Chimica generale, inorganica e stechiometrica - Appunti

Teoria atomica di Dalton

• Gli atomi sono particelle estremamente piccole e indivisibili che costituiscono la materia.
• Gli elementi sono composti da atomi di diversa natura.
• Gli atomi di un elemento sono tutti uguali (NB. Non vero perché si è scoperti gli isotopi).
• Le reazioni chimiche non mutano gli atomi di un elemento in atomi di un altro elemento (infatti gli atomi non si creano né si distruggono, ma cambiano forma).
• Un composto è una precisa composizione di atomi, che rimangono tra loro in rapporti costanti, così come le specie costituenti il composto.

Isotopi

Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento chimico che hanno lo stesso numero atomico, ma con differente numero di massa e quindi massa atomica. La differenza delle masse è dovuta a un diverso numero di neutroni. Se due atomi hanno lo stesso numero di protoni ma diverso di neutroni, avranno un comportamento chimico molto simile, ma comportamenti fisici diversi.

Modello atomico di Thompson

Egli scoprì l’elettrone e formulò un modello atomico detto “a panettone” perché secondo lui, l’atomo era costituito da una massa sferica in cui erano distribuite casualmente tante cariche positive quante negative per ottenere un insieme complessivamente neutro. Egli inoltre determinò il rapporto tra la carica (e) e la massa (m) dell’elettrone: e/m = 1.75882 x 10⁸ C/g.

Modello atomico di Rutherford

Rutherford scoprì l’esistenza del nucleo, che era carico positivamente e costituito da neutroni e protoni, e che costituiva quasi tutta la massa dell’atomo. Gli elettroni, carichi negativamente, invece, ruotavano attorno al nucleo.

Le radiazioni elettromagnetiche

La radiazione elettromagnetica ha un comportamento sia ondulatorio che corpuscolare. Dal punto di vista ondulatorio, essa è costituita da un campo elettrico ed un campo magnetico oscillanti che si propagano nello spazio su due piani tra loro perpendicolari. L’onda elettromagnetica è caratterizzata da λ (lunghezza d’onda), T (periodo), ν (frequenza = 1/T), ν̅ = 1/λ (numero d’onda), A (ampiezza). Nel vuoto si ha c = νλ, c = 2.998 x 10⁸ m/s.

Lo spettro elettromagnetico è l’insieme delle radiazioni caratterizzate da tutte le possibili lunghezze d’onda, classificate secondo l’ordine crescente o decrescente della lunghezza d’onda o della frequenza. Lo spettro visibile è chiamato “luce” ed è solo una piccola parte di tutto lo spettro elettromagnetico. Le onde hanno diverse proprietà, come la diffrazione, ovvero la deviazione della traiettoria di propagazione delle onde quando queste incontrano un ostacolo sul loro cammino, e l’interferenza. Essa può essere costruttiva o distruttiva. L’interferenza costruttiva è la sovrapposizione in un punto dello spazio di due onde in fase, che generano un’onda con un’ampiezza maggiore di quella originaria. L’interferenza distruttiva invece è la sovrapposizione di due onde fuori fase nello spazio che genera un’onda con ampiezza minore di quelle di partenza.

Dal punto di vista corpuscolare, la radiazione elettromagnetica è la propagazione nello spazio di pacchetti di energia (fotoni) che si muovono alla velocità della luce. L’energia trasportata da ogni fotone può essere calcolata con la relazione di Planck: E = hν, h = costante di Planck = 6.626 x 10^-34 Js. L’energia associata a un fascio n di fotoni si calcola così: E = nhν. Essa è una grandezza discreta perché può assumere solo valori che sono multipli interi di hν.

Una radiazione monocromatica è costituita da onde o fotoni di una sola frequenza, mentre una radiazione policromatica è costituita da onde o fotoni di diverse frequenze.

Lo spettroscopio

Esso è lo strumento usato per separare la luce nelle sue lunghezze d’onda, individuate da dei colori. Esso è costituito da un foro attraverso il quale passa la luce e che incontra un prisma che per rifrazione lo separa nelle varie lunghezze d’onda. Lo spettro è un diagramma che riporta l’intensità delle radiazioni in funzione della sua lunghezza d’onda e può essere di assorbimento o di emissione.

