Chimica generale e inorganica - legami chimici, termodinamica, acidi-basi e pH, leggi dei gas, cinetica

Leggi dei Gas

I gas sono formati da piccole particelle trascurabili e indipendenti le cui collisioni sono elastiche. Un gas è detto

ideale quando il volume delle particelle è trascurabile rispetto a quello totale.

Le principali leggi dei gas sono:

Legge di Boyle- Legge di

Legge di Charles Legge di Gay-Lussac

Mariotte Avogadro

All’aumentare

Cosa All’aumentare della All’aumentare della All’aumentare della delle moli il

dice la pressione il volume temperatura il volume pressione aumenta la volume

legge diminuisce aumenta temperatura aumenta

Cosa

deve

esserci Temperatura e

Temperatura e moli Pressione e moli

perché Volume e moli costanti pressione

costanti costanti

la legge costanti

sia

valida V

V V

V

2

1 2

1 =

=

Formula P V = P V

1 1 2 2 T

T n

n

2

1 2

1

Equazione di stato dei gas ideali

Partendo dalle leggi di Gay-Lussac e di Charles, per una mole di gas a «condizioni normali» (0°C, 1 Atm).

Per n moli di gas ideale, l’equazione diventa il ben noto:

PV=nRT

P=pressione parziale (atm) V=volume n=moli R=costante dei gas T=temperatura (Kelvin)

Questa equazione si ricava in maniera empirica, ma anche dalla teoria cinetica dei gas, ammettendo che siano

rispettate le condizioni necessarie affinché un gas sia ideale: alta temperatura e bassa pressione.

Tuttavia, in un gas reale le molecole non sono puntiformi e sono quindi soggette a forze sia di attrazione che

di repulsione. Per tenere conto di questi fattori si usa l’equazione di Van der Waals.

pag. 1

L’equazione di van der Waals

Descrive i sistemi che deviano dall’idealità. Tuttavia,

avvicinandosi alle curve di liquefazione, le curve P vs V che si

ottengono dai calcoli (le due più in basso) non hanno più

significato fisico. Non sono curve «sensate».

In realtà, al di sopra della cosiddetta “campana di Andrews”

(la parabola tratteggiata), quindi al di sopra del punto critico,

è presente il gas, al di sotto si ha invece l’equilibrio fra vapore

e liquido.

P=pressione parziale (atm) V=volume n=moli R=costante dei gas T=temperatura (Kelvin) a,b=costanti specifiche per ogni gas



L'equazione di Van der Waals è un modello che descrive i gas non ideali non contempla i passaggi di stato.

Gas reale

È soggetto ai passaggi di stato. La zona rosa in alto indica le condizioni (cioè

le regioni P/T) in cui è presente il gas, quella indaco al di sotto della

«campana d’ Andrews» (parabola tratteggiata) indica la coesistenza

(equilibrio) fra liquido e vapore, infine quella azzurro chiaro a sinistra è la

zona di esistenza del liquido.

Tensione (pressione) di vapore

E’ la pressione esercitata dal vapore sul liquido in

condizioni di equilibrio ad una temperatura data.

Un discorso analogo a questo si può fare anche

per la sublimazione, infatti anche i solidi hanno

una tensione di vapore, di conseguenza una parte

del vapore si origina direttamente dal solido. La

tensione di vapore di una sostanza pura (quindi

NON una soluzione) dipende solo da T.

Equazione di Clapeyron G.

Si ricava a partire dall’espressione di Mette in relazione P e T in corrispondenza dei passaggi di stato:

fusione, evaporazione, sublimazione (tutte le transizioni di fase, comprese quelle allo stato solido).

∆=entalpia molare per la transizione di fase ∆=variazione di volume molare per la transizione di fase T=temperatura (Kelvin)

pag. 2

L'equazione di Clapeyron è valida in maniera rigorosa. Infatti,

per ricavarla non sono necessarie approssimazioni.

Per una sostanza (es. etere dietilico, curva rossa), a un valore

dato di P (ad es. P atmosferica) si individua immediatamente la

T di ebollizione, potendo quindi stabilire se essa è allo stato

liquido o vapore.

Effettuando alcune approssimazioni, dall’equazione di

Clapeyron si ricava quella di Clausius-Clapeyron che relaziona P

e T per un passaggio di stato in cui una delle fasi sia allo stato di

vapore.

Equazione di Clausius-Clapeyron

Se ne preferisce l’uso per seguire, ad esempio, evap o razione e sublimazione.

Diagrammi di stato (di equilibrio, di fase) per sostanze pure

Riportano le curve P vs T (ad esempio) corrispondenti ai passaggi di stato di una sostanza. Queste curve

delimitano di fatto anche i campi di esistenza possibili, sempre in funzione di P e T, per una data sostanza in

un dato stato di aggregazione, cioè una fase.

