modo non

lineare durante la reazione e che il sistema di reazione raggiunge uno stato di equilibrio.

Variazione di energia libera durante una reazione

Diminuzione dell’ energia libera

A 2B

(g) (g) totale del sistema durante la reazione, L’energia libera di formazione

Q

calcolata tenendo conto soltanto delle di A è maggiore di quella di 2B

quantità assolute di A e di B l’energia libera standard di

reazione è negativa

2

P(B)

0

G RT ln Al procedere

=G + DG < 0

T0

T T P( A)

Diminuzione dell’

energia libera totale del della reazione varia DG quindi varia anche

sistema durante la Miscela all’

Q. Se DG < 0 spontanea la reazione

T

reazione, calcolata equilibrio

diretta. Se DG > 0 spontanea la reazione

T

tenendo conto della inversa. All’equilibrio si ha che DG = 0 Il minimo di energia

progressiva variazione libera viene raggiunta

sia delle quantità nel punto E, prima

assolute di A e di B che della completa

delle loro pressioni Moli di A conversione di A in B

parziali Moli di B

Ne deriva che la reazione può procedere da 100% di A fino al punto E, ma non oltre, perché un’ ulteriore conversione

di A in B provocherebbe un aumento dell’ energia libera totale del sistema. Inoltre se si prende il composto B, questo

si trasformerà parzialmente in A, nonostante l’energia libera di reazione sia positiva, la trasformazione si fermerà allo

stesso punto di minimo che si raggiunge partendo da A. Tutte le reazioni che hanno come R e P dei gas non possono

svolgersi fino al completamento, ma fino al punto E, quindi per indicare una reazione si usano le doppie frecce. Le

energie libere standard di reazione sono solo un’ indicazione della possibilità che una reazione avvenga 19

2

Peq( B)

0 0

ln G

−G =RT A T costante, è costante, quindi deve essere costante anche il

T

T Peq( A)

rapporto delle pressioni, che prende quindi il nome di K. Essa è una caratteristica del processo

considerato e dipende soltanto dalla temperatura. K è dipendente solo dalla temperatura, perché essa

0

G

è esplicitamente contenuta nell’ equazione dal momento che è un valore in funzione di una

T

data temperatura. All’ aumentare della temperatura, tenendo costante la pressione si ha che K

diminuisce se la reazione è esotermica e K aumenta se la reazione è endotermica. Se K>1 ,

l’equilibrio è a favore dei prodotti perché ci sono tanti reagenti. Se K<1, l’equilibrio è a favore dei

reagenti perché ci sono tanti prodotti.

Elettrochimica

L’elettrochimica serve a trasformare l’energia chimica in elettrica e viceversa usando le REDOX. Ci

sono due tipi di reazioni: quelli che usano le celle galvaniche ( pile ), in cui avviene una redox

spontanea che trasforma energia chimica in elettrica, oppure quelli che usano celle elettrolitiche, in

cui avviene una redox non spontanea e si trasforma l’energia elettrica in chimica.

Celle galvaniche (pile)= le pile possono essere chimiche = variazione di energia libera in una

reazione redox, o di concentrazione = variazione di energia libera in un processo di diluizione di

una soluzione o di espansione di un gas. Nelle pile, all’ anodo avviene l’ ossidazione e al catodo la

riduzione. All’equilibrio di ha la formazione di un doppio strato elettrico all’ interfaccia, che

rappresenta il potenziale assoluto dell’ elettrodo.

Pila Daniell = particolare pila in cui il catodo è rappresentato dal rame e l’anodo dallo zinco. Gli

elettrodi sono immersi in una soluzione di ZnSO e di Cu SO4 divisa da un setto poroso. Il setto

4

poroso ( o ponte salino ) serve a favorire il movimento di elettroni nel circuito esterno e per far

migrare gli ioni all’ interno della pila, in modo da chiudere il circuito per generare corrente.

Rappresentazione schematica di una semielemento: specie ossidata | specie ridotta

Rappresentazione schematica di una pila: (pila daniell)= (­) Zn | ZnSO || Cu SO | Cu (+). A sinistra

4 4

si ha l’elettrodo (­) e il semielemento dove avviene l’ossidazione, a destra il semielemento dove

avviene la riduzione e il semielemento (+).

Tipi di semielementi

• Semielementi di prima specie: elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica

contenente i suoi ioni ( pila Danliell )

• Semielementi di seconda specie: elettrodo metallico a contatto con una fase solida formata

da una sale poco solubile del metallo e con una soluzione elettrolitica avente l’anione in

comune con il sale poco solubile.

• Semielementi a gas: elettrodo inerte ( Pt, Au ) a contatto con un gas e immerso in una

soluzione elettrolitica contenente l’anione o il catione corrispondente al gas

Forza elettromotrice di una pila

La fem di una pila è la differenza di potenziale della pila misurata agli elettrodi quando non vi è

circolazione di corrente. E = DV . La fem di una pila è per definizione una grandezza positiva ed

(I0)

è correlata al potenziale assoluto di ciascun semielemento della reazione: E = E – E = E ­

catodo anodo C

E .

A

E >E il catodo ( semireazione di riduzione ) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all’

C A

anodo. 20

Equazione di Nernst

Definisce la fem di una pila in funzione della composizione del sistema elettrochimico.

2+¿

¿

Zn

¿

2+¿

¿

Cu 0 0 0 0

E . E

=E −E

. rappresenta la fem standard, il valore che assume la

¿ C A

¿

¿

¿ RT

0

E=E ln¿

− 2F

fem quando ciascun componente è nel suo stato standard. F = N x e = 96485 C/mol. Il Faraday è la

­

A

quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni. In un normale equilibrio esso è:

RT