Ciò significa che quando l’atomo è nel suo stato fondamentale e viene eccitato, esso assorbe energia e passa da un orbitale più interno a uno più esterno, l’effetto di questo movimento sullo spettro è una regione nera. Quando invece l’elettrone è nel suo stato eccitato, esso rilascia energia per passare da un’orbita esterna a una più interna e per tornare quindi allo stato fondamentale, questo effetto rilascia una riga colorata sullo spettro. Ogni elemento ha il suo particolare spettro atomico, costituito da righe. La loro lunghezza d’onda indica il tipo di elemento, mentre l’intensità delle righe indica la quantità di quell’elemento presente nel campione.

Modello atomico di Bohr

Bohr definì un modello atomico che è considerato valido tutt’oggi. Esso parte dal modello di Rutherford, superandolo. Rutherford diceva infatti che tutta la carica positiva dell’atomo e la sua massa sono concentrate nel nucleo, che è circondato da elettroni molto lontani per rendere l’elettronegatività all’interno del nucleo. Questo modello è però instabile perché gli elettroni dovrebbero prima o poi perdere energia e collassare sul nucleo; inoltre, questo modello porterebbe gli spettri ad essere continui e non a righe. Dal momento che questo non avviene, egli superò le leggi della fisica tradizionale formulando dei postulati.

Postulati di Bohr

• Il momento angolare (momento della quantità di moto) dell’elettrone che ruota intorno al nucleo deve essere un multiplo intero della quantità h/2π, dove h è la costante di Planck.
• A questi valori di energia corrispondono orbite sferiche, dette stati stazionari, nelle quali gli elettroni si muovono senza emettere energia. Per l’atomo di idrogeno, questa situazione si presenta per n=1 (stato fondamentale) e tutti gli stati in cui n>1 sono stati eccitati per l’atomo di idrogeno.
• L’atomo è in grado di emettere o assorbire energia solo quando l’elettrone si sposta da un’orbita stazionaria a un’altra. Il passaggio di un elettrone da un’orbita (o livello energetico) ad un’altra si dice transizione elettronica, e le quantità di energia che un atomo può scambiare sono quantizzate.

Dualismo onda-particella

Louis De Broglie, partendo dai seguenti presupposti:

• L’universo osservabile è composto interamente da radiazioni e materia.
• La radiazione ha una duplice natura (onda-particella).

Suggerì, su basi teoriche, che anche fasci di particelle in moto potessero dar luogo a fenomeni di tipo ondulatorio. Gli aspetti corpuscolare e ondulatorio di una particella non possono essere osservati contemporaneamente, ma se ne rivela uno o l’altro a seconda delle condizioni sperimentali.

Relazione tra quantità di moto di un fotone e lunghezza d’onda: λ = h/mc.

Principio di indeterminazione

Heisenberg dimostrò che esiste un limite naturale alla precisione con la quale possiamo determinare contemporaneamente coppie di grandezze collegate, quali posizione e velocità di una particella. La natura ondulatoria e particellare dell’elettrone sono proprietà complementari. Quindi un elettrone può essere osservato come una particella o come un’onda ma mai come entrambe le cose allo stesso tempo.

Principio di indeterminazione: ΔxΔp ≥ h/4π.

Più aumenta la massa di una particella, più è possibile determinare con maggiore precisione la sua traiettoria (velocità e posizione).

Equazione di Schrodinger

Questa equazione rappresenta per i fenomeni ondulatori delle particelle in moto vincolato (es. elettroni che devono muoversi nelle orbite) l’equivalente dell’equazione di Newton per il moto dei corpi massivi. La soluzione di tale equazione è Ψ, ovvero una funzione d’onda che descrive il comportamento di una particella o di un gruppo di particelle in termini ondulatori.

Ψ deve soddisfare le seguenti condizioni:

• Devono essere funzioni finite e continue in tutto lo spazio.
• Devono avere un solo valore in ogni punto dello spazio.
• L’integrale del loro quadrato esterno a tutto lo spazio deve avere valore finito.

Il quadrato della funzione d’onda è proporzionale alla probabilità di trovare l’elettrone nell’intorno del punto considerato, caratterizzato dalle coordinate (x, y, z); esprime dunque una densità di probabilità, orbitale, quindi l’integrale del quadrato della funzione d’onda esprime la certezza quando è uguale a 1.