 Fase: una porzione di materia omogenea, chimicamente

e fisicamente omogenea

 Gli spazi, o «campi», compresi fra le curve individuano le

zone di esistenza delle singole fasi.

 Le linee di confine indicano le condizioni (di P e T) in cui

possono convivere due fasi.

 I punti d’incontro di tre linee indicano la coesistenza di

tre fasi.

pag. 3

Il diagramma di stato di una specie pura definisce, in funzione di T e P, i «campi di stabilita» di ciascuna fase

e le condizioni di equilibrio fra più fasi. Infatti, si chiamano anche diagrammi di equilibrio. Fissato un punto

del diagramma (una coppia di valori P / T), sono «stabili» le fasi «toccate» dal punto da noi scelto. In un

«campo» è stabile una sola fase, in una linea «di confine» potranno convivere due fasi, in un incrocio di tre

linee ne potranno coesistere al massimo tre f as i.

pag. 4

pag. 5

Legge di Raoult

Tensione di vapore per una soluzione ideale. Per due liquidi (miscibili) con strutture molto simili, la tensione

di vapore della miscela è la media pesata, secondo le frazioni molari, delle tensioni di vapore delle sostanze

componenti. Si ha allora una soluzione ideale:

E’ l'equazione di una retta. La legge di Raoult spiega come funziona la distillazione. Quando le interazioni fra A

e B sono più intense di quelle fra le molecole di componente puro la tensione di vapore è minore che nel caso

ideale, e la T di ebollizione è maggiore (deviazioni negative), viceversa per quelle positive.

Deviazioni (H >0) tensione di vapore maggiore → T minore

mix eb

Deviazioni (H <0) tensione di vapore minore → T maggiore.

mix eb

pag. 6 Legge di Henry

È importante per la solubilità dei gas nei liquidi. A temperatura costante, la

quantità di un gas poco solubile, che si discioglie in un dato volume di

liquido, è proporzionale alla pressione del gas nella fase gassosa sovrastante

la soluzione. Il contributo di a, che e presente in piccola quantità, si può

stimare con l’approssimazione della legge di henry (tangente all’origine):

pag. 7 Acidi e Basi e calcolo del pH

Esistono diverse teorie su acidi e basi. Queste vanno considerate in base alla situazione che ci si presenta.

Teoria di Arrhenius:

 +

ACIDO = sostanza che, sciolta in H O, libera/cede H

2

 -

BASE = sostanza che, sciolta in H O, libera/cede OH

2

Questa teoria classifica SOLO sostanze solubili. in questo caso, NaOH (idrossido

 + -

NaOH Na + OH

es: di sodio) è una base di Arrhenius

-

= in H O libera OH

2

Teoria di Bronsted&Lowry (B/L):

 +

ACIDO = sostanza che cede PROTONI/H

 +

BASE = sostanza che acquista PROTONI/H

N.B.= una sostanza può essere considerata un acido SOLO in presenza di una base; una base può essere



considerata tale SOLO in presenza di un acido una sostanza, da sola, NON è classificabile.

L’obbligo della presenza di entrambe le specie lo verifichiamo grazie al concetto di COPPIE CONIUGATE:

 - +

HCl + H O Cl + H O A1/2=acido1/2=acido della

es. 2 3

+

H è molto reattivo in coppia coniugata 1

A1 B2 B1 A2

soluzione acquosa. Lega B1/2=base 1/2

facilmente con l’acqua coppia coniugata 1

+

dando origine a H O A1 è l’acido coniugato di B1

3 B1 è la base coniugata di A1

coppia coniugata 2

Una base accetta protoni e si trasforma nel suo acido coniugato. Un’acido

H è un protone: cede protoni e si trasforma nella sua base coniugata.

1 +

H H La teoria B/L prende in considerazione la reazione di ionizzazione dell’acqua.

+ +

p =1 p =1

n=0 n=0 Questa è una principale differenza con la teoria di Arrhenius, che non la

- -

e =1 e =0 enuncia determinando così un limite nella definizione di acidi e basi.

Presenta un solo protone-solo

l’H ha questa caratteristica  + -

H O H + OH

2

Alcune sostanze però possono comportarsi sia da acidi sia da basi. Queste sono chiamate: SOSTANZA

ANFOTERA/IONE ANFOTERO.

- - - 2- +

 

H O + HS OH + H S H O + HS S + H O

es. 2 2 2 3

A1 B2 B1 A2 B2 A1 B1 A2

ANFOTERO ANFOTERO

pag. 1

Teoria di Lewis:

 ACIDO = sostanza capace di accettare

-

una coppia di e

 BASE = sostanza capace di cedere una

-

coppia di e

Questa teoria non fa riferimento a protoni e considera come sostanze anche gli ioni.

In una reazione spesso risulta utile capire qual è l’acido più forte. Per riconoscerlo bisogna conoscere la Ka

degli acidi presenti.

La Ka rappresenta la costante di ionizzazione dell’acido. Più il suo valore è alto, maggiore è l’acidità della

sostanza. Quando in un esercizio viene dato un solo valore di Ka, ma son presenti due acidi, si sottintende un

alto valore di Ka per l’acido che non presenta valori. L’acido senza Ka è sicuramente più forte.

- 2- +



H O + HS S + H O

Es. 2 3 La Ka più alta indica una

B2 A1 B1 A2 +

maggiore acidità = H O è

3

l’acido più forte in questa

reazione.

-15

Ka=10 Ka=55 La Ka incognita la



3- +

HCO + HNO H CO + H 0

Es. 3 2 3 3 immaginiamo con valore

B2 A1 A2 B1 più alto quindi indica una

maggiore acidità = HNO è

3

l’acido più forte in questa

-7

Ka=? Ka=4,16×10 reazione.

Stabilendo le acidità, possiamo stabilire il verso della reazione. Questo perché avviene sempre la reazione che

presenta l’acido più forte nei reagenti.



3- - 32-

HCO + Cl CO + HCl

Es. A2

A1 B2 B1

In questo caso HCl sappiamo essere un acido forte. La sua Ka sarà sicuramente più alta dell’altro acido, quindi

stabilendo HCl come acido più forte nella reazione, stabiliamo che questa prosegue verso SX = l’acido forte si

trova nei prodotti = è favorita la reazione inversa. La teoria di Lewis stabilisce che una specie acida abbia un

orbitale vuoto (o sia capace di cambiare la propria configurazione elettronica per averne uno) che possa

accettare elettroni. Tutte le molecole che non possiedono l’ottetto hanno orbitali vuoti e possono quindi

comportarsi da acidi di Lewis. Alcuni cationi, essendo carichi positivamente, hanno perso elettroni e

possiedono dunque orbitali liberi che possono conferire acidità alla molecola.

Gli acidi, come categoria, hanno degli elementi comuni: normalmente hanno sapore aspro, disciolgono molti

metalli, neutralizzano le basi e colorano di rosso la cartina tornasole.

Le basi, invece, presentano caratteristiche quasi opposte: hanno sapore amaro (sono infatti meno comuni,

rispetto gli acidi, nei cibi. L’avversione dell’uomo al gusto amaro potrebbe essere un adattamento evolutivo

per evitare di ingerire gli ALCALOIDI, basi organiche spesso velenose.), hanno consistenza viscida, neutralizzano

gli acidi e colorano di blu la cartina tornasole.

pag. 2

Classificazione degli acidi e costanti di ionizzazione acida (Ka)

Gli acidi vengono normalmente suddivisi in:

 

ACIDO FORTE = si ionizza completamente in soluzione equilibrio spostato verso destra / prodotti

 + --

Es. HCl + H O H O + Cl singola freccia = ionizzazione completa

2 3

 ACIDO DEBOLE = si ionizza parzialmente in soluzione

 + -

Es. HF + H O H O + F doppia freccia = presenza di un equilibrio

2 3 E una parziale ionizzazione

Percentuale di ionizzazione di un acido debole: rapporto tra la quantità di acido ionizzato e la

concentrazione iniziale dell’acido, moltiplicato per 100.

concentrazione acido ionizzato

% ionizzazione = 100

′

concentrazione iniziale dell acido

Dato che, per un acido monoprotico (con un solo protone), la sua concentrazione è pari a quella

+

all’equilibrio di H O , si può fare il rapporto di quest’ultima concentrazione con quella iniziale

3

dell’acido: +

[H O ]

3 all’equilibrio

% ionizzazione = [HA] iniziale

+

La concentrazione di H O , per un acido debole, AUMENTA all’aumentare della concentrazione iniziale

3

dell’acido.

La % di ionizzazione, di un acido debole, DIMINUISCE all’aumentare della concentrazione iniziale

dell’acido.

Se la soluzione viene diluita, la sua % di ionizzazione sarà SEMPRE MAGGIORE della soluzione con

maggior concentrazione di acido. Durante la diluizione, il sistema, in accordo col principio di Le

Châtelier, si oppone alla variazione spostando l’equilibrio a destra, ovvero verso la formazione delle

specie ionizzate

Costante di ionizzazione acida (Ka) = costante di equilibrio della reazione di ionizzazione di un acido DEBOLE in

acqua. + - + -

[H O ] [A ] [H ] [A ]

3

Ka = =

[HA] [HA]

Minore è il valore della Ka, minore è la dissociazione in acqua e quindi sarà minore anche la forza come acido.

Gli acidi poliprotici (con più di un protone) si ionizzano in più passaggi, ad ognuno dei quali è associata una Ka.