Ψ per essere una soluzione deve:

• Essere univoca.
• Essere continua.
• Annullarsi all’infinito.

L’equazione d’onda è risolvibile in modo esatto solo se si considerano due corpi e ha infiniti risultati perché il risultato dipende da n i cui valori sono infiniti.

Numeri quantici

I numeri quantici derivano dalla risoluzione dell’equazione di Schrodinger.

• n = 1,2,3,..., numero quantico principale. Determina l’energia e le dimensioni.
• l = 0,1,2,...,(n-1) numero quantico orbitale. Determina il momento angolare, la simmetria e la forma.
• ml = -l,...,0,...,+l numero quantico magnetico. Determina l’orientazione di Orbitali con diverso valore di ml, ma uguali valori di n e l sono equienergetici (degeneri).
• ms = ±1/2 numero quantico di spin, indica il verso della rotazione dell’elettrone intorno al proprio asse.

Gli orbitali possono essere rappresentati graficamente tramite delle mappe di probabilità ovvero dei grafici che indicano la probabilità di trovare l’elettrone all’aumentare della distanza dal nucleo. Sulle ordinate c’è Ψ², mentre sulle ascisse c’è r. La probabilità di trovare l’elettrone diminuisce con l’aumentare della distanza dal nucleo.

La nuvola elettronica è una rappresentazione della carica elettronica come se fosse diffusa e distribuita intorno al nucleo in modo proporzionale a Ψ², che assume dunque il significato di densità di carica elettronica. Ψ² è la densità di probabilità, che è uguale a probabilità / unità di volume.

Orbitali s

Gli orbitali s sono di forma sferica e man mano che aumenta n, aumenta anche il volume della sfera.

Orbitali p

Per l=1 vi sono 3 orbitali p equienergetici orientati diversamente nel piano lungo gli assi x, y, z. Gli orbitali p presentano un piano nodale che coincide con il piano individuato dall’incrocio degli assi cartesiani. Il piano nodale è la regione di spazio in cui è nulla la probabilità di trovare l’elettrone, ovvero si annulla.

Orbitali d

Sono 5, come i possibili valori di ml. 4 sono formati da 2 orbitali ciascuno con lobi tutti uguali tra di loro, mentre uno ha lobi diversi. Presentano piani nodali. La formula generale per determinare il numero di punti nodali in qualsiasi orbitale è: n° punti nodali = n - l - 1. L’insieme degli n elettroni di un atomo viene descritto da una funzione d’onda complessiva data dal prodotto delle n funzioni monoelettroniche: Ψ = ΠΨi. Questa funzione si chiama configurazione elettronica.

Regole per la configurazione elettronica

• Principio di esclusione di Pauli
• Principio dell’Aufbau
• Regola di Hund

E (orbitale s) < E (orbitale p) < E (orbitale d) < E (orbitale f).

Collegati a: legge di Coulomb: l’energia potenziale E di due particelle cariche dipende dalle loro cariche (q1 e q2) e dalla distanza r. E = (1/4πε0) (q1q2 / r).

Effetto schermante = ciascun elettrone risente sia della carica attrattiva del nucleo che di quella repulsiva degli altri elettroni. La repulsione di un elettrone da parte degli altri può essere vista come una schermatura che questo elettrone ha rispetto all’effetto totale della carica nucleare.

Penetrazione = man mano che gli elettroni penetrano nella regione occupata dagli elettroni esterni, risentono di una maggiore carica nucleare e quindi di una energia minore.

Periodi

I. n=1 1 orbitale s

II. n=2 4 orbitali: 1 orbitale s, 3 orbitali p

III. n=3 9 orbitali con ordine di stabilità 3s>3p>3d capaci di ospitare 9x2 = 18 elettroni

IV. n=4 16 orbitali con ordine di stabilità 4s>4p>4d>4f ma l’orbitale 4s è più stabile dell’orbitale 3d e quindi verrà occupato per primo.