La Ka (prima ionizzazione) è maggiore di quella successiva (Ka ). Questo perché il primo protone si forma a

1 2

partire da una specie neutra, mentre il secondo da una anionica. La carica negativa dell’anione lega fa sì che il

protone sia saldamente legato alla molecola e tenda a dissociarsi più difficilmente Ka successive hanno

valore minore rispetto quelle precedenti.

N.B.=l’acido solforico (H SO ) risulta essere un acido forte nella prima ionizzazione e debole nella seconda.

2 4

pag. 3

Classificazione delle basi e costanti di ionizzazione basicità (Kb):

Le basi vengono normalmente suddivise in:

 BASI FORTI = si ionizza completamente in soluzione

 Idrossidi dei metalli del gruppo 1A (sono altamente solubili in acqua)

N.B.: gli idrossidi dei metalli del gruppo 2° sono solo LEGGERMENTE solubili in acqua = meno forti

Le basi forti più usate sono: NaOH, LiOH, KOH, Sr(OH) , Ca(OH) , Ba(OH) .

2 2 2

 + -

Es: NaOH Na + OH

 -

BASI DEBOLI = producono OH accettando protoni dall’acqua e favorendone la ionizzazione (che

-

genera OH ):  + -

Es. B + H O BH + OH in questa equazione “B” è una base debole generica

2  4+ -

Es. NH + H O NH + OH

3 2

Il grado di ionizzazione di una base debole può essere quantificato mediante la costante di ionizzazione

basica = Kb.

+ -

[BH ] [OH ]

Kb = [B]

Proprietà acido-base di ioni e Sali:

 

Un ANIONE, che è la base coniugata di un acido debole è un ACIDO DEBOLE

 

Un ANIONE, che è la base coniugata di un acido forte dà origine a soluzioni con pH NEUTRO

ANIONE ACIDO

-

Cl HCl

-

F È la BASE CONIUGATA di HF

3-

NO HNO 3

-

CH COO CH COOH

3 3



Più L’ACIDO è FORTE Più la BASE CONIUGATA è DEBOLE

Notare che la concentrazione

del sale non influenza il pH

pag. 4 pH

DEFINIZIONE MISURA

SCALA Valore che permette di

indicare una situazione

0 … 7 … 14 pHmetro

che si verifica in una

soluzione

Acido…Neutro…Basico

A 25°C CALCOLO

INDICATORI + +

pH = -log[H / H O ]

3

Es. cartina tornasole pOH DEFINIZIONE

CALCOLO Scala analoga a quella

-

pOH = -log [OH ] del pH che però fa

riferimento agli ioni

-

OH

La somma di pH e pOH è SEMPRE 14 a 25°C. L’acidità o la basicità di una soluzione può anche essere espressa

in termini di: pKa = -log Ka

 pKa (per gli acidi): minore è il valore di pKa, maggiore è la forza dell’acido. pKb = -log Kb

 pKb (per le basi):

pag. 5 pH

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0

ACIDO BASICO

pOH

14.0 13.0 12.0 11.0 10.0 9 . 0 8 . 0 7 . 0 6 . 0 5 . 0 4 . 0 3 . 0 2 . 0 1 . 0 0 . 0

pag. 6

Ionizzazione dell’acqua

+ -

H O H + OH

2

Come arrivo a questa reazione? + - + -

H O + H O H O + OH [H ] [OH ]

2 2 3 Keq = ----------------

A1 B2 A2 B1 [H O] molecole NON ionizzate

2

+ -

[H ] [OH ]  + -

(H O)Keq = ---------------- × [H O] (H O)Keq = [H ] [OH ]

2 2 2

[H O]

2 Costante a T costante

Praticamente costante

K  w=wasser/water

w

+ - -14

K = [H ] [OH ] = 10 a 25°C = prodotto ionico dell’acqua

w

pag. 7 Soluzioni saline ACIDE, BASICHE o NEUTRE

AMBIENTE/

SITUAZIONE pH ESEMPI di REAZIONI

SOLUZIONE NaCl, Ca(NO ) , KBr

3 2

H O / o una soluzione di

2

un sale proveniente da + - -14

Kw = [H ][OH ] = 10 I cationi:

una base forte + un acido NEUTRO  Caratteristiche

7

forte (es. NaCl) + + - -7

[H ] / [H O ] = [OH ] = 10 neutre

3

 Sali costituiti da un Gli anioni:

catione e un anione con  Basi coniugate di

caratteristiche neutre. acidi forti

Soluzione di un acido (è

indifferente che sia forte FeCl , Al(NO ) NH Br

o debole. Il primo si 3 3 3, 4

ionizza completamente

+

quindi libera più H , ma il I cationi:



comportamento dei due acidi coniugati di

è lo stesso) / una basi deboli

<7 ACIDO 

+ + -

so