Proprietà periodiche

• L’elettronegatività aumenta lungo i periodi e diminuisce lungo i gruppi.
• L’affinità elettronica aumenta lungo i periodi e diminuisce lungo i gruppi.
• L’elettropositività diminuisce lungo i periodi e aumenta lungo i gruppi.
• Il raggio atomico diminuisce lungo i periodi e aumenta lungo i gruppi.
• Le proprietà metalliche diminuiscono lungo i periodi e aumentano lungo i gruppi.
• L’energia di prima ionizzazione aumenta lungo i periodi e diminuisce lungo i gruppi.
• La massa Z e lo stato di ossidazione aumentano lungo i periodi e aumentano lungo i gruppi.

Z = numero atomico (n° protoni = n° elettroni).

A = numero di massa (n° protoni + n° neutroni).

Energia di ionizzazione = energia minima che occorre somministrare a un atomo isolato allo stato fondamentale per rimuovere un elettrone.

Energia di 1° ionizzazione (I1) si estrae il primo elettrone I2 > I1.

Energia di 2° ionizzazione (I2) si estrae il secondo elettrone.

Per ogni elettrone strappato, l’atomo assume una carica positiva e più si carica positivamente, più è difficile strappare un ulteriore elettrone.

I > 0 (acquisto energia) processo endotermico.

Affinità elettronica = energia che viene sviluppata quando un atomo isolato allo stato fondamentale accetta un elettrone e dà il più stabile ione negativo.

Ae > 0 (sviluppo di energia) processo esotermico.

Elettronegatività = tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni di legame.

I + Ae = En. Se aumenta l’energia di ionizzazione aumenta anche l’elettronegatività. Se aumenta l’affinità elettronica, aumenta anche l’elettronegatività.

I legami chimici

Il numero e la disposizione degli elettroni nei gusci più esterni degli atomi determina non solo le proprietà fisiche e chimiche, ma anche la natura del legame chimico che si forma.

Legame ionico

Esso si forma quando un atomo cede definitivamente uno o più elettroni all’altro atomo formando degli ioni che sono carichi positivamente se hanno perso elettroni e negativamente se li hanno acquistati. Questo legame è favorito da una bassa energia di ionizzazione dell’atomo che cede elettroni e da un’alta affinità elettronica dell’atomo che li acquista. Il risultato di tale legame è un solido detto ionico, i cui atomi sono tenuti insieme da legami forti che generano una struttura ordinata. La nascita di questo legame è la diretta conseguenza dell’energia colombiana che si sviluppa in seguito all’attrazione tra i due ioni. Tuttavia, a distanze molto ridotte, i due ioni si respingono destabilizzando il sistema. Il legame ionico non è direzionale, infatti allo stato solido, ogni ione interagisce con tutti gli altri ioni nel cristallo, sia di carica opposta che di carica uguale. Non si ha un legame diretto tra gli atomi, infatti la formula chimica NaCl (per esempio) rappresenta un rapporto di carica tra ioni + e ioni -, e non una coppia ionica o una molecola. I composti ionici, o salini, sono tipicamente solidi cristallini con alto punto di fusione e fragili.

Legame covalente

Esso si forma in seguito alla condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi. I due elettroni della coppia appartengono uno a un atomo e l’altro all’altro atomo e sono gli elettroni spaiati, ovvero quelli che occupavano da soli un orbitale. Il numero di legami che può fare un atomo dipende dalla sua configurazione elettronica, ovvero da quanti elettroni di valenza ha, che sono gli elettroni presenti nel suo guscio più esterno. Due atomi possono mettere in condivisione al massimo tre coppie di elettroni formando legami singoli, doppi e tripli. La formazione di un legame covalente comporta una ridistribuzione della carica elettronica e quindi la modifica delle funzioni d’onda che descrivono gli elettroni. Il legame covalente va interpretato in chiave quantomeccanica.

Teoria degli orbitali molecolari (MO)

Tutti gli elettroni risentono dell’influenza dei nuclei di tutti gli atomi della molecola e sono completamente condivisi (delocalizzati) tra essi.

Teoria del legame di valenza (VB)

Prende in considerazione solo alcuni degli elettroni esterni (di valenza) e limita la localizzazione di ciascuno di essi a una coppia di atomi contigui. I legami portano alla formazione di atomi stabili, cioè che hanno raggiunto l’ottetto, ovvero hanno 8 elettroni nel guscio più esterno. Gli atomi con pochi elettroni come l’idrogeno, non cercano di formare l’ottetto.